JP3473671B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法Info
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- JP3473671B2 JP3473671B2 JP18777897A JP18777897A JP3473671B2 JP 3473671 B2 JP3473671 B2 JP 3473671B2 JP 18777897 A JP18777897 A JP 18777897A JP 18777897 A JP18777897 A JP 18777897A JP 3473671 B2 JP3473671 B2 JP 3473671B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は負極にリチウム、リ
チウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電
池の正極活物質に関するものであり、特に正極活物質の
改良により電池の高容量化およびサイクル特性の向上
（高容量の維持）に関するものである。また、上記正極
活物質の評価方法に関するものである。
チウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電
池の正極活物質に関するものであり、特に正極活物質の
改良により電池の高容量化およびサイクル特性の向上
（高容量の維持）に関するものである。また、上記正極
活物質の評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
合成が比較的簡単なリチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池
は4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を
持つ電池として期待され、実用化が進んでいる。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く
望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウ
ム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイ
オン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
合成が比較的簡単なリチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ2）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池
は4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を
持つ電池として期待され、実用化が進んでいる。
【０００３】しかしながら、原料に高価なコバルト化合
物を用いるため、容量当たりの単価はニッケル水素電池
の約４倍である等、活物質さらには電池のコストアップ
の原因となる。従って、適用される用途がかなり限定さ
れている。活物質のコストを下げより安価なリチウム電
池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機
器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
物を用いるため、容量当たりの単価はニッケル水素電池
の約４倍である等、活物質さらには電池のコストアップ
の原因となる。従って、適用される用途がかなり限定さ
れている。活物質のコストを下げより安価なリチウム電
池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機
器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００４】リチウム電池の正極活物質の新たなる材料
としてコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム
ニッケル複酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができ
る。このリチウムニッケル複酸化物はリチウムコバルト
複酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、
電解液の酸化による分解が問題になりにくいためより高
容量が期待でき、開発が盛んに行われている。しかしな
がら、このリチウムニッケル複酸化物は、化学量論性に
優れたものが得られにくく、合成が困難であるとされて
いる。これは、Ｎｉ3+が高温では不安定であり、非化学
量論組成ＬｉxＮｉ1ーxＯ2（０＜x＜１）をとりやすいた
めである（例えば、M.G.S.G. Thomas et al, Mat. Res.
Bull., 20, 1137(1985)）。この問題は、原料として過
酸化リチウムや硝酸ニッケル等の反応性に富んだ材料を
用いることで回避が可能であるが、取扱が難しく、工業
原料としては高価であるため低コスト化の目的を達成す
ることができない。
としてコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム
ニッケル複酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができ
る。このリチウムニッケル複酸化物はリチウムコバルト
複酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、
電解液の酸化による分解が問題になりにくいためより高
容量が期待でき、開発が盛んに行われている。しかしな
がら、このリチウムニッケル複酸化物は、化学量論性に
優れたものが得られにくく、合成が困難であるとされて
いる。これは、Ｎｉ3+が高温では不安定であり、非化学
量論組成ＬｉxＮｉ1ーxＯ2（０＜x＜１）をとりやすいた
めである（例えば、M.G.S.G. Thomas et al, Mat. Res.
Bull., 20, 1137(1985)）。この問題は、原料として過
酸化リチウムや硝酸ニッケル等の反応性に富んだ材料を
用いることで回避が可能であるが、取扱が難しく、工業
原料としては高価であるため低コスト化の目的を達成す
ることができない。
【０００５】さらに、この化学量論性に優れたリチウム
ニッケル複酸化物においてもサイクル特性に問題があ
り、この原因としては、Ｌｉイオンがデインターカレー
トした際にニッケルイオンの共同ヤーンテラー歪により
結晶性が低下し、充放電が困難な結晶相に転移してしま
うことが報告されている（例えば、菅野了次、電気化学
６３、Ｎｏ．７、７７８（１９９５）。
ニッケル複酸化物においてもサイクル特性に問題があ
り、この原因としては、Ｌｉイオンがデインターカレー
トした際にニッケルイオンの共同ヤーンテラー歪により
結晶性が低下し、充放電が困難な結晶相に転移してしま
うことが報告されている（例えば、菅野了次、電気化学
６３、Ｎｏ．７、７７８（１９９５）。
【０００６】また、このような活物質の基本的な特性
は、実際に電池を試作し容量を測定することで評価され
ている。活物質の評価としては、サイクル特性に問題が
あることから１サイクルの充放電試験では不十分であ
り、数十以上のサイクルを繰り返し、容量の維持率をも
評価する必要がある。このため、容量が大きいリチウム
