JP6746099B2 - 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。

リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、近年ますます用途が拡大され、より高容量の正極材料の開発が求められている。
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。

前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なＭｎを用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅがほぼ１であり、遷移金属中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であるいわゆる「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質が一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を含有する正極活物質は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対して、遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるいわゆる「リチウム過剰型」活物質は、「ＬｉＭｅＯ_２型」活物質に比べて高い放電容量を有することから、その実用化に向けて、検討が行われている。

特許文献１には、「下記化学式１で表されるリチウム過剰層状酸化物（ＯＬＯ）を含むリチウム二次電池用正極活物質。［化学式１］ Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｅＯ_２（前記化学式１中、１．１＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１および０．８≦ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜１であり、Ｍは、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉまたはこれらの組み合わせの陽イオン元素である。）」（請求項１）が記載されている。

そして、この活物質の実施例について、「実施例１ Ｎｉ（ＯＨ）_２２２．２１ｇ、Ｃｏ（ＯＨ）_２２２．２７ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４５４．８２ｇおよびＮＨ_４ＶＯ_３０．７０ｇの混合原料を蒸溜水に入れてボールミル（０．３ｍｍのＺｒＯ_２ボール）を用いて約２時間にかけて均等に分散させた。また、前記ＮＨ_４ＶＯ_３は、前記混合原料の総量に対して０．５ｍｏｌ％添加された。前記分散させて得られた分散物は、約１００ｎｍ程度であった。次に、前記分散物を噴霧乾燥法を用いて約２４５℃で１５ｍｍ／ｍｉｎで噴霧乾燥させてバナジウムがドーピングされた前駆体を得た。次に、前記バナジウムがドーピングされた前駆体６１．７８ｇとＬｉ_２ＣＯ_３３８．２２ｇを固相合性法を用いて混合した。前記混合された混合物を空気雰囲気下で７５０℃で１０時間にかけて熱処理して正極活物質Ｌｉ_{１．１７０}Ｎｉ_{０．１６４}Ｃｏ_{０．１６７}Ｍｎ_{０．４９８}Ｖ_{０．００５}Ｏ_２を製造した。」（段落［００９６］）と記載されている。
また、この実施例１の活物質を正極に用いたリチウム二次電池（段落［０１０８］、［０１０９］）について、表１（段落［０１２１］）には、初期効率が８４．６％であり、表２（段落［０１２５］）には、容量維持率が９７．７％（１０回／１回）、９５．４％（３０回／１回）、及び９４．５％（４０回／１回）であることが記載されている。

特許文献２には、「ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３―（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＯ_２（０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極材料。」（請求項１）が記載されている。

そして、この正極活物質の実施例について、「（正極活物質の作製） 酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酸化バナジウム、モリブデン酸などを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中で８００〜１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。」（段落［００２４］）と記載されている。
また、表１（段落［００２７］）には、実施例８として、正極活物質８（ｘ：０．３、ａ：０．３３、ｂ：０．３３、ｃ：０．２９、Ｍ：Ｖ、ｄ：０．０４）、すなわち、０．３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３―０．７ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．２９Ｖ_０．０４Ｏ_２（書き換えるとＬｉ_１．３Ｎｉ_{０．２３１}Ｍｎ_{０．５３１}Ｃｏ_{０．２０３}Ｖ_{０．０２８}Ｏ_２．３）が示されている。この実施例８の活物質を用いた正極を有する試作電池について、表３（段落［００３７］）には、Ｖを含有しない比較例１に対する放電容量比が０．９２であり、発熱量比が０．６４であることが記載されている。

特許文献３には、「Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃ）_１−ｘＯ_２型のリチウムリッチな層状酸化物の粒子と、リチウムリッチな層状酸化物の粒子の少なくとも一部を覆うＬｉ_ｙＶＯ_ｚ型の金属酸化物とからなり、ここで、０．１≦ｘ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、ａ、ｂ及びｃは０ではなく、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｃａ及びＫからなる群から選択される金属であり、０＜ｙ≦３、及び ２．５＜ｚ＜４、であるリチウム電池用の二相正極材料。」（請求項１）、「金属酸化物が式ＬｉＶＯ_３に対応することを特徴とする請求項１に記載の材料。」（請求項２）が記載されている。

