KR101689457B1 - 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 전이금속을 일부 Li 으로 치환함으로써 구조적으로 더 안정하고 그에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 전지의 열적 안정성 및 수명 특성이 크게 개선된다.

Description

나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 전해질염을 비수용매(非水溶媒)에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충방전이 이루어지도록 한 리튬 이온 이차전지가 많이 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 대형 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 이차 전지용으로서 사용 가능하기 때문에 그에 따른 수요가 증대되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여 전지 재료의 공급 걱정을 해결할 수 있는 비수전해질 이차 전지로서 나트륨 이차 전지가 검토되고 있다. 나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성된다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 염가인 나트륨을 재료로 사용하므로 이를 실용화함으로써 대형 이차 전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
나트륨 이차 전지는 리튬 이차 전지의 리튬 이온과 마찬가지로, 나트륨 이온이 전해질을 통해 음극과 양극 사이를 왕복함으로써 전지의 충방전이 일어난다.
일본 특허 공개 제2007-287661호 공보에는 Na, Mn 및 Co의 조성비(Na:Mn:Co)가 0.7:0.5:0.5인 원료를 소성하여 얻어지는 복합 금속 산화물을 이용한 정극과 나트륨 금속으로 이루어지는 부극을 가지는 이차 전지가 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-317511호 공보에는 합 금속 산화물로서 육방정(층상 암염형) 결정 구조를 갖는 α-NaFeO2가 구체적으로 개시되어 있고, Na2O2와 Fe3O4를 혼합하여 공기 중에 600 내지 700 ℃에서 소성시킴으로써 이 복합 금속 산화물을 얻었다.
그러나, 종래의 나트륨 이차 전지는, 수명 특성, 즉 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율은 낮고, 열적 안정성이 낮아서 이를 개선해야 할 필요성이 있다.
일본 특허 공개 제2007-287661호 일본 특허 공개 제2005-317511호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수명 특성이 개선된 새로운 조성의 나트륨 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
NaxLia[NiyFezMn1 -y-z- bMb]1- aO2
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0.8≤x≤1.2, 0.01≤a≤0.1, 0.05≤y≤0.9, 0.05≤z≤0.9, 0≤b≤0.9, 0.05≤1-y-z-b≤0.9 임)
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 전이금속 중 일부를 Li 으로 치환함으로써 Fe3 +이 Fe4 +로 변하여 Na+자리로 이동하는 migration 현상을 막아 구조적으로 보다 안정적이고, 이에 따라 수명 특성 및 열적 안정성을 향상시킨다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 입자 크기가 5 내지 15 ㎛ 의 구형이고, 입자 크기가 단분산형인 것을 특징으로 한다. 상기 양극활물질의 입자 크기가 5㎛ 미만인 경우 양극활물질의 비표면적은 커지나 결착용액 또는 전해액의 투입 및 안정적인 접촉이 저해될 수 있으며, 따라서 양극활물질의 결착에 다량의 바인더가 요구되어 전지 특성을 저하시킬 수 있다. 한편, 상기 양극활물질의 입자 크기가 15㎛ 초과인 경우 양극활물질의 비표면적 감소에 의해 전지 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 30° 내지 40° 범위에서 3 개의 피크를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ가 40° 내지 45° 범위에서 주피크인 (104) 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 6Li+, 7Li+ 의 피크를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS) 장비는 SIMS 장비에 질량분석관인 TOF를 장착한 것이다. 구체적으로, SIMS 장비는 일차이온을 분석 물질의 표면에 충돌시켰을 때 방출하는 이온(양이온 혹은 음이온)을 분석하여 화학적 성분과 표면 구조를 얻어낼 수 있는 장비이다. 한편, TOF 질량분석관은 높은 이온 통과율을 가지고 모든 질량을 가진 이온들을 동시에 측정하는 우수한 질량 분해능을 가진 장비로서, TOF-SIMS 장비는 분석적으로 유용한 분자의 이차이온을 형성하여 직접적으로 분자에 관한 정보를 얻을 수 있고 분자 뿐만 아니라 원소들에 대해 감도가 높으며 미세하게 초점이 맞추어진 이온빔에 의해 높은 공간분해능을 가진다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의한 산화수 분석에서 855 내지 860 eV 에서 Ni3+ 의 피크를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체, 나트륨 화합물 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리 단계;를 포함하는 본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 아래의 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2] NiyFezMn1 -y-z- bMb(OH)2
[화학식 3] NiyFezMn1 -y-z- bMbC2O4
[화학식 4] [NiyFezMn1 -y-z- bMb]3O4
(상기 화학식 2 내지 4에서, M은 Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고,
0.05≤y≤0.9, 0.05≤z≤0.9, 0≤b≤0.9, 0.05≤1-y-z-b≤0.9 임)
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 화합물은 소듐 카보네이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 아세테이트, 수산화 소듐, 수산화 소듐 수화물, 소듐 옥사이드 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 1 몰당 상기 나트륨 화합물은 0.8 내지 1.5 몰의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 단계에서는 600 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 열처리 하는 것을 특징으로 한다. 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우 상기 양극활물질에 포함되는 금속의 녹는점 보다 낮아 미반응 금속 입자가 잔존할 수 있고, 1000 ℃ 초과인 경우 양극활물질을 구성하는 원소들의 불균일화가 진행되어 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 나트륨 이차전지용 양극활물질은 전이금속을 일부 Li 으로 치환함으로써 구조적으로 더 안정하고 그에 따라 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 전지의 열적 안정성 및 수명 특성이 크게 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XRD 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 Tof-SIMS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 XPS 측정 결과를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 DSC 측정 결과를 나타낸다.
