KR102165664B1

KR102165664B1 - 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR102165664B1
Application number: KR1020187037868A
Authority: KR
Inventors: 가쓰야 이노우에; 다이세이 이노우에; 다이스케 니시카와; 마나부 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 지에스 유아사; 바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2020-10-14
Also published as: EP3486980B1; EP3486980A4; CN109565045A; ES2964796T3; PL3486980T3; KR20190012214A; EP3486980A1; HUE064395T2; WO2018012466A1; FI3486980T3; CN109565045B

Abstract

본 발명은, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고, 식Li_wNi_xCo_yMn_zO_1+w(w>1, x+y+z=1) 0.30<x<0.37, 0≤y<0.05, 0.63<z<0.70, 0.47<(w-2x-y)/w<0.51 또는, 식 Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(1<a, x<z, x+y+z=1)-0.06≤ω≤0.06, ω=2-(a-2x-y)/(z-x) 0≤y≤0.105로 표현되는, 리튬 2차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차전지

본 발명은, 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 그 양극 활물질을 포함하는 양극, 그 양극을 포함하는 리튬 2차전지, 및 축전 장치에 관한 것이다.

종래, 비수 전해질 2차전지인 리튬 2차전지는, 양극 활물질로 사용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 「LiMeO₂형」 활물질(Me는 천이 금속)이 검토되고, LiCoO₂가 널리 실용화되고 있었다. LiCoO₂를 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차전지는, 방전 용량이 120∼130mAh/g 정도였다.

충방전 사이클 성능 면에서도 우수한 「LiMeO₂형」 활물질이 종종 제안되고, 일부 실용화되어 있다. 예를 들면, LiNi₁ _/ ₂Mn₁ _/ ₂O₂나 LiCo₁ _/ ₃Ni₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂는, 150∼180mAh/g의 방전 용량을 갖는다.

상기 Me로서, 지구 자원으로서 풍부한 Mn을 사용하는 것이 요망되었다. 그러나, Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me이 0.5를 초과하는 「LiMeO₂형」 활물질은, 충전에 수반하여 α-NaFeO₂형으로부터 스피넬형으로 구조 변화가 일어나고, 결정 구조를 유지할 수 없어, 충방전 사이클 성능이 현저하게 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

그래서, 최근, 상기와 같은 「LiMeO₂형」 활물질에 대하여, 천이 금속(Me)에 대한 리튬의 몰비 Li/Me가 1을 초과하고, 망간(Mn)의 몰비 Mn/Me가 0.5를 초과하고, 충전을 해도 α-NaFeO₂ 구조를 유지할 수 있는, 이른바 「리튬 과잉형」 활물질이 제안되었다. 이 활물질은, Li_aMeO_1+a(a>1)로 표현할 수 있다.

특허문헌 1에는, 「Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(다만, x+y+z=1임)로 표현되고, 하기 조건 (1)∼조건 (3)을 만족시키는 복합 산화물이며, 비표면적이 4.5㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질;

(1) 0.03≤y/x≤0.25이고,

(2) Ni, Co 및 Mn의 합계에 대한 Li의 비율 a가 2z+y-0.1≤a≤2z+y+0.1이며,

(3) 상기 복합 산화물이 리튬 과잉상(過剩相)을 포함하고, b=3(z-x)/(x+2y+3z)로 표현되는 리튬 과잉상의 비율 b가 0.18≤b<0.36이다.」(청구항 1)이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 1에는, 「표 2에 나타낸 바와 같이, 조건 (1)∼조건 (3)을 만족시키고, 비표면적이 4.5㎡/g 이상인 예 3, 예 4, 예 9∼예 11에서는, 어느 하나의 조건을 만족시키지 않는 예 1, 예 2, 예 5∼예 8, 예 12∼예 15에 비하여, 충분한 레이트 특성과 높은 충방전 효율을 겸비하고 있었다.」(단락 [0103])라고 기재되어 있다.

그리고, 예 3, 예 4, 예 9∼예 11에는 각각, y가 0.03, 0.02, 0.03, 0.06, 0.09이고, Li/X(a)가 1.140, 1.203, 1.125, 1.125, 1.125이며, x가 0.41, 0.38, 0.42, 0.40, 0.38인 상기의 복합 산화물이 나타내어져 있다(표 1 및 표 2 참조).

또한, 예 2∼예 15로서, 「황산니켈(II)·6수화물, 황산코발트(II)·7수화물, 황산망간(II)·5수화물의 혼합 비율을 조정하고, 공침 시간을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 예 1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 조성비, 비표면적의 공침 화합물을 얻었다. 또한, 얻어진 공침 화합물을 이용하여, Li/X를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 예 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 얻었다. 얻어진 양극 활물질의 비표면적, 입자 직경(D50) 및 탭 밀도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 」(단락 [0099])라고 기재되어 있다. 그리고, 표 1(단락 [0101]), 표 2(단락 [0102])에는, 예 5에 대하여, Li/X가 1.290, x가 0.34, y가 0.02, z가 0.64이고, 비표면적이 11.6㎡/g인 것이 기재되어 있다(X는, 단락 [0098]에 「Ni, Co 및 Mn으로 이루어지는 천이 금속 원소(X)」라고 기재되어 있음).

특허문헌 2에는, 「Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(다만, x+y+z=1임)으로 표현되고, 하기 조건 (1)∼조건 (3)을 만족시키는 복합 산화물이며, 비표면적이 4.5㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질;

(1) b=3(z-x)/(x+2y+3z)로 표현되는, 복합 산화물 중의 리튬 과잉상의 비율 b가 0.36≤b≤0.45이고,

(2) 0.03≤y/x≤0.25이며,

(3) Ni, Co 및 Mn의 합계에 대한 Li의 비율 a가 2z+y-0.1≤a≤2z+y+0.1이다.」(청구항 1)라고 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 「표 2에 나타낸 바와 같이, 조건 (1)∼조건 (3)을 만족시키고, 또한 비표면적이 4.5㎡/g 이상인 예 5, 예 9, 예 10에서는, 어느 하나의 조건을 만족시키지 않는 예 1∼예 4, 예 6∼예 8, 예 11∼예 14에 비하여, 4.5V 초기 용량이 높고, 레이트 특성이 우수하였다. 또한, 예 5, 예 9, 예 10에서는, 충분한 충방전 효율도 얻어졌다.」(단락 [0100])라고 기재되어 있다.