そして、この二相正極材料の実施態様について、「予め合成された２グラムの層状酸化物Ｌｉ_１．２（Ｍｎ_{０．７６２５}Ｎｉ_{０．２２５}Ｍｇ_{０．０１２５}）_０．８Ｏ_２に対応するリチウムリッチな層状酸化物を、８０℃で４時間、１０ｍｌのＨ_２Ｏに０．２８３ｇのＮＨ_４ＶＯ_３を溶解させることにより得られた１０ｍｌの０．２５ＭのＮＨ_４ＶＯ_３水溶液に懸濁させ、ひとたび懸濁が実施されれば、蒸発による乾燥を実施するために、溶液を８０℃で２４時間、攪拌し続け、ついで、空気下で４時間、得られた粉末を３００℃の温度で熱処理し、微粉状化合物を得る。」（段落［００２９］）と記載されている。
また、この微粉状化合物について、「リチウムリッチな層状酸化物粒子の表面にＬｉ_ｙＶＯ_ｚ相が存在することが示された。」（段落［００３３］）と記載され、これを正極材料としたリチウム電池においては、「ＬｉＶＯ_３相の添加のため、第１サイクルにおける不可逆容量の非常に有意な低減（２３％から４％に変化）を示している。」（段落［００３７］）、「非常に高い比容量とまた非常に良好なサイクル性を示すことを示している。」（段落［００３８］）と記載されている。

特許文献４には、「層状構造を有し、下記式（１）で表される組成の化合物と、アスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物と、が混在していることを特徴とする活物質。 ＬｉｙＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯｘ ・・・（１）［上記式（１）中、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１．９≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｙ）≦２．１、１．０＜ｙ≦１．３、０＜ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．２５、０．３≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．１、１．９≦ｘ≦２．１。］」（請求項１）が記載されている。

そして、前記活物質の実施例１について、「Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２」（段落［００５５］）である「化合物とＶ_２Ｏ_５を９０：１０の重量比率で乳鉢を用いて、１０分程度混合した後、４００℃で３時間大気中にて焼成することで、Ｌｉ及びＶの複合化合物と化合物が混在した活物質を得た。実施例１の活物質を粉体Ｘ線回折法により解析した。実施例１の被覆物はＬｉ_３ＶＯ_４であった。」（段落［００５６］）と記載されている。また、この活物質を用いて作製した正極を有するリチウムイオン二次電池（段落［００５８］〜［００６０］）について、「アスペクト比の平均値が１６以上６２以下のＬｉとＶの複合酸化物と化合物を混在させたとき、初回充放電効率が向上した。」（段落［００７２］）と記載されている。

特開２０１５−１５２４４号公報 特開２０１３−１７５４０１号公報 特開２０１４−５０６３８７号公報 特開２０１３−２０６５５８号公報

高い放電容量を有するリチウム過剰型活物質においては、初期効率の向上、充放電サイクルに伴う容量低下の抑制などとともに、特に高電位領域で使用した際の平均放電電位の低下が課題である。

特許文献１には、Ｖがドーピングされた前駆体と炭酸リチウムとを空気雰囲気下で熱処理して得られたリチウム過剰型活物質を用いた正極を有するリチウム二次電池について、初期効率及び容量維持率が向上することが記載されている。
特許文献２には、スプレードライにより得られたＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶを含む前駆体を大気中で焼成して得たリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を有する正極材料について、高放電容量で発熱量比が低い（安全性が高い）ことが記載されている。
特許文献３には、リチウムリッチな層状酸化物をＮＨ_４ＶＯ_３水溶液に懸濁させた後、空気下で熱処置して得られた微粉状化合物を正極材料としたリチウム二次電池は、第１サイクルにおける不可逆容量が低減し、高い比容量と良好なサイクル性を示すことが記載されている。
特許文献４には、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５５Ｏ_２である化合物とＶ_２Ｏ_５を混合し、大気中で焼成して得た、上記化合物とアスペクト比の平均値が１６以上６２以下である柱状のＬｉ及びＶの複合酸化物とが混在している活物質を正極に用いると、初回充放電効率が向上することが記載されている。