二次電池の優れた特性が、活物質の評価試験にはマイナ
ス要因となり、特性評価に長時間を要してしまうという
問題があった。
は、実際に電池を試作し容量を測定することで評価され
ている。活物質の評価としては、サイクル特性に問題が
あることから１サイクルの充放電試験では不十分であ
り、数十以上のサイクルを繰り返し、容量の維持率をも
評価する必要がある。このため、容量が大きいリチウム
二次電池の優れた特性が、活物質の評価試験にはマイナ
ス要因となり、特性評価に長時間を要してしまうという
問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二次
電池のサイクル特性を向上（放電容量を維持）させるこ
とが可能なリチウムニッケル複酸化物を提供することに
ある。また、活物質の適否を迅速かつ正確に判定できる
評価法の提供を課題とする。
電池のサイクル特性を向上（放電容量を維持）させるこ
とが可能なリチウムニッケル複酸化物を提供することに
ある。また、活物質の適否を迅速かつ正確に判定できる
評価法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するた
め、本発明者等は種々研究を進めた結果、粉末Ｘ線回折
より求めた結晶構造とサイクル特性との間に深い関係が
あることを見いだした。本活物質の結晶構造を模式的に
示すと図１（ａ）のようになる。
め、本発明者等は種々研究を進めた結果、粉末Ｘ線回折
より求めた結晶構造とサイクル特性との間に深い関係が
あることを見いだした。本活物質の結晶構造を模式的に
示すと図１（ａ）のようになる。
【０００９】特に陵を共有するNiO6八面体から形成され
るNiO2層はスラブと呼ばれるが、（A. Rougier, C. Del
mas and A.V. Chadwick, Solid State Commun., 94[2]
(1995) 123-127.）このスラブでサンドイッチされたＬ
ｉイオンが可逆的に出入りすることで電池の充放電反応
が進行し活物質として作用する。したがって、NiO2スラ
ブ構造は電池反応中の活物質の安定性を知る上で大きな
指針となると考えた。そこで、上記課題を達成するため
に種々研究を進めた結果、スラブ中のニッケルＮｉ原子
を中心とした図１（ｂ）に示す酸素八面体の構造とサイ
クル特性との間に深い関係があることを見いだした。図
中では正八面体に書いてあるが、実際は酸素１と酸素２
の（ａ軸とｂ軸で作られる面内）距離と酸素１と酸素３
の（面間）距離では長さが異なるためＬｉが脱離する前
からこの八面体は歪んでいる。この歪みが、ある値をと
るとき、充電時と放電時とで結晶構造の変化が小さく、
リチウムイオンが出入りしやすいものと推察した。
るNiO2層はスラブと呼ばれるが、（A. Rougier, C. Del
mas and A.V. Chadwick, Solid State Commun., 94[2]
(1995) 123-127.）このスラブでサンドイッチされたＬ
ｉイオンが可逆的に出入りすることで電池の充放電反応
が進行し活物質として作用する。したがって、NiO2スラ
ブ構造は電池反応中の活物質の安定性を知る上で大きな
指針となると考えた。そこで、上記課題を達成するため
に種々研究を進めた結果、スラブ中のニッケルＮｉ原子
を中心とした図１（ｂ）に示す酸素八面体の構造とサイ
クル特性との間に深い関係があることを見いだした。図
中では正八面体に書いてあるが、実際は酸素１と酸素２
の（ａ軸とｂ軸で作られる面内）距離と酸素１と酸素３
の（面間）距離では長さが異なるためＬｉが脱離する前
からこの八面体は歪んでいる。この歪みが、ある値をと
るとき、充電時と放電時とで結晶構造の変化が小さく、
リチウムイオンが出入りしやすいものと推察した。
【００１０】その結果、化学量論性に優れたリチウムニ
ッケル複酸化物において電池試験を行うことなく、Ｘ線
回折リートベルト解析の結果よりニッケルＮｉ原子（３
ｂサイトの金属原子）を中心とした酸素八面体の歪みを
求めることで活物質の評価が可能であることがわかっ
た。
ッケル複酸化物において電池試験を行うことなく、Ｘ線
回折リートベルト解析の結果よりニッケルＮｉ原子（３
ｂサイトの金属原子）を中心とした酸素八面体の歪みを
求めることで活物質の評価が可能であることがわかっ
た。
【００１１】すなわち本発明は、
式： ［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏx M y］3b［ Ｏ2］6c
ここで、０．７５＜１-x-y≦０．９０
コバルトの添加量x：０．０５≦x≦０．２５
金属Ｍの添加量y：０≦y≦０．１５
また［ ］の添え字はサイトをあらわすものである。
【００１２】で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶
系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリートベル
ト解析結果から得られた原子位置座標より３ｂサイトの
金属原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedr
al Distoration Parameter） ODP=dO-O、intra/dO-O、inter ただし、dO-O、intraはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素
原子間距離、dO-O、interは面外の酸素原子間距離 を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．０６５以下になること
を特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であ
る。
系のリチウム複酸化物において、Ｘ線回折のリートベル
ト解析結果から得られた原子位置座標より３ｂサイトの
金属原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedr
al Distoration Parameter） ODP=dO-O、intra/dO-O、inter ただし、dO-O、intraはａ軸とｂ軸で作られる面内の酸素
原子間距離、dO-O、interは面外の酸素原子間距離 を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．０６５以下になること
を特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であ
る。
【００１３】また、上記活物質において、リートベルト
解析によりえられるａ軸の格子定数が2.863〜2.865オン
グストロームであることを特徴とする上記非水系電解質
二次電池用正極活物質である。この考えは、サイクル特
性向上のためにＣｏとＭｎ（Ｍ＝Ｍｎ）を添加する場合
にも適用することが可能であり、より高い添加効果を得
る指針となる。
解析によりえられるａ軸の格子定数が2.863〜2.865オン
グストロームであることを特徴とする上記非水系電解質
二次電池用正極活物質である。この考えは、サイクル特
性向上のためにＣｏとＭｎ（Ｍ＝Ｍｎ）を添加する場合
にも適用することが可能であり、より高い添加効果を得
る指針となる。
【００１４】すなわち本発明は、
式： ［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍｎy］3b［Ｏ2］6c
ここで、0.75＜1-x-y≦0.90、0.05≦x≦0.25、0＜y≦0.