또한, 단락 [0096], 단락 [0098] 표 1, 단락 [0099] 표 2에는, 예 5로서, 특허문헌 1에 기재된 예 5와 동일한 조성(組成), 동일한 비표면적의 복합 산화물인 양극 활물질이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 「조성식 xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_u ₊ _ΔMn_u _- _ΔCo_wA_yO₂에 의해 근사적으로 표현되는 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활성 조성물로서, x가 적어도 약 0.03이고, 약 0.47 이하이며, Δ의 절대값이 대략 약 0.3 이하이고, 2u+w+y가 약 1이며, w가 0∼1의 범위 내이고, u가 0∼0.5의 범위 내이며, y가 약 0.1 이하이고, 다만 (u+Δ)과 w의 양쪽이 0인 것은 없는 것으로 하고, 임의 선택의 불소 도판트가, 약 10몰% 이하의 산소를 치환할 수 있는 양극 활성 조성물.」(청구항 1)이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 「상기 단락에서 논한 바와 같이, 이들의 조성물에 관한 전체의 조성식은, xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_uMn_vCo_wO₂(조성식 I) 또는 Li₁ ₊ _bNi_αCo_γMn_βO₂(조성식 II)라고 쓸 수 있다. 2세트의 조성물을 생성하였다. 제1 세트에 관해서는, u=v를 가지는 조성물 타입을 합성하였다. 표 3에서 보여지는 바와 같이, X가 0.1∼0.5의 범위 내이고, Mn%가 35%∼70%의 범위 내인 총계 34종의 캐소드 조성물을 합성하였다. 조성물 중에 존재하는 Ni, Co, 및 Mn의 관계를 도 2에 추가로 나타낸다. 제2 세트의 조성물에 관해서는, u는 V와 동등하지 않고, 여기에서도 x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5이다. 표 4는, 합성된 5개의 다른 캐소드 조성물과, 이들이 대응하는 Mn%를 나타낸다. 」(단락 [0085])라고 기재되어 있다. 그리고, 도 2로부터는, Mn이 0.35∼0.70일 때, Co는 0.125∼0.625인 것이 파악된다.

또한, 「X=0.2, X=0.3, 및 X=0.5를 가지는 캐소드 재료를 이용하여 제작된 코인 전지를, 각각 225사이클, 350사이클, 및 400사이클에 걸쳐 4.5V와 2V 사이에서 사이클시켰다. 최초 2회의 사이클은 속도 C/10으로 행하고, 그 후의 사이클은 속도 C/3으로 행하였다. 비방전용량을 도 27에 플롯한다. X=0.5인 조성물을 사용한 전지는, 처음은 상당히 큰 비용량을 갖지만, 이들 전지는 또한, 사이클과 함께 더 빠른 용량감소를 나타내었다. 225사이클에서, 최초의 사이클 성능과 비교한 전지의 비용량에 관한 사이클 효율은, X=0.2에 관하여 약 90%, X=0.3에 관하여 87%, X=0.5에 관하여 81%였다. 마찬가지로, 이들 전지에 관하여 평균 전압을 사이클과 함께 측정하였다. 3개의 코인 전지에 관하여, 사이클수의 함수로서의 평균 전압을 도 28에 플롯한다. X=0.5인 캐소드 조성물을 사용하여 제작된 전지는, 다른 2개의 전지에 비하여 모든 사이클에서 대폭으로 낮은 평균 전압을 나타내고, 또한, X=0.5인 캐소드 재료를 사용한 전지에 관하여, 평균 전압은 사이클과 함께 보다 빠른 속도로 강하하였다. 보다 낮은 평균 전압은, 일반적으로 전지로부터 이용 가능한 에너지 및 전력의 대응하는 감소를 초래한다. X=0.2인 조성물을 사용한 전지는, X=0.3을 가지는 전지에 의해 나타내어지는 평균 전압에 비하여, 모든 사이클에서 약간만 큰 평균 전압을 나타내었다.」(단락 [0125])라고 기재되어 있다.

일본공개특허 제2014-116162호 공보 일본공개특허 제2014-089826호 공보 일본공표특허 제2013-503450호 공보

상기 「리튬 과잉형」 활물질을 양극에 사용한 리튬 2차전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등의 자동차 분야로의 적용이 검토되고 있다. 이와 같은 리튬 2차전지에는, 높은 에너지 밀도와 함께, 충방전 사이클의 반복에 수반하는 에너지 밀도의 저하를 억제하는 것이 요구되고 있었다. 그러나, 이들을 양립시키는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 제1 측면에 관한 일측면은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.

리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은,

α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고,

식 Li_wNi_xCo_yMn_zO₁ _+w(w>1, x+y+z=1)

0.30<x<0.37,

0≤y<0.05,

0.63<z<0.70,

0.47<(w-2x-y)/w<0.51

로 표현되는,

리튬 2차전지용 양극 활물질.

본 발명의 제2 측면에 관한 일측면은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 이하의 수단을 채용한다.

리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고, 식Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(1<a, x<z, x+y+z=1)

-0.06≤ω≤0.06

ω=2-(a-2x-y)/(z-x)

0≤y≤0.105

로 표현되는,

리튬 2차전지용 양극 활물질.

그리고, 상기에 있어서, a=1.290, x=0.34, y=0.02, 및 z=0.64를 충족하는 리튬 천이 금속 복합 산화물은 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재되어 있다.

본 발명의 제1 측면에 관한 다른 일측면은, 이하의 수단을 채용한다.

리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, Ni, Co, Mn의 몰비 x, y, z가, 0.30<x<0.37, 0≤y<0.05, 0.63<z<0.70(x+y+z=1)로 되도록 조정한, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하여, 천이 금속을 포함하는 전구체를 제조하고, 상기 전구체와 리튬 화합물을, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 Li의 몰비를 w로 했을 때, (w-2x-y)/w의 값이 0.47<(w-2x-y)/w<0.51(w>1)의 범위로 되도록 혼합하고 소성하여, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 포함하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법.

본 발명의 제2 측면에 관한 다른 일측면은, 이하의 수단을 채용한다.

리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하여, 천이 금속을 포함하는 전구체를 제조하고, 상기 전구체와 리튬 화합물을, 상기 천이 금속(Ni, Co 및 Mn)에 대한 Li의 몰비를 a로 했을 때, 1<a, 및 Ni, Co, Mn의 몰비 x, y, z가, -0.06≤ω≤0.06, ω=2-(a-2x-y)/(z-x), 0≤y≤0.105(x<z, x+y+z=1)의 범위로 되도록 혼합하고 소성하여, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 포함하는, 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 제1 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 조성과 에너지 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 2] 본 발명의 제1 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 조성과 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 3] 본 발명의 제1 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 에너지 밀도와 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 4] 본 발명의 제1 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 조성과 격자상수의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 5] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 조성과 에너지 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 6] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 조성과 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 7] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 에너지 밀도와 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 8] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 Co 조성과 에너지 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 9] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 Co 조성과 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 10] 본 발명의 제2 측면에 관한 실시형태에 관한 양극 활물질의 BET 비표면적과 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 11] 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 2차전지를 나타낸 외관 사시도이다.
[도 12] 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 2차전지를 복수 개 집합한 축전 장치를 나타낸 개념도이다.

(양극 활물질의 조성 및 결정성)

본 발명의 제1 측면 및 제2 측면에 관한 실시형태(이하, 각각 「제1 실시형태」 및 「제2 실시형태」라고 하고, 통합하여 「본 실시형태」라고 함)에 관한 양극 활물질은 α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고, 식 Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(1<a, x<z, x+y+z=1)로 표현되는 리튬 천이 금속 복합 산화물이다.

본 실시형태에 관한 양극 활물질은, 그 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 소량의 금속 M(Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V의 1종, 또는 이들의 2종 이상의 조합)을 포함해도 된다.