しかし、特許文献１〜４には、リチウム過剰型活物質において、充放電サイクルに伴う放電電位低下の抑制について、何も記載されていない。
また、特許文献１〜４に記載の正極活物質は、Ｖ原料を他の活物質原料に混合後、大気中で熱処理しているから、５価のＶを含むものである。

本発明は、高い放電容量を有するとともに、充放電サイクルに伴う平均放電電位の低下が抑制された非水電解質二次電池用活物質、前記活物質の製造方法、前記活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備えた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

本発明の第一の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅがＣｏ／Ｍｅ≦０．１であ
り、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、３価のＶを含む、非水電解質二次電池用活物質である。

本発明の第二の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、Ｇｅを含む、非水電解質二次電池用活物質である。

本発明の第三の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅがＣｏ／Ｍｅ≦０．１である遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、前記リチウム遷移金属複合酸化物にリチウム化合物とＶ_２Ｏ_３とを添加し、非酸化性雰囲気中で焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、３価のＶを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法である。

本発明の第四の側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅである遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し、ＧｅＯ_２を添加し、焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、Ｇｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法である。

本発明の第五及び第六の側面は、前記活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池である。

本発明によれば、高い放電容量を有するとともに、充放電サイクルに伴う平均放電電位の低下が抑制された非水電解質二次電池用活物質、前記活物質の製造方法、前記活物質を備える非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図 本発明の一側面に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

＜正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）＞
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質である。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、高い放電容量が得られる点から、遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、さらに３価のＶ（以下、「Ｖ（３価）」ともいう。）又はＧｅを含む。典型的には、組成式Ｌｉ_１+ｘＭｅＶ_ｙＯ_２+ｚ、又はＬｉ_１+ｘＭｅＧｅ_ｙＯ_２+ｚと表される。放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きく、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ（上記組成式における（１＋ｘ））は、１＜Ｌｉ／Ｍｅのリチウム過剰型活物質とする。

Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．１５〜１．５が好ましく、１．２〜１．４５がより好ましい。この範囲であると、放電容量が特に向上する。
Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．６０〜０．７５が好ましく、０．６０〜０．７０がより好ましく、０．６５〜０．７０が特に好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。
リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＣｏは、初期効率を向上させ、高率放電性能を高める効果があるが、平均放電電位の低下を抑制するためには、少ない方が好ましい。また、希少資源であることからコスト高である。したがって、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．２０以下とすることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０でもよい。Ｖを添加する場合には、Ｃｏ／Ｍｅは、０．１０以下とする。
Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．１０〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５がより好ましい。この範囲であると、エネルギー密度が向上する。

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物（リチウム過剰型正極活物質）において、Ｖ（３価）又はＧｅを添加することにより、充放電サイクル後の平均放電電位の低下が抑制される。その理由は必ずしも明らかではないが、Ｖ（３価）又はＧｅが固溶することにより、リチウム過剰型正極活物質の結晶構造を安定化させたものと推測される。

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｍｅに対するＶ（３価）、及びＧｅの含有量は、３ｍｏｌ％以下（前記組成式におけるｙがｙ≦０．０３）であることが好ましい。３ｍｏｌ％以下とすることにより、初期放電容量の低下を抑制することができる。

前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値はｚ＝ｘ＋ｙである。しかし、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比どおりでなくてよい。
なお、このリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。

本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３_１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３_１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３_１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３_１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。

＜活物質の製造方法＞
≪３価のＶを含む場合≫
本実施形態において、３価のＶを含むリチウム遷移金属複合酸化物を備える非水電解質二次電池用活物質は、Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム過剰型のリチウム遷移金属酸化物を作製し、前記リチウム遷移金属複合酸化物にリチウム化合物とＶ_２Ｏ_３とを添加し、非酸化雰囲気中で焼成することにより製造される。
前記遷移金属炭酸塩前駆体は、基本的に、活物質を構成する遷移金属元素のＭｅ（Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ）の組成どおりに各元素を含有する原料水溶液を調製し、この水溶液を溶液中に滴下し、各元素を一粒子中に存在させた共沈物として作製することができる。