도 11 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질의 충방전 후 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 12 는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 율특성 측정 결과를 나타낸다.
도 13 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 수명 특성 측정 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 양극 활물질의 제조
반응기에 4ℓ의 증류수를 채우고, 암모니아를 첨가하면서 1000 rpm 으로 교반하여 반응기 내부 pH 를 7로 맞추고 내부 온도를 50 ℃ 로 유지하였다. 제 2 pH 조절제로서 4 M NaOH 용액을 투입하여 반응기 내부 pH 를 10.2 로 맞추고 30 분간 유지시켰다. 전이금속 화합물 수용액으로 NiSO4ㆍ6H2O , FeSO4ㆍ7H2O , MnSO4ㆍ5H2O 를 당량비로 혼합하고, 착화제로서 NH4OH 와 함께 반응기 내로 투입하여 Ni0.25Fe0.25Mn0.5(OH)2 로 표시되는 전구체를 제조하였다. 전구체에 소듐 카보네이트와 리튬 카보네이트를 혼합하고 교반한 후, 열처리하여 Na1.0Li0.05[Ni0.25Fe0.25Mn0.5]0.95O2 로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
< 비교예 >
Ni0 .25Fe0 .25Mn0 .5(OH)2 로 표시되는 전구체에 소듐 카보네이트만을 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예과 동일하게 하여 Na1 .0[Ni0 .25Fe0 .25Mn0 .5]O2 로 표시되는 양극 활물질을 제조하였다.
< 실험예 > XRD 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질의 XRD 에서 2θ가 30° 내지 40° 범위에서 3개의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > TOF - SIMS 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS, Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)를 이용하여 얻어지는 양이온(cation) 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질의 경우 6Li+ 및 7Li+ 피크를 나타내는데 비해, 비교예의 양극활물질의 경우 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > X-선 광전자 분광법(X- ray photoelectron spectroscopy , XPS )측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XPS 를 이용하여 전이금속의 산화수 변화를 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질의 경우 855 내지 860 eV 에서 Ni3 +가 나타나 Ni2 + 가 부분적으로 Ni3 +로 변화하는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 나트륨 전지 제조
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 복합 금속 산화물 양극활물질, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 및 결합제로서의 PVDF(가부시끼가이샤쿠레하 제조, 폴리비닐리덴디플루오라이드폴리플론(Poly VinylideneDiFluoridePolyflon))를 양극활물질:도전재:결합제=85:10:5(중량비)의 조성이 되도록 각각 칭량하였다.
그 후, 우선 복합 금속 산화물 양극활물질과 아세틸렌 블랙을 아게이트 모르타르(agate mortar)로 충분히 혼합하고, 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조)을 적량 가하고, 추가로 PVDF를 가하여 계속해서 균일하게 되도록 혼합하여 슬러리화 하였다. 얻어진 슬러리를 집전체인 두께 40 ㎛ 의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 100 ㎛ 의 두께로 도포하고, 이를 건조기에 넣고, NMP 를 제거시키면서 충분히 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 이와 같이 제조된 정극 시트 1을 전극 펀칭기로 직경 1.5 cm 로 펀칭한 후, 핸드 프레스로 충분히 압착하여, 양극을 제조하였다.