상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 예를 들면 천이 금속 원소의 공침 전구체와 리튬 화합물을 소성하여 합성한 분말로서 얻을 수 있다. 합성 후(충방전 전)의 분말의, CuKα 관구를 이용한 X선 회절 패턴은, 공간군 R3-m에 귀속되는 결정계에 유래하는 피크에 더하여, 2θ=20.8±1°에, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3₁12에 귀속되는 결정계에 유래하는 초격자 피크(Li₂MnO₃형의 단사정에 보여지는 피크)가 확인된다. 그런데, 한번이라도 충전 시에 관찰되는 4.5V(vs. Li/Li⁺) 부근의 플래토우(plateau)를 초과하여 충전을 행하면, 결정 중의 Li의 탈리에 따라 결정의 대칭성이 변화되는 것에 의해, 상기 초격자 피크가 소멸하여, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은 공간군 R3-m에 귀속되게 된다. 그리고, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3₁12는, 공간군 R3-m에 있어서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이고, R3-m에 있어서의 원자 배치에 질서성이 인정될 때 상기 P3₁12 모델이 채용된다. X선 회절도 상의 2θ=18.6±1°의 회절 피크는, 공간군(P3₁12) 및 R3-m에서는 밀러 지수 hkl에 있어서의 (003)면에 지수가 붙여진다. 그리고, 「R3-m」은 원래 「R3m」의 「3」 위에 바「-」를 써서 표기한다.

본 발명의 제1 측면에 있어서, 본 발명자들은 Ni, Mn 및 Co의 조성비를 특정한 범위로 하고, 또한 「Li 과잉형」 활물질을 Li₂MnO₃과 LiMeO₂의 고용체로 가정했을 때의 Li₂MnO₃의 비율을 특정 범위로 함으로써, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공할 수 있는 것을 찾아냈다. 이것은, Li₂MnO₃ 중의 2b사이트에 존재하는 Li⁺의 이동이 용이해지고, 활물질 중의 Li⁺의 출입의 반응장이 더 적절한 넓이로 되는 것에 의해, 본 발명의 효과가 이루어진 것으로 추측하고 있다.

본 발명의 제1 측면에 있어서, (w-2x-y)/w의 기술적 의의는 이하와 같다.

「Li 과잉형」 활물질을 Li₂MnO₃[이하, 「Li_α(Li₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃)O₂ _+β」라고 표기함]과 LiMeO₂의 고용체로 가정한다. 구체적으로는, Li_wNi_xCo_yMn_zO₁ _+w(x+y+z=1)로 표현되는 「Li 과잉형」 활물질을 A·Li_α(Li_1/3Mn_2/3)O₂ _+β-B·LiNi_x'Co_y'Mn_x'O₂로 둔다. 여기에서, LiMeO₂ 중에 존재하는 Ni의 산화수는 항상 2가이고, Ni² ⁺와 Mn⁴ ⁺는 항상 등몰로 존재한다고 가정한다. 그렇게 하면, x'+y'+x'=1, B·x'=x, B·y'=y의 관계식이 유도된다. 이 때, Li_wNi_xCo_yMn_zO₁ _+w로 표현되는 「Li 과잉형」 활물질 전체에 포함되는 Li량 중, 상기 식 중, LiNi_x'Co_y'Mn_x'O₂에 포함되는 Li량의 비율은,

(B·x'+B·y'+Bx')/w=(2x+y)/w

로 표현되고, Li_α(Li_1/3Mn_2/3)O₂ _+β에 포함되는 Li량의 비율은,

1-(2x+y)/w=(w-2x+y)/w

로 표현된다.

제1 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 식 중, Li_α(Li_1/3Mn_2/3)O_2+β의 비율을 나타내는 (w-2x-y)/w의 값이 0.47<(w-2x-y)/w<0.51의 범위라고 하고, 상기의 식 Li_wNi_xCo_yMn_zO₁ _+w(w>1, x+y+z=1)에 있어서의 x, y, z를, 각각 0.30<x<0.37, 0≤y<0.05, 0.63<z<0.70의 범위로 한다. 리튬 천이 금속 복합 산화물을, 상기와 같은 조성 범위로 하는 것에 의해, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다.

(w-2x-y)/w의 값은 0.475<(w-2x-y)/w<0.510의 범위인 것이 바람직하고, x, y, z는, 각각 0.315<x<0.35, 0≤y<0.02, 0.655<z<0.675의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, w는 1.30≤w≤1.35의 범위로 하는 것이 바람직하다.

제1 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 산화물은, 격자상수 a가 2.870 이상인 것이 바람직하다. 격자상수 a는, 다음 순서에 따라서 X선 회절 측정에 의해 구한다. X선 회절 측정에 제공하는 시료는, 전극 제작 전의 활물질 분말이면, 그대로 측정에 제공한다. 전지를 해체하여 취출한 전극으로부터 시료를 채취할 경우에는, 전지를 해체하기 전에, 다음 순서에 의해 전지를 방전 상태로 한다. 먼저, 0.1C의 전류에서, 양극의 전위가 4.3V(vs. Li/Li⁺)로 되는 전지 전압까지 정전류 충전을 행하고, 동일한 전지 전압에 의해, 전류값이 0.01C로 감소할 때까지 정전압 충전을 행하고, 완전 충전 상태로 한다. 30분 중지 후, 0.1C의 전류에서, 양극의 전위가 2.0V(vs. Li/Li⁺)로 되는 전지 전압에 이를 때까지 정전류 방전을 행하고, 완전 방전 상태로 한다. 금속 리튬 전극을 음극에 이용한 전지이면, 상기 전지를 완전 방전 상태 또는 완전 충전 상태로 한 후에 전지를 해체하여 전극을 꺼내면 되지만, 금속 리튬 전극을 음극에 이용한 전지가 아닌 경우에는, 양극 전위를 정확하게 제어하기 위해, 전지를 해체하여 전극을 취출한 후에, 금속 리튬 전극을 대극(對極)으로 한 전지를 조립하고 나서, 상기의 순서를 따라서, 완전 방전 상태로 조정한다.

전지의 해체부터 측정까지의 작업은 노점 -60℃ 이하의 아르곤 분위기 중에서 행한다. 취출한 양극판은 디메틸카보네이트를 사용하여 충분히 세정한다. 실온에서 만 하루 건조한 후, 혼합제를 전극으로부터 취출하고, 마노 유발을 이용하여 응집한 분체를 푼다.

X선 회절 장치의 선원은 CuKα, 가속 전압 및 전류는 각각 45kV 및 200mA로 한다. 샘플링 폭은 0.01deg, 주사 폭은 15deg부터 70deg, 스캔 스피드는 0.9초, 발산 슬릿 폭은 0.65deg, 수광 슬릿 폭은 0.2㎜, 산란 슬릿은 0.65deg으로 한다. 얻어진 엑스선 회절 데이터에 대하여, Kα2에 유래하는 피크를 제거하지 않고, 상기 엑스선 회절 장치의 부속 소프트인 「PDXL」을 이용하여 피크 위치를 구한다. 구한 피크 위치 중, 공간군 R3-m에서 있어서, (012), (110), (113)로 표시되는 피크를 이용하여, 격자상수 a를 구한다.

본 발명의 제2 측면에 있어서, 본 발명자들은, 리튬 천이 금속 복합 산화물Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(1<a, x<z, x+y+z=1)에 있어서의 Co량을 극력 줄이고, Ni, Mn 및 Li를 적절한 비율로 함으로써, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 상기의 식에 있어서의 y를 0.105 이하로 하고, 「2-(a-2x-y)/(z-x)」를 ±0.06의 범위 내로 하는 것이다.

「2-(a-2x-y)/(z-x)」의 기술적 의의는 이하와 같다.

