JP4762174B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系電解質二次電池に関し、特に、該非水系電解質二次電池の正極材料として用いられ、リチウム・ニッケル複合酸化物からなる正極活物質に関する。
非水系電解質二次電池であるリチウム二次電池は、小型で高容量であることから、携帯電話、ビデオカムおよびＰＤＡ（Personel Digital Assistants）などの小型移動機器の電源として搭載されている。さらに、ハイブリッドカーに代表される自動車への搭載を目指して、研究および開発が進められている。このような背景から、リチウム二次電池に対しては、より高い容量および安全性が求められるほかに、より高い出力特性が要求されてきている。
リチウム二次電池の正極材料の一つであるリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）は、現在、主流のコバルト酸リチウムと比べて、高容量であること、原料であるＮｉがＣｏと比べて安価で、安定して入手可能であることなどの利点を持っていることから、次世代の正極材料として期待され、活発に研究および開発が続けられている。
リチウム二次電池では、充電時に、リチウムが、正極を構成している正極活物質から電解液中に溶解し、セパレータを通って、リチウムを保持できる負極の層、例えば黒鉛層の間に入っていく。放電時には、その逆の反応が起き、リチウムが、負極から出て、セパレータを通り、正極活物質のリチウム層のリチウム席にもどっていく。このように、リチウム二次電池では、充放電の際に、リチウムがリチウムイオンとなって正極と負極の間を往復している。
特に、リチウム二次電池を自動車に搭載する場合、高容量であることに加えて高出力であることが重要な特性の一つとなる。しかしながら、ＬＮＯを用いたリチウム二次電池に対して、従来、高容量化に対する取り組みはなされているが、高出力化に対する取り組みはあまりなされていない。
例えば、特開２０００−３０６９３号公報には、一般式：Ｌｉ（Ｎｉ1-x-yＣｏxＡｌy）Ｏ2（０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５）で表されるＬＮＯにおいて、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９７％以上とし、一次粒子の平均粒径を特定の値とすることで、高い初期容量が得られることが記載されている。
また、特開２００４−１７１９６１号公報には、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（０．９８≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表されるＬＮＯにおいて、同様にリートベルト解析によるＬｉ席占有率を９８％以上とし、平均粒径を特定の値とすることで、初期容量を向上させうることが記載されている。
しかしながら、いずれにおいても、初期容量の改善が目的とされており、高出力化を図ったものではない。
さらに、特開２００６−１０７８４５号公報には、一般式：Ｌｉ（Ｎｉ1-x-y-zＣｏxＭｎyＬｉz）Ｏ2で表されるＬＮＯにおいて、０≦ｘ≦０．２５−３ｚ、０．１５＋２ｚ≦ｙ≦０．３５＋２ｚ、ｚ≦０．０５を満たし、かつ、Ｌｉサイトへの金属元素混入率を０．０５とすることで、良好な熱安定性と高い充放電容量を有する正極活物質が得られることが記載されている。すなわち、ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９５％以上とし、かつ、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上とすることで、電池特性の改善を図っている。しかしながら、かかる正極活物質においても高出力化は図られていない。また、Ｍｎを多量に添加した系であるため、非水系電解質二次電池において高い電池容量を得にくい。
以上のように、高容量化についての検討は行なわれているが、高出力化については検討されておらず、高容量化と高出力化をともに可能とする非水系電解質二次電池用正極活物質とそれを用いた非水系電解質二次電池の開発が切望されている。
特開２０００−３０６９３号公報 特開２００４−１７１９６１号公報 特開２００６−１０７８４５号公報
本発明は、高容量化と高出力化を同時に達成できる非水系電解質二次電池用活物質とそれを用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、非水系電解質二次電池の高容量化と高出力化について、鋭意研究した結果、特定の組成を有したリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）のＬｉ席占有率とメタル席占有率を特定の値にすることで、高容量化と高出力化とを同時に達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表され、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８．５％以上を有し、かつ、メタルサイトのメタル席占有率が９５％以上、９８％以下である。
前記ＭがＡｌであり、ニッケル−コバルト塩水溶液、錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物を連続的に供給して、（Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ）（ＯＨ） 2 （０．０５≦ｙ≦０．４）で表され、球状二次粒子からなるニッケルコバルト水酸化物を得て、該ニッケルコバルト水酸化物とアルミニウム含有水溶液からなる混合物または該ニッケルコバルト水酸化物のスラリーとアルミニウム含有化合物からなる混合物を中和させて、（Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ） 1-z Ａｌ z （ＯＨ） 2 （０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される複合水酸化物を得て、該複合水酸化物を３００〜８００℃で焙焼した後、得られた複合酸化物とリチウム化合物とを、該複合酸化物中の金属元素に対するリチウムのモル比が、１．０６〜１．１となるように混合し、得られた混合物を６５０〜８００℃で焼成することにより得られ、一般式：Ｌｉ x （Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ） 1-z Ａｌ z Ｏ 2 （１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表されるものであることが好ましい。