15、 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中
心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ値)が1.060以下にな
ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質
である。さらに、この考えは、サイクル特性向上のため
にＭ＝Ａｌである場合にも適用することが可能であり、
より高い添加効果を得る指針となる。
15、 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中
心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ値)が1.060以下にな
ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質
である。さらに、この考えは、サイクル特性向上のため
にＭ＝Ａｌである場合にも適用することが可能であり、
より高い添加効果を得る指針となる。
【００１５】すなわち本発明は、
式： ［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏx Ａｌy］3b［Ｏ2］6c
ここで、0.75＜1-x-y≦0.90、0.05≦x≦0.25、0＜y≦0.
15、 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中
心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ値)が１．０５８以
下になることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極
活物質である。
15、 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中
心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ値)が１．０５８以
下になることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極
活物質である。
【００１６】また、六方晶型を有し、Ｘ線回折によるリ
ートベルト解析結果が３ａサイトの非リチウムイオンの
席占有率が２％以下である、上記Ｍ＝ＭｎまたはＡｌで
あるリチウムニッケル複酸化物において、c軸格子定数
とａ軸格子定数の比（c／a）が4.94以上かつ4.96以下で
あることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物
質である。さらには、リートベルト解析によりえられる
ａ軸の格子定数が2.855〜2.870オングストロームである
ことを特徴とする上記非水系電解質二次電池用正極活物
質である。
ートベルト解析結果が３ａサイトの非リチウムイオンの
席占有率が２％以下である、上記Ｍ＝ＭｎまたはＡｌで
あるリチウムニッケル複酸化物において、c軸格子定数
とａ軸格子定数の比（c／a）が4.94以上かつ4.96以下で
あることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物
質である。さらには、リートベルト解析によりえられる
ａ軸の格子定数が2.855〜2.870オングストロームである
ことを特徴とする上記非水系電解質二次電池用正極活物
質である。
【００１７】また、本発明は、
式：［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍy］3b［Ｏ2］6c
ただし、0.75＜1-x-y≦0.90、Ｃｏの添加量x：0.05≦x
≦0.25、金属Ｍの添加量y：0≦y≦0.15 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析結
果からえられた原子座標より面内の酸素原子間距離（ｄ
o-o、intra）および３ｂサイトの金属原子の層を挟んだ
面外の酸素原子間距離（ｄo-o、inter）を求め、３ｂサ
イトの金属原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP） ODP= ｄo-o、intra／ｄo-o、inter により該リチウム複酸化物系活物質の適否を判定するこ
と特徴とする評価法である。さらに前記ＯＤＰ値が１．
０６５以下であれば活物質として適していると判断する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の
評価方法である。
≦0.25、金属Ｍの添加量y：0≦y≦0.15 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折によるリートベルト解析結
果からえられた原子座標より面内の酸素原子間距離（ｄ
o-o、intra）および３ｂサイトの金属原子の層を挟んだ
面外の酸素原子間距離（ｄo-o、inter）を求め、３ｂサ
イトの金属原子を中心とした酸素八面体の歪み（ODP） ODP= ｄo-o、intra／ｄo-o、inter により該リチウム複酸化物系活物質の適否を判定するこ
と特徴とする評価法である。さらに前記ＯＤＰ値が１．
０６５以下であれば活物質として適していると判断する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の
評価方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】結晶構造、化学量論性の検討は、
Ｘ線回折によるリートベルト解析（例えば、R.A. Youn
g, ed.,The Rietveld Method,Oxford University Press
(1992).）を用いて行うことができ、この解析は、格子
定数の他に結晶の完全性（化学量論性）の指標となる各
イオンのサイト占有率を求めることができる。
Ｘ線回折によるリートベルト解析（例えば、R.A. Youn
g, ed.,The Rietveld Method,Oxford University Press
(1992).）を用いて行うことができ、この解析は、格子
定数の他に結晶の完全性（化学量論性）の指標となる各
イオンのサイト占有率を求めることができる。