「Li 과잉형」 활물질을 LiMeO₂와 Li₂MnO₃(이하, 「Li(Li₁ _/ ₃Mn₂ _/ ₃)O₂」라고 표기함)의 고용체로 가정하면,

Li_aNi_xCo_yMn_zO_1+a(x+y+z=1)

로 표현되는 「Li 과잉형」 활물질은,

A·LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂-(1-A)·Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂(x'+y'+z'=1)

과의 이론식에 의해 표기된다. 상기 이론식에 있어서, Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂ 중의 Mn량에 대한 Li량의 비는 2이다.

한편, 현실의 「Li 과잉형」 활물질을, LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂와 Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂와의 고용체로 가정한다. 또한, LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂에 포함되는 천이 금속의 평균 가수(價數)가 3가인 것은 자명하고, Co의 산화수는 3가이며, Mn의 산화수는 4가인 것을 알 수 있다. 이러한 점으로부터, LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂ 중에 존재하는 Ni의 산화수는 2가인 것이 유도된다. 그렇게 하면, Ni² ⁺와 Mn⁴ ⁺는 등몰로 존재하는 것이 유도되고, 또한 x'=z', A·x'=x, A·y'=y의 관계식이 유도된다. 이 때, 현실의 「Li 과잉형」 활물질 전체에 포함되는 Li량 중, 상기 식 중, LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂에 포함되는 Li량은,

A·x'+A·y'+A·x'=2x+y

로 표현되고, Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂에 포함되는 Li량은,

a-(2x+y)=a-2x-y

로 표현된다.

또한, 현실의 「Li 과잉형」 활물질 전체에 포함되는 Mn량 중, 상기 식 중, LiNi_x'Co_y'Mn_z'O₂에 포함되는 Mn량은,

A·x'=x

로 표현되고, Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂에 포함되는 Mn량은,

z-x

로 표현된다.

따라서, 현실의 「Li 과잉형」 활물질에 있어서, 상기 식 중 Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂에 포함되는 Mn량에 대한 Li량의 비는 (a-2x-y)/(z-x)이다.

따라서, 2-(a-2x-y)/(z-x)는, 상기 이론식 상의 Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂ 중의 Mn량에 대한 Li량의 비, 즉 2(화학량론비)와, 상기 현실의 「Li 과잉형」 활물질에 있어서의 Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂ 중의 Mn량에 대한 Li량의 비와의 편차를 나타내고 있다.

제2 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ _+a(1<a, x<z, x+y+z=1)로 표현되는 「Li 과잉형」 활물질에 있어서, 천이 금속(Ni, Co 및 Mn) 중의 Co의 몰 비율을 나타내는 y의 값이 0≤y≤0.105의 범위이고, 또한 상기 2-(a-2x-y)/(z-x)의 값이 -0.06≤2-(a-2x-y)/(z-x)≤0.06의 범위이다. Co량을 줄이는 것에 의해, LiMeO₂ 중의 충방전에 수반하는 가수 변화를 일으키는 천이 금속 원소를 줄이면서, 현실의 「Li 과잉형」 활물질에서의 Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂ 중의 Mn량에 대한 Li량의 비를 특정 범위 내로 하는 것에 의해, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다.

또한, 천이 금속(Ni, Co 및 Mn) 중의 Ni의 몰 비율을 나타내는 x의 값은, 0.37 이하가 바람직하고, 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.34 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 x의 값은, 0.20 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.32 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 천이 금속(Ni, Co 및 Mn) 중의 Co의 몰 비율을 나타내는 y의 값은, 0.10 이하가 바람직하고, 0.05 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이하가 더욱 바람직하고, 0.016 이하가 특히 바람직하고, 0이 가장 바람직하다. 또한, 천이 금속(Ni, Co 및 Mn) 중의 Mn의 몰 비율을 나타내는 z의 값은, 0.55 이상이 바람직하고, 0.60 이상이 보다 바람직하고, 0.64 이상이 더욱 바람직하고, 0.65 이상이 특히 바람직하고, 0.66 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상기 z의 값은, 0.70 이하가 바람직하고, 0.68 이하가 보다 바람직하다.

제2 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 산화물은, 활물질 입자와 비수 전해질의 접촉 면적이 지나치게 크지 않도록, BET 비표면적은 작은 쪽이 바람직하고, 6.5㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 6.0㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 4.5㎡/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 다만, 활물질 중 Li⁺의 출입의 반응장이 적절한 넓이로 되기 위해서는, 3.5㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 4.0㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 양극 활물질의 비표면적의 측정은, 다음 조건으로 행하는 것으로 한다. 양극 활물질 입자를 측정 시료로 하고, 유아사 아이오닉스사 제조의 비표면적 측정 장치(상품명:MONOSORB)를 이용하여, 1점법에 의해, 측정 시료에 대한 질소 흡착량[㎡]을 구한다. 측정 시료의 투입량은 0.5g±0.01g으로 한다. 예비 가열은 120℃, 15min으로 한다. 액체 질소를 사용하여 냉각을 행하고, 냉각 과정의 질소 가스 흡착량을 측정한다. 측정된 흡착량(㎡)을 활물질 질량(g)으로 나눈 값을 BET 비표면적으로 한다.

본 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 주지 기술을 적용하여, 적어도 표면에 알루미늄 화합물을 존재시킬 수 있다. 입자 표면에 알루미늄 화합물이 존재하는 것에 의해, 활물질과 비수 전해질의 직접적인 접촉이 방지되고, 활물질의 산화에 수반하는 구조 변화 등의 열화를 억제할 수 있다. 이 경우, 상기 알루미늄 화합물의 존재량은, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 금속 Al 환산으로 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상기 알루미늄 화합물의 존재량이 금속 Al 환산으로 0.1질량% 이상인 것에 의해, 리튬 천이 금속 복합 산화물의 표면이 알루미늄 화합물에 의해 충분히 피복되고, 상기한 활물질과 비수 전해질의 직접적인 접촉이 방지되고, 활물질의 산화에 따르는 구조 변화 등의 열화를 억제하는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 또한, 상기 알루미늄 화합물의 존재량은, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 금속 Al 환산으로 0.7질량% 이하가 바람직하고, 0.6질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 알루미늄 화합물의 존재량이 금속 Al 환산으로 0.7질량% 이하인 것에 의해, 알루미늄 화합물이 존재함에 수반하여 전극의 저항이 상승할 우려를 저감할 수 있으므로 바람직하다.

(양극 활물질의 제조법)

다음에, 본 발명의 제1 측면을 따라, 제1 실시형태에 관한 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, Ni, Co, Mn의 몰비 x, y, z가 0.30<x<0.37, 0≤y<0.05, 0.63<z<0.70(x+y+z=1)로 되도록 조정한, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하고, 공침 반응에 의해, 천이 금속을 포함하는 전구체 입자(공침 전구체의 분말)를 제조한다. 다음에, 상기 전구체 입자와 리튬 화합물을, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 Li의 몰비를 w로 했을 때, (w-2x-y)/w의 값이 0.47<(w-2x-y)/w<0.51(w>1)의 범위로 되도록 혼합하고 소성하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자를 제조한다.