一方、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル−コバルト塩水溶液、錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物を連続的に供給して、（Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ）（ＯＨ） 2 （０．０５≦ｙ≦０．４）で表され、球状二次粒子からなるニッケルコバルト水酸化物を得て、該ニッケルコバルト水酸化物とアルミニウム含有水溶液からなる混合物または該ニッケルコバルト水酸化物のスラリーとアルミニウム含有化合物からなる混合物を中和させて、（Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ） 1-z Ａｌ z （ＯＨ） 2 （０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される複合水酸化物を得て、該複合水酸化物を３００〜８００℃で焙焼した後、得られた複合酸化物とリチウム化合物とを、該複合酸化物中の金属元素に対するリチウムのモル比が、１．０６〜１．１となるように混合し、得られた混合物を６５０〜８００℃で焼成することにより、一般式：Ｌｉ x （Ｎｉ 1-y Ｃｏ y ） 1-z Ａｌ z Ｏ 2 （１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される正極活物質を得ることにより、該正極活物質におけるリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上とし、かつ、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上、９８％以下とすることを特徴とする。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、前記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として使用する。
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、高容量化と高出力化を同時に達成できるものであり、該正極活物質を正極に使用した非水系電解質二次電池は、自動車への搭載用として好適である。よって、本発明の工業的価値は極めて大きい。
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬＮＯ）であり、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８．５％以上を有し、かつ、メタルサイトのメタル席占有率が９５％以上、９８％以下であることを特徴とする。以下に、要素ごとを詳細に説明する。
ａ）Ｃｏ
ＬＮＯ中のＣｏは、サイクル特性の向上に寄与するが、ｙの値が０．０５よりも小さいと、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率も低下してしまう。また、ｙの値が０．４を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。また、高価なＣｏの量が増加することとなり、コストの観点からも実用的ではなくなってしまう。
ｂ）Ｍ
添加元素であるＭは、Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上であり、ＬＮＯの結晶中に均一に拡散されると、ＬＮＯの結晶構造が安定化する。このことによって、非水系電解質二次電池の熱安定性を高めることができる。添加量を示すｚが０．０１よりも少ないと、結晶構造の安定化が認められず、ｚが０．２を超えると、結晶構造の安定化はより向上するが、初期放電容量の低下が大きくなってしまうため、好ましくない。
ｃ）元素以外の出力特性因子
本発明では、ＬＮＯに関し、Ｌｉ席占有率とメタル席占有率を規定している。
ｃ−１）Ｌｉ席占有率
Ｌｉ席占有率とは、層状岩塩構造を有するＬＮＯ結晶、すなわち、ＬｉＮｉＯ2中のＬｉ層におけるＬｉサイトをＬｉ原子が占める割合のことを示している。
Ｌｉを含む金属酸化物は、非化学量論組成を有することが多く、Ｌｉ席占有率が低い場合は、Ｌｉ席に存在するＬｉ原子が少なく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ）の金属原子がＬｉ席に存在し、Ｌｉは多くの場合、結晶の系外に出て、炭酸リチウムなどになって存在している可能性が高い。このため、ＬＮＯ結晶としては不完全であり、十分な容量を持ち、サイクル特性の良い非水系電解質二次電池用の正極活物質とはならない。
また、Ｌｉ席内に金属原子が欠陥として残留すると、残留した金属原子がＬｉ層内でのＬｉの拡散を妨害し、抵抗となるため、電池とした際に出力低下を招く。
このようにＬｉ席占有率が高いほど初期容量が高く、出力特性も向上するため、本発明の正極活物質として用いるＬＮＯにおいては、Ｌｉ席占有率を９８．５％以上とする。Ｌｉ席占有率が９８．５％未満では、十分な初期容量が得られない。Ｌｉ席占有率の上限は、特に限定されず、Ｌｉ席占有率が９９％以上であることが好ましく、また、Ｌｉ席占有率が１００％、すなわち、すべてのＬｉ席にＬｉが存在した状態でも問題ない。