【００１９】六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３
ｂ、６ｃのサイトがあり、完全な化学量論組成の場合に
は３ａサイトはＬｉ、３ｂサイトはＮｉ、６ｃサイトは
Ｏがそれぞれ１００％の席占有率を示す。３ａサイトの
Ｌｉイオンの席占有率が９８％以上であるようなリチウ
ムニッケル複酸化物は化学量論性に優れていると言え
る。換言すれば３ａサイトへのＬｉイオン以外の金属イ
オンの混入率が２％以下であるようなリチウムニッケル
複酸化物は化学量論性に優れていると言える。
ｂ、６ｃのサイトがあり、完全な化学量論組成の場合に
は３ａサイトはＬｉ、３ｂサイトはＮｉ、６ｃサイトは
Ｏがそれぞれ１００％の席占有率を示す。３ａサイトの
Ｌｉイオンの席占有率が９８％以上であるようなリチウ
ムニッケル複酸化物は化学量論性に優れていると言え
る。換言すれば３ａサイトへのＬｉイオン以外の金属イ
オンの混入率が２％以下であるようなリチウムニッケル
複酸化物は化学量論性に優れていると言える。
【００２０】３ａサイトのＬｉイオンの席占有率が９８
％以上であるようなリチウムニッケル複酸化物におい
て、ＮｉＯ2スラブ構造が安定であれば充電時の結晶構
造の変化に起因する活物質の変質／分解を抑えることが
できる。つまり、スラブを形成するニッケルＮｉ原子を
中心とする酸素八面体の歪みが少なければ充放電のサイ
クルを繰り返しても容量劣化の少ない、良好な活物質で
ある。
％以上であるようなリチウムニッケル複酸化物におい
て、ＮｉＯ2スラブ構造が安定であれば充電時の結晶構
造の変化に起因する活物質の変質／分解を抑えることが
できる。つまり、スラブを形成するニッケルＮｉ原子を
中心とする酸素八面体の歪みが少なければ充放電のサイ
クルを繰り返しても容量劣化の少ない、良好な活物質で
ある。
【００２１】電池活物質として考えた場合、Ｌｉは脱
離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完全性
は維持できる。したがって、現実的には３ａサイトの非
リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるいは結
晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。
離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完全性
は維持できる。したがって、現実的には３ａサイトの非
リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるいは結
晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。
【００２２】本発明の活物質は上記リチウムニッケル複
酸化物においてＮｉＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪
み（ＯＤＰ）が１．０６５以下であり、ａ軸の格子定数
が2.863〜2.865オングストロームである非水系電解質二
次電池用正極活物質である。
酸化物においてＮｉＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪
み（ＯＤＰ）が１．０６５以下であり、ａ軸の格子定数
が2.863〜2.865オングストロームである非水系電解質二
次電池用正極活物質である。
【００２３】また、本発明の活物質は、上記リチウムニ
ッケル複酸化物のニッケルの一部をＣｏとＭｎ、もしく
は、ＣｏとＡｌで置換したリチウムニッケル複酸化物で
あって、ＮｉＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪み（Ｏ
ＤＰ）が１．０５８以下であり、および、ａ軸の格子定
数が２．８５５〜２．８７０Åであり、ｃ軸格子定数と
ａ軸格子定数の比（c／a）が4.94以上かつ4.96以下であ
る非水系電解質二次電池用正極活物質である。
ッケル複酸化物のニッケルの一部をＣｏとＭｎ、もしく
は、ＣｏとＡｌで置換したリチウムニッケル複酸化物で
あって、ＮｉＯ2スラブ構造中の酸素八面体の歪み（Ｏ
ＤＰ）が１．０５８以下であり、および、ａ軸の格子定
数が２．８５５〜２．８７０Åであり、ｃ軸格子定数と
ａ軸格子定数の比（c／a）が4.94以上かつ4.96以下であ
る非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００２４】
−実施例１−
［活物質試料の合成］水酸化リチウム（LiOH・H2O：純度
99％）及び 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルト共沈水酸化物を、
｛リチウム／(ニッケル+コハ゛ルト)｝原子比が各々以下の乃至に
示す所定値となるように秤量し、それらの合計重量３．
４ｋｇを混合造粒機（深江工業（株）製；ハイスピード
ミキサー）を用いて５分間混合し、さらに２％ＰＶＡ水
溶液を４３０cc加え１０分間造粒を行った。次に造粒物
を回収した後、100℃で２時間乾燥した後、これをマグ
ネシアセッターを用いて酸素流量3.0リットル／minの雰
囲気で、300℃／hの加熱速度で所定温度まで加熱し、15
時間保持することにより合成した。
99％）及び 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルト共沈水酸化物を、
｛リチウム／(ニッケル+コハ゛ルト)｝原子比が各々以下の乃至に
示す所定値となるように秤量し、それらの合計重量３．
４ｋｇを混合造粒機（深江工業（株）製；ハイスピード
ミキサー）を用いて５分間混合し、さらに２％ＰＶＡ水
溶液を４３０cc加え１０分間造粒を行った。次に造粒物
を回収した後、100℃で２時間乾燥した後、これをマグ
ネシアセッターを用いて酸素流量3.0リットル／minの雰
囲気で、300℃／hの加熱速度で所定温度まで加熱し、15
時間保持することにより合成した。
【００２５】実施例１-１ ｘ＝0.08、ｙ＝0、Li/(Ni