다음에, 본 발명의 제2 측면을 따라, 제2 실시형태에 관한 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 천이 금속의 몰비(x+y+z=1)에 대한 Ni, Co 및 Mn의 몰비 x, y 및 z가 0≤y≤0.105, x<z로 되도록 조정한, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하고, 공침 반응에 의해, 천이 금속을 포함하는 전구체 입자(공침 전구체의 분말)를 제조한다. 다음에, 상기 전구체 입자와 리튬 화합물을, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 Li의 몰비를 a로 했을 때, ω=2-(a-2x-y)/(z-x)의 값이 -0.06≤ω≤0.06(1<a)의 범위로 되도록 혼합하고 소성하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자를 제조한다.

본 실시형태의 천이 금속을 포함하는 전구체 입자는, 상기와 같은 소정의 농도의 Ni염, Mn염, 임의로 Co염을 함유하는 혼합 용액과 알칼리 수용액을 반응조에 공급하고, pH가 6∼13으로 되도록 제어하고, 오버플로된 현탁액을 오버플로관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조로 순환시키고, 반응조와 침강조 중의 전구체 입자 농도가 0.1∼15mol/L로 될 때까지 반응을 행하여 얻을 수 있다. 또한, 농축조를 설치하지 않고, 오버플로로 전구체 입자를 얻어도 된다. 반응 후는 상법에 따라서, 수세, 건조, 분쇄를 행하면 된다.

천이 금속 화합물(Ni염, Mn염, Co염)로서는, 황산염이나 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다.

반응조의 온도는, 35℃∼60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 천이 금속 화합물의 조성이 상기의 범위로 되도록 원료를 조제하고, 35℃ 이상에서 반응시켜 얻어진 전구체 입자를 사용하는 것에 의해, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 천이 금속을 포함하는 전구체 입자로서는, 특별히 한정되지 않고 각종 천이 금속 화합물을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 천이 금속의 수산화물 또는 탄산염이다.

전구체를 제조할 때의 반응조의 바람직한 pH는 탄산염의 경우 7∼9이고, 수산화물의 경우 10∼12이다. 천이 금속 화합물의 수용액과 함께, 알칼리 수용액으로서, 탄산염 전구체의 경우, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산리튬 수용액 등을 이용하여 공침 전구체를 제조할 수 있고, 수산화물 전구체의 경우, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화리튬 수용액 등을 이용하여 공침 전구체를 제조할 수 있다.

또한, 반응조에 알칼리 수용액과 함께 착화제를 투입해도 된다.

그리고, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체, 히드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 디메틸글리옥심, 디티존, 옥신, 아세틸아세톤 또는 글리신으로부터 선택되는 1종 또는 2 이상을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서의 전구체 입자는, 평균 입자 직경이 1.5∼50㎛, BET 비표면적이 5∼300㎡/g인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고 각종 리튬염을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 탄산리튬이 바람직하다. 리튬 화합물을 혼합하는 경우의 혼합 비율은 소성 중에 Li 화합물의 일부가 소실되는 것을 예상하고, 상기 전구체 입자에 대한 소정의 몰비보다, 1∼5% 정도 과잉으로 주입하는 것이 바람직하다.

또한, 사용하는 리튬 화합물은 평균 입자 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 리튬 화합물의 평균 입자 직경이 50㎛를 초과하는 경우에는, 전구체 입자와의 혼합이 불균일하게 되어, 결정성이 양호한 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것이 곤란해진다.

천이 금속을 포함하는 전구체 입자와 리튬 화합물의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식 중 어느 쪽이어도 된다.

천이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 리튬 화합물의 혼합 처리는 일회로 행해도 되고, 천이 금속을 포함하는 전구체 입자 분말과 Li 화합물을 혼합하고 소성한 소성물에 Li 화합물을 첨가하여 다시 소성해도 된다.

이 때, 소성 온도는 400∼1500℃인 것이 바람직하다. 400℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni, Mn과의 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분히 복합화되지 않는다. 1500℃를 초과하는 경우에는 소결이 지나치게 진행되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 600∼1200℃의 온도 범위이고, 보다 더 바람직하게는 750∼1050℃의 온도 범위이다. 소성 시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기이다. 소성 시간은 1∼30시간이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 얻어진 양극 활물질 입자 분말은, 적어도 공간군 R-3m에 속하는 결정계와, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3₁12에 속하는 결정계를 특정 비율로 가지는 화합물로 이루어진다. 소성하여 얻어지는 화합물이, 이와 같은 2종의 결정계를 특정 비율로 가지기 위해서는, 기본적으로 Mn 함유량, 즉, Mn/(Ni+Mn) 또는Mn/(Ni+Co+Mn)이 몰비로 0.5 이상, 바람직하게는 0.55∼0.70의 범위가 되는 전구체 입자를 조제하면 된다. 상기 범위 내에 조제하는 방법으로서는, 전구체 원료인 Mn염, Ni염, 임의의 Co염의 양을 조절하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 공간군 R-3m에 속하는 결정계는 상기의 LiMeO₂ 화합물에 유래하는 것이고, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3₁12에 속하는 결정계는 주로 Li₂MnO₃에 유래하는 것이지만, 이들 화합물은 일련의 제조 방법으로 동시에 형성되는 것이며, 그 비율은 전구체의 Mn 함유량 및 Li 화합물의 혼합량으로 결정되는 것이다.

상기와 같이, 전구체 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 것에 의해 얻어진 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자는 그대로, 또는 원하는 입자 직경으로 되도록 분쇄하고, 양극 활물질로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자를 황산알루미늄 등의 수용액과 접촉시키는 것에 의해, 주지와 같이, 입자 표면에 알루미늄 화합물을 존재시켜, 양극 활물질로 해도 된다.

(음극 활물질)

음극 활물질로서는 한정되지 않는다. 리튬 이온을 방출 또는 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어느 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬 등의 티탄계 재료, Si나 Sb, Sn계 등의 합금계 재료 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 산화규소 외에, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 그래파이트, 하드 카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다.

(양극·음극)

양극 활물질의 분체 및 음극 활물질의 분체는, 평균 입자 사이즈 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 양극 활물질의 분체는, 비수 전해질 전지의 고출력 특성을 향상시킬 목적으로 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는, 소정의 크기의 전구체를 제작하는 방법이나 분쇄기, 분급기 등을 이용하는 방법 등이 있다. 예를 들면, 유발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 이용된다. 분쇄 시에는 물, 또는 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체나 풍력 분급기 등을 건식, 습식 모두 필요에 따라 이용할 수 있다.

양극 및 음극에는 상기 활물질 이외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 된다.

도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 위스커, 탄소 섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.

이들 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 0.1중량%∼50중량%가 바람직하고, 특히 0.5중량%∼30중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있으므로 바람직하다. 양극 활물질에 도전제를 충분히 혼합하기 위하여, V형 혼합기, S형 혼합기, 그라인딩기, 볼 밀, 유성 볼 밀 등의 분체 혼합기를 건식, 또는 습식으로 이용할 수 있다.

상기 결착제로서는 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 2∼30중량%가 바람직하다.

필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 한정되지 않는다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등을 사용할 수 있다. 필러의 첨가량은, 양극 또는 음극의 총 중량에 대하여 첨가량은 30중량% 이하가 바람직하다.