ここで、Ｌｉ席占有率は、リートベルト解析を用いて算出する。リートベルト解析とは、結晶構造モデルを仮定し、その構造から導かれるＸ線回折パターンを、実測されたＸ線回折パターンに合うように、結晶構造の各種パラメータ（格子定数やＬｉ席占有率など）を精密化する方法である。
ｃ−２）メタル席占有率
メタル席占有率とは、ＬｉＮｉＯ2中のメタル層におけるメタルサイトをＬｉ原子以外の金属原子が占める割合のことを示している。メタル席に若干のＬｉ原子が存在することにより、ＬＮＯの電子伝導性は向上する。しかしながら、メタル席占有率が９５％を下回る場合には、本来ＬｉサイトのＬｉ席を占めるべきＬｉ原子が金属原子の代わりにメタル席に存在することとなり、Ｌｉ席占有率が低下する。一方、メタル席占有率が９８％を超えて高くなる場合には、結晶性はよくなるが、電気的に飽和した状態となるため、電子伝導性が悪くなり、抵抗が高くなってしまう。したがって、本発明においては、メタル席占有率を９５％以上、９８％以下としている。なお、メタル席占有率が９７％以上、９８％以下であることが、好ましい。
より高い電池容量と出力特性を有する非水系電解質二次電池を得るには、正極活物質が、Ｌｉ席占有率とメタル席占有率を最適な状態に維持しているＬＮＯでなければならない。本発明においては、Ｌｉ席占有率を９８．５％以上とすることで高い電池容量を確保するとともに、Ｌｉの拡散経路を確保して抵抗を低減し、メタル席占有率を９５％以上９８％以下とすることで、メタル層（３価）にＬｉ（１価）を存在させ、２価分の電子伝導性を向上させている。
このようなＬＮＯを正極活物質に用いることにより、Ｌｉ拡散を向上させ、良好な電子伝導性が得られるため、低抵抗となり、高い電池容量と出力特性を兼ね備えた非水系電解質二次電池を得ることができる。
ｃ−３）粉体特性
本発明において、ＬＮＯは、一次粒子が凝集した球状の二次粒子の形態であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径は、５〜１５μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、タップ密度が下がり、単位質量当たりの電池容量が低下し、１５μｍを超えると、粒子内部でのＬｉの拡散が進まず、正極活物質の利用率が下がってしまう。平均粒径の測定には、レーザー散乱方式の粒度分布測定装置が用いられる。
（２）正極活物質の製造方法
まず、（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭz（ＯＨ）2（０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表されるニッケル含有水酸化物の球状二次粒子を得る。ニッケル含有水酸化物の製造は、以下のように行う。
反応槽に、塩濃度が調整されたニッケル−コバルト−Ｍ塩水溶液、その水溶液と錯塩を形成する錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物を、それぞれ連続的に供給し、ニッケル−コバルト−Ｍ錯塩を生成させる。
次いで、この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解して、ニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物を析出させ、錯塩の生成および分解を、槽内で循環させながら繰り返し行わせ、粒子形状が略球状であるニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物をオ−バーフローさせて取り出す。なお、Ｍ含有水溶液を、ニッケル−コバルト塩水溶液とは別に供給することも可能である。あるいは、ニッケル−コバルト塩水溶液を用いて、同様にして得たニッケル−コバルト水酸化物を、再度スラリーとし、Ｍ含有化合物をスラリーに添加した後、ｐＨ調整を行って、ニッケル−コバルト−Ｍ水酸化物を得てもよい。
次に、得られたニッケル含有水酸化物を焙焼して酸化物とする。焙焼温度は３００〜８００℃とすることが好ましい。水酸化物の結晶水が蒸発する温度が２８０℃であるため、下限の温度は、それを上回る温度であれば良いが、完全に水分を蒸発させるためには、３００℃以上が必要である。また、８００℃を超えると、水酸化物の一次粒子が成長し、リチウム化合物を混合して焼成した場合に、焼結が進み、粉砕が必要となるため、好ましくない。焙焼雰囲気は、酸化性雰囲気であればよく、大気雰囲気が好ましい。
得られた酸化物とリチウム化合物を混合して焼成することによって、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
ここで、酸化物中の金属元素と、リチウム化合物中のＬｉのモル比はＬｉ／金属元素＝１．０６〜１．１となるように調合することが好ましい。金属元素とＬｉのモル比をこの範囲にすることにより、Ｌｉ席占有率を９８．５％以上とするとともに、メタル席占有率を９５％以上９８％以下とすることができる。金属元素とＬｉのモル比が１．０６未満であると、メタル席占有率が９８％を超え、ＬＮＯの電子伝導性が低下して、高抵抗となる。また、１．１を超えると、余剰のリチウムが、粒子表面にリチウム化合物となって存在し、容量を低下させる原因となってしまう。
リチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムあるいは、その水和物等が好ましく、工業的に取り扱いも容易な水酸化リチウムがより好ましい。
酸化物とリチウム化合物の混合は、通常用いられる混合機でよく、例えば、シェーカーミキサー等が挙げられる。また、焼成に用いる設備も特に限定されるものではないが、不純物として炭素が混入しないものが好ましい。
焼成温度は、６５０〜８００℃とすることが好ましい。焼成温度が６５０℃未満であると、Ｌｉの拡散が不十分となり、Ｌｉ席占有率が低下して、電池容量が低下することがある。焼成温度が８００℃を超えると、二次粒子が焼結して、好ましい粉体特性が得られないことがある。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気であれば問題ないが、酸素雰囲気とすることが好ましい。