+Co)＝1.1、合成温度＝７００℃ 実施例１-２ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝６８０℃ 実施例１-３ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７００℃ 実施例１-４ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７２０℃ 比較例１-１ ｘ＝0.17、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７５０℃ 比較例１-２ ｘ＝0.17、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.10、
合成温度＝７５０℃ 比較例１-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝６５０℃
+Co)＝1.1、合成温度＝７００℃ 実施例１-２ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝６８０℃ 実施例１-３ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７００℃ 実施例１-４ ｘ＝0.16、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７２０℃ 比較例１-１ ｘ＝0.17、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝７５０℃ 比較例１-２ ｘ＝0.17、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.10、
合成温度＝７５０℃ 比較例１-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0、Li/(Ni+Co)＝1.05、
合成温度＝６５０℃
【００２６】［Ｘ線回折］理学（株）製Ｘ線回折装置
（RADrVB）を用いて、各試料のＸ線回折図形を測定し
た。測定条件は、ＣｕＫα線（管電圧４０kV、管電流１
５０mＡ）によりサンプリング幅0.02°、走査速度4.00
°／minで、スリットをそれぞれ発散1.00°、散乱1.00
°受光0.3mmとした。
（RADrVB）を用いて、各試料のＸ線回折図形を測定し
た。測定条件は、ＣｕＫα線（管電圧４０kV、管電流１
５０mＡ）によりサンプリング幅0.02°、走査速度4.00
°／minで、スリットをそれぞれ発散1.00°、散乱1.00
°受光0.3mmとした。
【００２７】Ｘ線回折図形をリートベルト解析プログラ
ムXReitanを用いてR3mの結晶モデルに基づき解析を行っ
た。例として実施例１ー１の場合の得られた原子座標位
置を表１に示す。
ムXReitanを用いてR3mの結晶モデルに基づき解析を行っ
た。例として実施例１ー１の場合の得られた原子座標位
置を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】また八面体の歪みＯＤＰは次の数式に基づ
いて求めた。
いて求めた。
【数１】
ここでＺは、リートベルト解析により求めた酸素原子の
Ｘ座標位置を示し、その値は表１のＺ欄に示されてい
る。表１中、Ｘ欄及びＹ欄は同じくＸ座標及びＹ座標の
位置を示す。ａ及びｃはそれぞれａ軸及びｃ軸の格子定
数である。
Ｘ座標位置を示し、その値は表１のＺ欄に示されてい
る。表１中、Ｘ欄及びＹ欄は同じくＸ座標及びＹ座標の
位置を示す。ａ及びｃはそれぞれａ軸及びｃ軸の格子定
数である。
【００３０】３ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数
およびＯＤＰをまとめて表２に示す。実施例１ー２、
３、比較例１〜３も同様に酸素座標原子位置を求め、３
ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数およびＯＤＰを
求めた。結果をまとめて表２に示す。
およびＯＤＰをまとめて表２に示す。実施例１ー２、
３、比較例１〜３も同様に酸素座標原子位置を求め、３
ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数およびＯＤＰを
求めた。結果をまとめて表２に示す。
【００３１】［電池試験］得られた活物質を用いて以下
のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質
粉末８５wt％にアセチレンブラック６wt％およびPVDF
（ポリ沸化ビニリデン）９wt％を混合し、ＮＭＰ（nー
メチルピロリドン）を加えペースト化した。これをアル
ミ製のエキスパンドメタルメッシュに乾燥後の活物質重
量が０．０７g／ｃｍ2になるように塗布し、乾燥する。
さらに１２０℃で真空乾燥を行い、正極とした。負極と
してＬｉメタルを、電解液には1MのＬｉＰＦ6を支持塩
とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。図２に示す
ビーカー電池にＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み
立てる。なお、作製した電池は10時間程放置し、開路電
圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を1.
0mA／cm2とし、カットオフ4.3-3.0Vで充放電試験を行っ
た。結果を表２に示す。ただし容量維持率（％）は、 １００×（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容
量） である。
のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質
粉末８５wt％にアセチレンブラック６wt％およびPVDF
（ポリ沸化ビニリデン）９wt％を混合し、ＮＭＰ（nー
メチルピロリドン）を加えペースト化した。これをアル
ミ製のエキスパンドメタルメッシュに乾燥後の活物質重
量が０．０７g／ｃｍ2になるように塗布し、乾燥する。
さらに１２０℃で真空乾燥を行い、正極とした。負極と
してＬｉメタルを、電解液には1MのＬｉＰＦ6を支持塩
とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。図２に示す
ビーカー電池にＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み
立てる。なお、作製した電池は10時間程放置し、開路電
圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を1.