양극 및 음극은, 상기 주요 구성 성분(양극에 있어서는 양극 활물질, 음극에 있어서는 음극 재료), 및 그 외의 재료를 혼련하여 합제로 하고, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매 또는 물에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 알루미늄박 등의 집전체 위에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간 정도 가열 처리함으로써 바람직하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 이용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(비수 전해질)

본 실시형태에 관한 리튬 2차전지에 이용하는 비수 전해질은 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 리튬 전지 등으로의 사용이 제안되고 있는 것이 사용 가능하다. 비수 전해질로 사용하는 비수 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환형 탄산에스테르류; γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 사슬형 에스테르류; 테트라히드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글림 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

비수 전해질에 이용하는 전해질염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NClO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NClO₄, (n-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄N-phthalate, 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

또한, LiPF₆ 또는 LiBF₄와, LiN(C₂F₅SO₂)₂와 같은 퍼플루오로알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용하는 것에 의해, 전해질의 점도를 더 내릴 수 있으므로, 저온 특성을 더 높일 수 있고, 또한, 자기 방전을 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.

또한, 비수 전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.

비수 전해질에 있어서의 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 가지는 비수 전해질 전지를 확실하게 얻기 위하여, 0.1mol/L∼5mol/L이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5mol/L∼2.5mol/L이다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 강도의 관점에서 98부피% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공공률은 20부피% 이상이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터는 예를 들면 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수 전해질을 상기한 바와 같이 겔 상태로 사용하면, 액체 누출을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.

또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미세공 막의 표면 및 미세공 벽면에 두께 수㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미세공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화된다.

상기 친용매성 폴리머로서는 폴리불화비닐리덴 외에, 에틸렌옥사이드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나트기를 가지는 모노머 등이 가교된 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 모노머는, 전자선(EB) 조사, 또는 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 또는 자외선(UV) 조사를 행하는 것 등에 의해, 가교 반응을 행하게 하는 것이 가능하다.

(전지의 기타 구성 요소)

전지의 기타 구성 요소로서는 단자, 절연판, 전지 케이스 등이 있으나, 이들 부품은 종래 사용되어 온 것을 그대로 사용해도 지장이 없다.

(리튬 2차전지의 구성)

도 11에, 본 발명의 일 태양(態樣)에 관한 직사각형의 리튬 2차전지(1)의 외관 사시도를 나타낸다. 그리고, 도 11은, 용기 내부를 투시한 도면으로 하고 있다. 도 11에 나타내는 리튬 2차전지(1)는, 전극군(2)이 전지 용기(3)에 수납되고 있다. 전극군(2)은, 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극이, 세퍼레이터를 통하여 권회(捲回)되는 것에 의해 형성되어 있다. 양극은, 양극 리드(4')를 통하여 양극 단자(4)와 전기적으로 접속되고, 음극은, 음극 리드(5')를 통하여 음극 단자(5)와 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 일 태양에 관한 리튬 2차전지의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 원통형 전지, 각형 전지(직사각형 전지), 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.

(축전 장치의 구성)

본 실시형태는, 상기의 리튬 2차전지를 복수 개 집합시킨 축전 장치로서도 실현할 수 있다. 축전 장치의 일 실시형태를 도 12에 나타낸다. 도 12에 있어서, 축전 장치(30)는, 복수의 축전 유닛(20)을 구비하고 있다. 각각의 축전 유닛(20)은, 복수의 리튬 2차전지(1)를 구비하고 있다. 상기 축전 장치(30)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 자동차용 전원으로서 탑재할 수 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명의 예시로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.

<실시예 1>

실시예 1에서는, 본 발명의 제1 측면을 따라 설명한다.

<실시예 1-1>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.0(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Mn의 몰비가 0.338:0.662로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외(系外)로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Mn)이 1.33으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 930℃에 4hr 소성하고, 중간 소성물(리튬 천이 금속 복합 산화물)을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 400℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

상기 양극 활물질의 분말은, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 알루미늄 화합물이 금속 Al 환산으로 0.3질량% 존재하고 있다.

<실시예 1-2>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. pH=8.0(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Mn의 몰비가 0.341:0.659로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Mn)이 1.31로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 900℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 35℃로 유지한 30mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.04mol/L, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 6mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 4hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<실시예 1-3>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. pH=8.4(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Mn의 몰비가 0.341:0.659로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Mn)이 1.32로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 880℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 35℃로 유지한 30mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 0.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 6mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 4hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<실시예 1-4>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.4(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Mn의 몰비가 0.340:0.660으로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Mn)이 1.30으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 35℃로 유지한 30mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 0.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 6mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 4hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<실시예 1-5>

밀폐형 반응조에 물을 6L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.4(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.319:0.016:0.666으로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.32로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 35℃로 유지한 30mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 1.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 6mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 4hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-1>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.0(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.290:0.061:0.649로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.33으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 4hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

<비교예 1-2>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.283:0.095:0.622로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.28로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 4hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-3>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.347:0.152:0.501로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.11로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 950℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 0.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 500℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-4>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.296:0.152:0.552로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.21로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 5hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 0.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-5>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.383:0.102:0.515로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.13으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 900℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 500℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-6>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.247:0.152:0.601로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.31로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.10mol/L, 황산알루미늄 농도 1.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 400℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-7>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.244:0.099:0.657로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.36으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 850℃에서 6hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-8>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.193:0.201:0.605로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.36으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 900℃에서 5hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 1.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 400℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-9>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.193:0.302:0.505로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.30으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 900℃에서 5hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산알루미늄 농도 0.5mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 100℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 450℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말을 얻었다.

<비교예 1-10>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.5(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Co, Mn의 몰비가 0.182:0.124:0.694로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 80℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.39로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 950℃에서 5hr 소성하고, 중간 소성물을 얻었다.

상기한 모든 양극 활물질의 분말은 엑스선 회절 장치(Rigaku사 제조, 형명: SmartLab)를 이용하고, 상기의 조건을 채용하여, 격자상수 a를 구하였다.

(리튬 2차전지의 제작)

상기 실시예 및 비교예에 관한 양극 활물질(활물질)의 분말을 각각 사용하여, 이하의 순서로 리튬 2차전지를 제작하였다.

N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 질량비 90:5:5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제작하였다. 상기 도포 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽 면에 도포하고, 양극판을 제작하였다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에 관한 리튬 2차전지끼리 시험 조건이 동일해지도록, 일정 면적당 도포되어 있는 활물질의 질량 및 도포 두께를 통일시켰다.

양극의 단독 거동을 정확하게 관찰할 목적을 위하여, 대극, 즉 음극에는 금속 리튬을 니켈박 집전체에 밀착시켜 사용하였다. 여기에서, 리튬 2차전지의 용량이 음극에 의해 제한되지 않도록, 음극에는 충분한 양의 금속 리튬을 배치하였다.

비수 전해질(전해액)으로서, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/ 디메틸카보네이트(DMC)가 부피비 6:7:7인 혼합 용매에 농도가 1mol/L로 되도록 LiPF₆을 용해시킨 용액을 사용하였다. 세퍼레이터로서, 폴리아크릴레이트로 표면 개질한 폴리프로필렌제의 미세공 막을 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자 및 음극 단자의 개방 단부가 외부 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리 마주 본 융착 마진을 주액 구멍으로 되는 부분을 제외하고 기밀 봉지하고, 상기 전해액을 주액한 후, 주액 구멍을 봉지하였다.

(초기 충방전 공정)

다음에, 25℃로, 1사이클의 초기 충방전 공정에 제공하였다. 충전은 전류 0.1C, 전압 4.6V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/50로 감퇴한 시점으로 하였다. 방전은 전류 0.1C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 1사이클 행하였다. 여기에서, 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 과정을 형성하였다. 이와 같이 하여, 리튬 2차전지를 제작하였다.