以上の製造方法により、ＬＮＯが得られるが、焼成により二次粒子が凝集することがあるので、必要に応じて解砕することが好ましい。また、焼成後に水洗を行うことにより、表面に付着している余剰のリチウム化合物を除去することができる。
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（ａ）正極
前述のようにして得られた正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極の作製にあたって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（実施例１）
Ｎｉ／Ｃｏのモル比が０．８３／０．１７になるように、硫酸ニッケル(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)および硫酸コバルト(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を調合し、純水に溶解して得た水溶液に、２５％アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ＝１１〜１３、温度４０〜５０℃の範囲で反応させることで、Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17（ＯＨ）2で表される球状二次粒子の水酸化物を得た。
得られた水酸化物を水に入れて攪拌しながら、モル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３となるように、ＮａＡｌＯ2(和光純薬工業株式会社製、試薬特級)を添加した後、硫酸を用いてｐＨ９．５を目標値として中和した。中和後の水酸化物の組成は（Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17）0.97Ａｌ0.03（ＯＨ）2であった。
次に、得られた水酸化物を電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、電気マッフル炉 特ＦＵＭ３７３）で大気雰囲気中７００℃にて焙焼して酸化物を得た。得られた酸化物と水酸化リチウムとを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６となるように調合し、シェーカーミキサー装置（ＷＡＢ社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合し、混合物とした。
さらに、前述の電気炉を用いて、混合物を酸素雰囲気中７３０℃にて焼成し、正極活物質を得た。得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定を行い、それぞれのＬｉ席占有率およびメタル席占有率を、リートベルト法にて測定した。
Ｘ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、形式ＲＡＤ−γＶＢ）を使用した。得られたＸ線回折パターンを用いて、リートベルト解析をおこなった。リートベルト解析は、解析用ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ９４」（フリーウェア）を用いた。
リートベルト解析により得られたＬｉ席占有率及びメタル席占有率を、表１に示す。
さらに、それぞれの正極活物質を使用して、以下のように、巻回型リチウム二次電池を作製し、電池出力を測定した。
先ず、２５℃の正極活物質と、カーボンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤とを、８５：１０：５の質量割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させ、正極合材ペーストを作製した。得られた正極合材ペーストを、コンマコータにてアルミ箔の両面に塗布し、１００℃で加熱して乾燥させて正極を得た。得られた正極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた正極シートを作製した。
続いて、グラファイトよりなる負極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦとを９２．５：７．５の質量割合でＮＭＰ溶液に溶解させて、負極合材ペーストを得た。得られた負極合材ペーストを、正極と同様に、コンマコータにて銅箔の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させて負極を得た。得られた負極をロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。
得られた正極シートおよび負極シートを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンシートよりなるセパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。正極シートおよび負極シートは、それぞれに設けたリードタブが正極端子あるいは負極端子に接合した状態で、前述の巻回型電極体を電池ケースの内部に挿入した。
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶液よりなる有機溶媒に、電解液中で１ｍｏｌ／ｄｍ3となるように、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を溶解させて、電解液を調整した。
得られた電解液を、巻回型電極体が挿入された電池ケース内に注入し、電池ケースの開口部を密閉し、電池ケースを封止した。
作製した電池は、２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
また、正極活物質を使用したリチウム二次電池の電池出力を、以下のように測定した。