0mA／cm2とし、カットオフ4.3-3.0Vで充放電試験を行っ
た。結果を表２に示す。ただし容量維持率（％）は、 １００×（１００回目の放電容量）／（１回目の放電容
量） である。
【００３２】
【表２】
表２にあるように活物質の３ａサイトの非Ｌｉイオン混
入率が２％以下であり、ＯＤＰの値が１．０６５以下の
範囲であるとき、放電容量が高く、かつ容量維持率の高
い性能を有する電池が得られることがわかる。
入率が２％以下であり、ＯＤＰの値が１．０６５以下の
範囲であるとき、放電容量が高く、かつ容量維持率の高
い性能を有する電池が得られることがわかる。
【００３３】また本実施例における電池は、Ｌｉ金属を
負極とする電池であったが、本発明の活物質の使用がこ
れに限定されるものではなく、負極には電池反応により
Ｌｉが可逆的にインターカレートが可能なカーボンファ
イバー、グラファイト等のカーボンも用いることができ
る。
負極とする電池であったが、本発明の活物質の使用がこ
れに限定されるものではなく、負極には電池反応により
Ｌｉが可逆的にインターカレートが可能なカーボンファ
イバー、グラファイト等のカーボンも用いることができ
る。
【００３４】−実施例２−
［活物質試料の合成］原料粉末として実施例１で用いた
ニッケルコバルト共沈水酸化物に代えて、 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍｎy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルトマンガン共沈水酸
化物を用いた以外は、実施例１と同様に合成した。
ニッケルコバルト共沈水酸化物に代えて、 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ｍｎy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルトマンガン共沈水酸
化物を用いた以外は、実施例１と同様に合成した。
【００３５】実施例２-１ ｘ＝0.16、ｙ＝0.04、Li/
(Ni+Co+Mn)＝1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-２ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-４ ｘ＝0.20、ｙ＝0.05、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 比較例２-１ ｘ＝0 、 ｙ＝0.20、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 比較例２-２ ｘ＝0.16、ｙ＝0.04、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７８０℃ 比較例２-３ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝６５０℃
(Ni+Co+Mn)＝1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-２ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 実施例２-４ ｘ＝0.20、ｙ＝0.05、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 比較例２-１ ｘ＝0 、 ｙ＝0.20、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７００℃ 比較例２-２ ｘ＝0.16、ｙ＝0.04、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝７８０℃ 比較例２-３ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Mn)＝
1.0、合成温度＝６５０℃
【００３６】［Ｘ線回折］実施例１と同様に、活物質試
料のＸ線回折図形を測定し解析を行った。実施例２ー１
における得られた原子座標位置を表３に示す。この解析
では、3ａサイトの混入金属イオンをニッケルイオンだ
けとしたが、コバルト、マンガンおよびニッケルの３つ
のイオンが混入した場合でも同様な解析結果を得ること
ができ、結晶の歪みを調べるためには誤差は生じない。
料のＸ線回折図形を測定し解析を行った。実施例２ー１
における得られた原子座標位置を表３に示す。この解析
では、3ａサイトの混入金属イオンをニッケルイオンだ
けとしたが、コバルト、マンガンおよびニッケルの３つ
のイオンが混入した場合でも同様な解析結果を得ること
ができ、結晶の歪みを調べるためには誤差は生じない。
【００３７】
【表３】
【００３８】また八面体の歪みＯＤＰは、実施例１と同
様に求めた。３ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数
およびＯＤＰをまとめて表４に示す。なお、格子定数は
リートベルト解析による結果を用いたが、ｃ／ａを求め
るためには通常の格子定数測定による値を用いても評価
は可能である。
様に求めた。３ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数
およびＯＤＰをまとめて表４に示す。なお、格子定数は
リートベルト解析による結果を用いたが、ｃ／ａを求め
るためには通常の格子定数測定による値を用いても評価
は可能である。
【００３９】［電池試験］得られた活物質を用いて、実
施例１と同様に電池を作製し、充放電容量を測定した。
結果を表４に示す。
施例１と同様に電池を作製し、充放電容量を測定した。
結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
【００４１】以上のようにニッケルの一部をＣｏおよび
Ｍｎで置換し、ＯＤＰを１．０６０以下に制御した本発
明リチウムニッケル複酸化物は、リチウム二次電池の活
物質として用いた場合、放電容量が高く、かつ容量維持
率の高い性能を有する電池が得られることがわかる。こ
れに対して、比較例が示すように単にＣｏやＭｎを添加
しただけでは結晶性が低下するため、サイクル特性の向
上は得ることができない。
Ｍｎで置換し、ＯＤＰを１．０６０以下に制御した本発
明リチウムニッケル複酸化物は、リチウム二次電池の活
物質として用いた場合、放電容量が高く、かつ容量維持
率の高い性能を有する電池が得られることがわかる。こ
れに対して、比較例が示すように単にＣｏやＭｎを添加
しただけでは結晶性が低下するため、サイクル特性の向
上は得ることができない。
【００４２】−実施例３−
［活物質試料の合成］原料粉末として実施例１で用いた
ニッケルコバルト共沈水酸化物に代えて、 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ａｌy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルトアルミニウム共沈
水酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に合成した。
合成温度はどれも７００℃とした。
ニッケルコバルト共沈水酸化物に代えて、 式： （Ｎｉ1-x-yＣｏx Ａｌy）（ＯＨ）n においてｘ及びｙがそれぞれ以下の乃至に示す値と
なるように調製したニッケルコバルトアルミニウム共沈