(1C에서의 방전 시험)

25℃로, 1C에서의 방전 시험을 행하였다. 충전은 전류 0.1C, 전압 4.45V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/50에 쇠퇴한 시점으로 하였다. 방전은 전류 1C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 여기에서, 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 과정을 형성하였다. 이 때의 방전 용량 및 평균 전압(V), 및 이들의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도를 각각 「1C에서의 방전 용량(mAh/g)」, 및 「1C에서의 평균 전압(V)」, 및 「1C에서의 에너지 밀도(mWh/g)」라고 기록하였다.

(충방전 사이클 시험)

25℃ 환경 하에서, 25사이클의 충방전 시험을 행하였다. 충전은 전류 0.33CA의 정전류 충전으로 하고, 충전 종지 전압은 4.45V로 하였다. 방전은 전류 0.33CA의 정전류 방전으로 하고, 방전 종지 전압은 2.0V로 하였다. 여기에서 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 기간을 형성하였다. 상기 충방전 사이클 시험에 있어서의 1사이클째의 방전 용량과 평균 전압의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도에 대한, 25사이클째의 방전 용량과 평균 전압의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도의 백분율을 「에너지 밀도 유지율(%)」로서 기록하였다.

상기 실시예 및 비교예에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차전지용 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차전지의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 (w-2x-y)/w에 대하여, 각각 에너지 밀도 및 에너지 밀도 유지율을 플롯한 그래프를 도 1, 도 2에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 에너지 밀도와 에너지 밀도 유지율의 관계를 도 3에, (w-2x-y)/w와 격자상수 a의 관계를 도 4에 나타낸다.

[표 1]

표 1 및 도 1∼도 3으로부터, 이하의 내용을 알 수 있다.

(w-2x-y)/w가, 0.47<(w-2x-y)/w<0.51을 만족시키고, 0.30<x<0.37, 0≤y<0.05, 0.63<z<0.70을 만족시키는 실시예 1-1∼실시예 1-5에 관한 양극 활물질은, 1C에서의 에너지 밀도가 높고, 또한 에너지 밀도 유지율도 높다.

(w-2x-y)/w가 0.51 이상인 비교예 1-1, 비교예 1-7, 비교예 1-8 및 비교예 1-10, 및 0.47 이하인 비교예 1-3∼비교예 1-5에서는, 비교예 1-10을 제외하고 1C에서의 에너지 밀도가 작다(도 1 참조). 비교예 1-10은, (w-2x-y)/w가 0.648로 제1 실시형태의 범위를 크게 벗어나고, 에너지 밀도는 높지만, 에너지 밀도 유지율이 91.1%로 낮다(도 2 참조).

비교예 2, 비교예 6 및 비교예 9는, (w-2x-y)/w가 제1 실시형태의 범위 내이지만, x, y, z가 모두 제1 실시형태의 범위를 만족시키고 있지 않고, 모두 1C에서의 에너지 밀도가 낮다.

1C에서의 에너지 밀도와 에너지 밀도 유지율이 모두 우수한 것은 실시예 1-1∼실시예 1-5뿐이다(도 3 참조).

또한, (w-2x-y)/w와 격자상수 a의 관계를 도 4에 나타낸다. (w-2x-y)/w가, 0.47<(w-2x-y)/w<0.51이고, 격자상수 a가 2.870Å 이상으로, 높은 에너지 밀도와 높은 에너지 밀도 유지율을 실현할 수 있었던 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 본 발명의 제2 측면을 따라 설명한다.

<실시예 2-1>

밀폐형 반응조에 물을 8L 주입하고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. pH=8.0(±0.2)로 되도록 더 교반하면서, 연속적으로 Ni, Mn의 몰비가 0.338:0.662로 되도록 조정한 혼합 황산염 수용액과 탄산나트륨 수용액을 더하였다. 반응 중은 농축 장치에 의해 여액만을 계외로 배출하여 고형분은 반응조에 체류시키면서 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과, 수세하고, 120℃에서 밤새 건조시켜, 공침 전구체의 분말을 얻었다.

얻어진 공침 전구체의 분말과 탄산리튬 분말을 Li/(Ni+Mn)이 1.33으로 되도록 칭량하고, 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 930℃에서 4hr 소성하고, 중간 소성물(리튬 천이 금속 복합 산화물)을 얻었다.

상기 중간 소성물 100g을 30℃로 유지한 20mL의 순수에 교반하면서 투입하였다. 다음에, 황산 농도 0.05mol/L, 황산알루미늄 농도 1.0mol/L로 되도록 조정한 혼합 수용액 3mL를, 중간 소성물의 슬러리에 적하하고, 여과, 수세 후, 120℃에서 건조하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기 유통 하 400℃에서 5hr 소성하고, 양극 활물질의 분말 Li₁ _. ₃₃Ni₀ _. ₃₃₈Mn₀ _. ₆₆₂O₂ _.33(식 Li_aNi_xCo_yMn_zO₁ ₊ _a에 있어서의 a=1.33, x=0.338, y=0.662)을 얻었다.

<실시예 2-2>

<실시예 2-3>

<실시예 2-4>

<실시예 2-5>

<비교예 2-1>

<비교예 2-2>

<비교예 2-3>

<비교예 2-4>

<비교예 2-5>

<비교예 2-6>

<비교예 2-7>

<비교예 2-8>

[결정 구조의 확인]

상기한 모든 양극 활물질의 분말은, 엑스선 회절 장치(Rigaku사 제조, 형명: SmartLab)를 이용하여 분말 엑스선 회절 측정을 행하였다.

그 결과, 모든 실시예 및 비교예에서 작성한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO₂ 구조를 가지는 것을 확인하였다.

[비표면적의 측정]

전술한 측정 조건을 채용하여, BET 비표면적을 측정하였다. 측정에 있어서, 액체 질소를 사용한 냉각에 의한 가스 흡착을 행하였다. 또한, 냉각 전에 120℃ 45min의 예비 가열을 행하였다. 또한, 측정 시료의 투입량은 1.0∼1.2g으로 하였다.

(리튬 2차전지의 제작)

비수 전해질(전해액)으로서, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)가 부피비 6:7:7인 혼합 용매에 농도가 1mol/L로 되도록 LiPF₆을 용해시킨 용액을 사용하였다. 세퍼레이터로서, 폴리아크릴레이트로 표면 개질한 폴리프로필렌제의 미세공 막을 사용하였다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자 및 음극 단자의 개방 단부가 외부 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리가 마주 본 융착 마진을 주액 구멍으로되는 부분을 제외하고 기밀 봉지하고, 상기 전해액을 주액한 후, 주액 구멍을 봉지하였다.

(초기 충방전 공정)

다음에, 25℃로, 1사이클의 초기 충방전 공정에 제공하였다. 충전은 전류 0.1C, 전압 4.7V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/50로 감퇴한 시점으로 하였다. 방전은 전류 0.1C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 이 충방전을 1사이클 행하였다. 여기에서, 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 과정을 형성하였다. 이와 같이 하여, 리튬 2차전지를 제작하였다.