作製した電池の電圧を所定電圧（例えば、ＳＯＣ６０％）に調整し、パルス充放電の電流・電圧特性の傾きから電池出力を算出した。電流値を、例えばレートを１、３、５、１５Ｃなどと変化させ、１〜３０秒の通電後の所定時間での電圧を計測し、電流‐電圧の関係をプロットしてグラフ化し、傾き（Ｒ）を求める。このときの最大レート、つまり電流値をＩｍａｘとする。
測定により得られたＩｍａｘ、Ｒから、以下の式１を用いて電池出力（Ｗ）を算出した。
式１：Ｗ＝Ｉｍａｘ２Ｒ
電池出力比は、従来技術である後述の比較例１の電池出力を１００％として、計算した。
得られた電池出力比および初期放電容量を、表１に示す。
（実施例２〜４、比較例１〜３）
モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が表１に示した値となるように、酸化物と水酸化リチウムとを調合した以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure 0004762174
本発明の実施例１〜４の正極活物質は、表１に示すように、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８．５％以上を有し、かつ、メタルサイトのメタル席占有率は９５％以上、９８％以下を有している。得られたリチウム二次電池の出力特性は、比較例１よりも、５〜１７％程度向上することが分かる。比較例２は、Ｌｉ席占有率が低く、メタル席占有率が高くなりすぎ、出力特性が低くなった。また、比較例３は、Ｌｉ席占有率が高く、メタル席占有率が低くなりすぎ、初期放電容量は高いが、出力特性が低くなった。
高い充放電容量と高出力を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、電気自動車用の電源のように高出力を要求される電池においては、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いることで、電池の高出力化を達成することができ、本発明の非水系電解質二次電池は、電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。

Claims (4)

  1. 一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＭzＯ2（１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ、Ｚｎ、ＴｉおよびＭｇの１種以上）で表され、リートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率が９８．５％以上を有し、かつ、メタルサイトのメタル席占有率が９５％以上、９８％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記ＭがＡｌであり、ニッケル−コバルト塩水溶液、錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物を連続的に供給して、（Ｎｉ1-yＣｏy）（ＯＨ） 2（０．０５≦ｙ≦０．４）で表され、球状二次粒子からなるニッケルコバルト水酸化物を得て、該ニッケルコバルト水酸化物とアルミニウム含有水溶液からなる混合物または該ニッケルコバルト水酸化物のスラリーとアルミニウム含有化合物からなる混合物を中和させて、（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＡｌz （ＯＨ） 2（０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される複合水酸化物を得て、該複合水酸化物を３００〜８００℃で焙焼した後、得られた複合酸化物とリチウム化合物とを、該複合酸化物中の金属元素に対するリチウムのモル比が、１．０６〜１．１となるように混合し、得られた混合物を６５０〜８００℃で焼成することにより得られ、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＡｌzＯ2（１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１または２に記載の二次電池正極活物質を正極として使用したことを特徴とする非水系電解質二次電池。
  4. ニッケル−コバルト塩水溶液、錯化剤、およびアルカリ金属水酸化物を連続的に供給して、（Ｎｉ1-yＣｏy）（ＯＨ） 2（０．０５≦ｙ≦０．４）で表され、球状二次粒子からなるニッケルコバルト水酸化物を得て、該ニッケルコバルト水酸化物とアルミニウム含有水溶液からなる混合物または該ニッケルコバルト水酸化物のスラリーとアルミニウム含有化合物からなる混合物を中和させて、（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＡｌz （ＯＨ） 2（０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される複合水酸化物を得て、該複合水酸化物を３００〜８００℃で焙焼した後、得られた複合酸化物とリチウム化合物とを、該複合酸化物中の金属元素に対するリチウムのモル比が、１．０６〜１．１となるように混合し、得られた混合物を６５０〜８００℃で焼成することにより、一般式：Ｌｉx（Ｎｉ1-yＣｏy）1-zＡｌzＯ2（１．０６≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．２）で表される正極活物質を得ることにより、該正極活物質におけるリートベルト解析による結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上とし、かつ、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上、９８％以下とすることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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