水酸化物を用いた以外は、実施例１と同様に合成した。
合成温度はどれも７００℃とした。
【００４３】実施例３-１ ｘ＝0.16、ｙ＝0.03、Li/
(Ni+Co+Al)＝1.0 実施例３-２ ｘ＝0.11、ｙ＝0.03、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 実施例３-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 実施例３-４ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-１ ｘ＝0.10、ｙ＝0.16、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-２ ｘ＝0.04、ｙ＝0.28、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-３ ｘ＝0 、 ｙ＝0.16、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0
(Ni+Co+Al)＝1.0 実施例３-２ ｘ＝0.11、ｙ＝0.03、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 実施例３-３ ｘ＝0.15、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 実施例３-４ ｘ＝0.10、ｙ＝0.10、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-１ ｘ＝0.10、ｙ＝0.16、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-２ ｘ＝0.04、ｙ＝0.28、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0 比較例３-３ ｘ＝0 、 ｙ＝0.16、Li/(Ni+Co+Al)＝
1.0
【００４４】［Ｘ線回折］実施例１と同様に活物質試料
のＸ線回折図形を測定し解析を行った。実施例３ー１に
おける得られた原子座標位置を例として表５に示す。こ
の解析では、３ａサイトの混入金属イオンをニッケルイ
オンだけとしたが、アルミ、コバルトおよびニッケルの
３つのイオンが混入した場合でも同様な解析結果を得る
ことができ、結晶の歪みを調べるためには誤差は生じな
い。
のＸ線回折図形を測定し解析を行った。実施例３ー１に
おける得られた原子座標位置を例として表５に示す。こ
の解析では、３ａサイトの混入金属イオンをニッケルイ
オンだけとしたが、アルミ、コバルトおよびニッケルの
３つのイオンが混入した場合でも同様な解析結果を得る
ことができ、結晶の歪みを調べるためには誤差は生じな
い。
【００４５】
【表５】
【００４６】また、実施例１と同様に八面体の歪みＯＤ
Ｐを求めた。３ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数
およびＯＤＰをまとめて表６に示す。なお、格子定数は
リートベルト解析による結果を用いたが、ｃ／ａを求め
るためには通常の格子定数測定による値を用いても評価
は可能である。
Ｐを求めた。３ａサイト非Ｌｉイオン混入率、格子定数
およびＯＤＰをまとめて表６に示す。なお、格子定数は
リートベルト解析による結果を用いたが、ｃ／ａを求め
るためには通常の格子定数測定による値を用いても評価
は可能である。
【００４７】［電池試験］得られた活物質を用いて、実
施例１と同様に充放電容量を測定した。結果を表６に示
す。
施例１と同様に充放電容量を測定した。結果を表６に示
す。
【００４８】
【表６】
【００４９】以上のようにニッケルの一部をＣｏ及びＡ
ｌで置換し、ＯＤＰを１．０５８以下に制御した本発明
リチウムニッケル複酸化物は、リチウム二次電池の活物
質として用いた場合、放電容量が高く、かつ容量維持率
の高い性能を有する電池が得られることがわかる。これ
に対して、比較例が示すように単にＣｏ及びＡｌを添加
しただけでは、電池のサイクル特性は向上するものの容
量が低下してしまう。
ｌで置換し、ＯＤＰを１．０５８以下に制御した本発明
リチウムニッケル複酸化物は、リチウム二次電池の活物
質として用いた場合、放電容量が高く、かつ容量維持率
の高い性能を有する電池が得られることがわかる。これ
に対して、比較例が示すように単にＣｏ及びＡｌを添加
しただけでは、電池のサイクル特性は向上するものの容
量が低下してしまう。
【００５０】
【発明の効果】本発明によるリチウムコバルト複酸化物
を非水系二次電池の正極活物質として用いることで、容
量維持率の優れた二次電池が作製できるという効果があ
り、本発明の評価の方法によれば、簡便かつ確実に非水
系二次電池用正極活物質の特性を測定することが可能で
ある。よって、本発明の活物質およびその評価方法を用
い、活物質を評価し、それに基づき電池を組み立てれば
容易に高性能のリチウム二次電池を得ることが可能であ
る。
を非水系二次電池の正極活物質として用いることで、容
量維持率の優れた二次電池が作製できるという効果があ
り、本発明の評価の方法によれば、簡便かつ確実に非水
系二次電池用正極活物質の特性を測定することが可能で
ある。よって、本発明の活物質およびその評価方法を用
い、活物質を評価し、それに基づき電池を組み立てれば
容易に高性能のリチウム二次電池を得ることが可能であ
る。
【図１】リチウムニッケル複酸化物の結晶構造を模式的
に示したもので、（ａ）はその全体図、（ｂ）はそのＮ
ｉＯ2スラブ中の酸素八面体の拡大図である。
に示したもので、（ａ）はその全体図、（ｂ）はそのＮ
ｉＯ2スラブ中の酸素八面体の拡大図である。
【図２】充放電容量の試験に用いたビーカー型電池の縦
断面図である。
断面図である。
1. ビーカー
2. 電解液
3. テフロン栓
4. 正極
5. 対極（Ｌｉ金属）
6. 参照極（Ｌｉ金属）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平８−339806（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−134811（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−268016（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−316431（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (8)
- 【請求項１】 式： ［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏx M
y］3b［ Ｏ2］6c ここで、０．７５＜1-x-y≦０．９０ コバルトの添加量 x：０．０５≦x≦０．２５、 金属Ｍの添加量 y：０≦y≦０．１５ また［ ］の添え字はサイトをあらわすものである。 で表わされ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標より３ｂサイトの金属原子を中
心とした酸素八面体の歪み（ODP=Octahedral Distorati
on Parameter） ＯＤＰ= ｄo-o、intra/ ｄo-o、inter ただし、ｄo-o、intraはａ軸とｂ軸とで作られる面内の