코인셀(호센 가부시끼가이샤 제조)의 하측 파트의 오목부에 알루미늄박을 아래로 향하여 제조된 양극을 놓고, 이어서 비수전해액으로서의 5 vol% 의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가한 1 M 의 NaClO4/프로필렌카르보네이트, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 다공질막(두께 20 ㎛) 및 음극으로 나트륨 금속을 조합하여 나트륨 이차 전지를 제작하였다.
< 실험예 > 초기 충방전 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 초기 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
< 실험예 > 충방전 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 0.2 C, 0.5 C 조건에서 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
< 실험예 > 열안정성 측정
상기 제조예에서 제조된 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 DSC 측정에 의한 열안전성을 측정하고 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 Li 을 포함하는 양극활물질의 경우 발화 온도가 297.6 ℃ 로 비교예보다 20 ℃ 이상 발화점의 온도가 높아졌으며, 발화시 방출되는 열량의 경우에도 30 % 이상 감소하여 본 발명의 실시예에 의하여 Li 을 포함하는 양극활물질의 경우 열안정성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 충방전 후 XRD 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 충방전 실험 후 XRD 를 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 Li 을 포함하는 양극활물질의 경우 충방전 후에도 O3 구조가 유지되나, 비교예의 경우 Fe 이온의 migration 에 의해 O3 결정구조가 유지되지 못하고 P3 로 변한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 율특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 상온에서 0.1 C 충전 조건 및 0.1 C 내지 5 C 방전 조건에서 율특성을 측정하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 Li 을 포함하는 양극활물질의 경우 율특성이 기존의 Li 이 도핑되지 않은 양극활물질 대비 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예> 수명 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 포함하는 전지 각각에 대해 상온에서 0.5 C 조건에서 200 cycle 동안의 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 Li 을 포함하는 양극활물질의 경우 200 cycle 동안 76%의 용량 유지율을 보이며, 기존의 Li 이 도핑되지 않은 양극활물질 대비 수명 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    XRD에서 2θ가 40° 내지 45°인 범위에서 주피크인 (104) 피크가 나타나고,
    XRD에서 2θ가 30° 내지 40°인 범위에서 3 개의 피크가 나타나고,
    상기 (104) 피크의 강도는 상기 2θ가 30° 내지 40°인 범위에서 나타나는 3 개의 피크 각각의 강도에 비해 큰,
    O3 구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질:
    [화학식 1]
    NaxLia[NiyFezMn1-y-z]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    0.8≤x≤1.2, 0.01≤a≤0.1, 0.05≤y≤0.9, 0.05≤z≤0.9, 0.05≤1-y-z≤0.9 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 입자 크기가 5 내지 15 ㎛ 의 구형이고, 입자 크기가 단분산형인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의한 양이온 분석으로 얻어지는 6Li+, 7Li+ 의 피크를 가지는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)에 의한 산화수 분석에서 855 내지 860 eV 에서 Ni3+ 의 피크를 가지는 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질은 Na1.0Li0.05[Ni0.25Fe0.25Mn0.5]0.95O2인 나트륨 이차전지용 양극활물질.
  7. 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체, 나트륨 화합물 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하여,
    하기 화학식 1로 표시되고,
    XRD에서 2θ가 40° 내지 45°인 범위에서 주피크인 (104) 피크가 나타나고,
    XRD에서 2θ가 30° 내지 40°인 범위에서 3 개의 피크가 나타나고,
    상기 (104) 피크의 강도는 상기 2θ가 30° 내지 40°인 범위에서 나타나는 3 개의 피크 각각의 강도에 비해 큰,
    O3 구조를 갖는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    NaxLia[NiyFezMn1-y-z]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    0.8≤x≤1.2, 0.01≤a≤0.1, 0.05≤y≤0.9, 0.05≤z≤0.9, 0.05≤1-y-z≤0.9 이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체는 아래의 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법:
    [화학식 2] NiyFezMn1-y-z(OH)2
    [화학식 3] NiyFezMn1-y-zC2O4
    [화학식 4] [NiyFezMn1-y-z]3O4
    상기 화학식 2 내지 4에서, 0.05≤y≤0.9, 0.05≤z≤0.9, 0.05≤1-y-z≤0.9 이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 나트륨 화합물은 소듐 카보네이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 아세테이트, 수산화 소듐, 수산화 소듐 수화물, 소듐 옥사이드 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체 1 몰당 상기 나트륨 화합물은 0.8 내지 1.5 몰의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서는 600 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항의 나트륨 이차전지용 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항의 나트륨 이차전지용 양극을 포함하는 나트륨 이차전지.
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