(1C에서의 방전 시험)

25℃로, 1C에서의 방전 시험을 행하였다. 충전은 전류 0.1C, 전압 4.7V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 1/50로 감퇴한 시점으로 하였다. 방전은 전류 1C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다. 여기에서, 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 과정을 형성하였다. 이 때의 방전 용량 및 평균 전압(V), 및 이들의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도를 각각 「1C에서의 방전 용량(mAh/g)」, 및 「1C에서의 평균 전압(V)」, 및 「1C에서의 에너지 밀도(mWh/g)」로서 기록하였다.

(충방전 사이클 시험)

25℃ 환경 하에 있어서, 25사이클의 충방전 시험을 행하였다. 충전은 전류 0.33C의 정전류 충전으로 하고, 충전 종지 전압은 4.7V로 하였다. 방전은 전류 0.33C의 정전류 방전으로 하고, 방전 종지 전압은 2.0V로 하였다. 여기에서 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 기간을 형성하였다. 상기 충방전 사이클 시험에 있어서의 1사이클째의 방전 용량과 평균 전압의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도에 대한, 25사이클째의 방전 용량과 평균 전압의 곱으로서 산출되는 에너지 밀도의 백분율을 「에너지 밀도 유지율(%)」로서 기록하였다.

상기 실시예 및 비교예에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 각각 리튬 2차전지용 양극 활물질로서 사용한 리튬 2차전지의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

도 5, 도 6은, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 ω=2-(a-2x-y)/(z-x)에 대하여, 각각 에너지 밀도 및 에너지 밀도 유지율을 플롯한 그래프를 나타내고, 도 7은, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 에너지 밀도와 에너지 밀도 유지율의 관계를 나타낸다.

도 8, 도 9는, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 y에 대하여, 각각 에너지 밀도 및 에너지 밀도 유지율을 플롯한 그래프를 나타낸다.

[표 2]

표 2 및 도 5∼도 9로부터, 이하의 내용을 알 수 있다.

ω=2-(a-2x-y)/(z-x)가, -0.06≤ω≤0.06을 만족시키는 실시예 2-1∼실시예 2-5에 관한 양극 활물질은, 에너지 밀도 유지율이 높고, 또한 1C에서의 에너지 밀도도 높다(도 5∼7 참조).

비교예 2-1에 관한 양극 활물질은, ω가 상기의 범위를 만족시키고 있고, 에너지 밀도 유지율은 실시예를 약간 밑도는 정도이지만, 에너지 밀도가 크게 저하되고 있다. 이것은, 천이 금속에 대한 Co의 몰비 y가 0.302로 크기 때문이라고 추측된다.

또한, 도 8, 도 9로부터, 천이 금속에 대한 Co의 몰비 y가 y≤0.105이면, 에너지 밀도 유지율이 높고, 또한 1C에서의 에너지 밀도도 높은 활물질이 얻어지는 것을 알 수 있다.

ω가 상기의 상한을 벗어나는 비교예 2-2에 관한 양극 활물질은, 에너지 밀도 유지율은 높지만, 1C에서의 에너지 밀도가 낮고, ω가 상기의 범위를 만족시키지 않는 비교예 2-3∼비교예 2-8에 관한 양극 활물질은, 모두 에너지 밀도 유지율이 낮다.

또한, BET 비표면적과 에너지 밀도 유지율의 관계를 도 10에 나타낸다. 양극 활물질의 BET 비표면적은 작은 쪽이, 고에너지 밀도 유지율에 유리한 것을 알 수 있다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 의해, 에너지 밀도가 높고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 에너지 밀도 유지율이 높은 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공할 수 있으므로, 이 양극 활물질을 사용한 2차전지는 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용으로서 유용하다.

1 : 리튬 2차전지
2 : 전극군
3 : 전지 용기
4 : 양극 단자
4' : 양극 리드
5 : 음극 단자
5' : 음극 리드
20 : 축전 유닛
30 : 축전 장치

Claims

리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은,
α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고,
식 Li_wNi_xCo_yMn_zO_1+w(w>1, x+y+z=1)
0.30<x<0.345,
0≤y<0.05,
0.655<z<0.70,
0.47<(w-2x-y)/w<0.51
로 표현되는(다만, 상기 식에 있어서, 0.03≤y/x≤0.25, 2z+y-0.1≤w≤2z+y+0.1, 또한, b=3(z-x)/(x+2y+3z)가 0.18≤b≤0.45을 만족시키는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제외함),
리튬 2차전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 천이 금속 산화물은, w가 1.30≤w≤1.35인, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 천이 금속 산화물은, 격자상수 a가 2.870Å이상인, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은,
α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지고,
식 Li_aNi_xCo_yMn_zO_1+a(1<a, x+y+z=1)
-0.06≤ω≤0.06
ω=2-(a-2x-y)/(z-x)
0≤y≤0.105
0.55≤z≤0.70,
로 표현되는(다만, 상기 식에 있어서, 0.03≤y/x≤0.25, 2z+y-0.1≤a≤2z+y+0.1, 또한, b=3(z-x)/(x+2y+3z)가 0.18≤b≤0.45을 만족시키는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제외함),
리튬 2차전지용 양극 활물질.
제4항에 있어서,
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, BET 비표면적이 6㎡/g 이하인, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 입자 표면에 알루미늄 화합물이 존재하고 있는, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
제1항에 있어서,
소량의 금속 M(Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V의 1종, 또는 이들의 2종 이상의 조합)을 포함하고 있는, 리튬 2차전지용 양극 활물질.
리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
Ni, Co, Mn의 몰비 x, y, z가, 0.30<x<0.345, 0≤y<0.05, 0.655<z<0.70(x+y+z=1)로 되도록 조정한, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하여, 천이 금속을 포함하는 전구체를 제조하고,
상기 전구체(다만, 0.03≤y/x≤0.25, 2z+y-0.1≤w≤2z+y+0.1, 또한, b=3(z-x)/(x+2y+3z)가 0.18≤b≤0.45을 만족시키는 것을 제외함)와 리튬 화합물을, 리튬 천이 금속 복합 산화물 중의 Li의 몰비를 w로 했을 때, (w-2x-y)/w의 값이 0.47<(w-2x-y)/w<0.51(w>1)의 범위로 되도록 혼합하고 소성하여, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 포함하는,
리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
Ni 및 Mn, 또는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 천이 금속 화합물의 수용액, 및 알칼리 수용액을 반응조에 공급하여, 천이 금속을 포함하는 전구체를 제조하고,
상기 전구체와 리튬 화합물을, 상기 천이 금속(Ni, Co 및 Mn)에 대한 Li의 몰비를 a로 했을 때, 1<a, 및 Ni, Co, Mn의 몰비 x, y, z가, -0.06≤ω≤0.06, ω=2-(a-2x-y)/(z-x), 0≤y≤0.105, 0.55≤z≤0.70 (x+y+z=1)의 범위(다만, 0.03≤y/x≤0.25, 2z+y-0.1≤a≤2z+y+0.1, 또한, b=3(z-x)/(x+2y+3z)가 0.18≤b≤0.45을 만족시키는 것을 제외함)로 되도록 혼합하고 소성하여, α-NaFeO₂형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 제조하는 것을 포함하는,
리튬 2차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 함유하는 리튬 2차전지용 양극.
양극, 음극 및 비수 전해질을 포함한 리튬 2차전지로서, 상기 양극이 제10항에 기재된 양극인, 리튬 2차전지.
제11항에 기재된 리튬 2차전지를 복수 개 집합시킨 축전 장치.