酸素原子間距離 ｄo-o、interは面外の酸素原子間距離 を求めた場合、該ＯＤＰ値が１．０６５以下になること
を特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 ｙ＝０の場合、リートベルト解析により
得られるａ軸の格子定数が2.863〜2.865オングストロー
ムであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質
二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 金属ＭがＭｎであり、ＯＤＰ値が１．０
６０以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 金属ＭがＡｌであり、ＯＤＰ値が１．０
５８以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項５】 六方晶型を有し、Ｘ線回折によるリート
ベルト解析結果において、３ａサイトの非リチウムイオ
ンの席占有率が２％以下であるリチウムニッケル複酸化
物において、ｃ軸格子定数とａ軸格子定数の比（c／a）
が4.94以上かつ4.96以下であることを特徴とする請求項
３または４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物
質。 - 【請求項６】 リートベルト解析により得られるａ軸の
格子定数が2.855〜2.870オングストロームであることを
特徴とする請求項３、４または５記載の非水系電解質二
次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 式：［Ｌｉ］３ａ［Ｎｉ１―ｘ―ｙＣｏ
ｘＭｙ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ ここで、０．７５＜１―ｘ―ｙ≦０．９０ コバルトの添加量 ｘ：０．０５≦ｘ≦０．２５、 金属Ｍの添加量 ｙ：０≦ｙ≦０．１５ また［ ］の添え字はサイトをあらわすものである。 で表わされ、かつ 層状構造を有する六方晶系のリチウム
複酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解析結果か
らえられた原子位置座標よりａ軸とｂ軸で作られる面内
の酸素原子間距離（ｄｏ―ｏ、ｉｎｔｒａ）および３ｂ
サイトの金属原子の層を挟んだ面外の酸素原子間距離
（ｄｏ―ｏ、ｉｎｔｅｒ）を求め、３ｂサイトの金属原
子を中心とした酸素八面体の歪み（ＯＤＰ）により該リ
チウム複酸化物系活物質の適否を判定することを特徴と
する非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の評価方法において、ＯＤ
Ｐ値が１．０６５以下であれば活物質として適している
判断することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極
活物質の評価方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18777897A JP3473671B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18777897A JP3473671B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1125980A JPH1125980A (ja) | 1999-01-29 |
| JP3473671B2 true JP3473671B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=16212063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18777897A Expired - Lifetime JP3473671B2 (ja) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその評価方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473671B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4510331B2 (ja) | 2001-06-27 | 2010-07-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4836371B2 (ja) | 2001-09-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
| JP3827545B2 (ja) | 2001-09-13 | 2006-09-27 | 松下電器産業株式会社 | 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| JP4197237B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
| US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4767484B2 (ja) * | 2002-08-08 | 2011-09-07 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法および正極活物質 |
| EP1450423B1 (en) | 2003-02-21 | 2008-11-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Active material for positive electrode in non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR20100032445A (ko) | 2003-05-13 | 2010-03-25 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 층형 리튬니켈계 복합 산화물 분체 및 그 제조방법 |
| JP4554911B2 (ja) | 2003-11-07 | 2010-09-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2008130287A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 |
| JP4762174B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池 |
| CN102290573B (zh) | 2007-03-30 | 2015-07-08 | 索尼株式会社 | 正极活性物质、正极、非水电解质电池 |
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-
1997
- 1997-06-26 JP JP18777897A patent/JP3473671B2/ja not_active Expired - Lifetime
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