遷移金属共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。

遷移金属の共沈前駆体としては、炭酸塩前駆体と水酸化物前駆体が知られている。炭酸塩前駆体を用いると、水酸化物前駆体を用いるよりも比表面積が大きい球状の活物質粒子を得ることができる。比表面積が大きい正極活物質は、活物質／電解質界面から粒子内部への拡散距離が短いから、放電容量及び初期効率が高い正極活物質が得られる。したがって、本実施形態においては、炭酸塩前駆体を用いる製造方法を選択する。

溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは、限定されるものではないが、炭酸塩前駆体を作製する場合には、７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。

前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。

また、反応槽内にＮＨ_３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上の反応時間が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。

上記のようにして得られた共沈前駆体は、基本的に、活物質を構成するＭｅの組成どおりに各元素を含有するから、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅはＣｏ／Ｍｅ≦０．１である。

この共沈前駆体とリチウム化合物とを混合し焼成することでリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製する。次に、このリチウム遷移金属複合酸化物にリチウム化合物とＶ_２Ｏ_３とを添加し、非酸化雰囲気中で追加焼成して、３価のＶを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製する。以下、共沈前駆体とリチウム化合物からリチウム遷移金属複合酸化物を作製する焼成を「第一の焼成工程」といい、リチウム遷移金属複合酸化物の追加焼成を「第二の焼成工程」という。前記第一及び第二の焼成工程に用いるリチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム等とすることができる。

第二の焼成工程におけるＶ_２Ｏ_３の添加量は、Ｍｅに対してＶが３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、リチウム化合物の添加量は、Ｍｅに対してＶと同程度のｍｏｌ％であることが好ましい。したがって、第一の焼成工程におけるリチウム化合物と共沈前駆体の混合比は、第二の焼成工程で添加されるリチウム化合物の量を考慮して、目的とする活物質のＭｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅとなるように設定する。但し、リチウム化合物の量については、焼成中にＬｉの一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

前記第一及び第二の焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態においては、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。８００℃以上とすることにより、焼結度が高い活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ_２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は９５０℃以下とすることが好ましい。９５０℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８００〜９５０℃とすることが好ましい。第一の焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。

３価のＶを含むリチウム遷移金属複合酸化物を作製するために、第二の焼成工程は非酸化性雰囲気中で行う。３価の化合物であるＶ_２Ｏ_３を空気中で高温にすると、５価の化合物Ｖ_２Ｏ_５となるためである。非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気や不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

≪Ｇｅを含む場合≫
Ｇｅを含む場合の本実施形態における水電解質二次電池用活物質は、Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物とＧｅＯ_２を混合し焼成することにより作製する。
前記前駆体は、３価のＶを含む場合と同様に作製することができる。
なお、共沈前駆体作成時にＧｅを混合しないのは、ＧｅがＮｉやＭｎ等と共沈し難いためである。

前駆体とリチウム化合物とＧｅＯ_２との混合比は、目的とする活物質の組成比どおりに設定する。Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超えるように設定する。Ｍｅに対するＧｅの含有量は３ｍｏｌ％以下であるように設定することが好ましい。但し、リチウム化合物の量については、焼成中にＬｉの一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
混合後の焼成は、３価のＶを含む場合の第一の焼成工程と同様の条件で行うことが好ましい。

＜負極材料＞
本実施形態に係るリチウム過剰型活物質は、非水電解質二次電池用正極に用いる材料であり、以下、この正極材料と組み合わせる二次電池用負極の材料について述べる。
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであれば選択可能である。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

＜正極・負極＞
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で５０μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには３μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。

＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の一側面に係る非水電解質二次電池の実施形態であるリチウム二次電池を図１に示す。図１は、矩形状のリチウム二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することによりリチウム二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。

本発明は、他の一側面として上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数のリチウム二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

非水電解質電池が備える正極に用いられている正極活物質が３価のＶを含むことは、次の手順に従って、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行うことにより確認できる。
測定に供する試料は、電極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した電極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、次の手順によって電池を放電状態とする。０．１ＣｍＡの電流で、正極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、当該電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出せばよいが、金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、放電状態で電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極としたセルを組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態に調整する。電極電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を下回っている場合は、一旦充電末状態としてから、上記の条件で放電末状態とする。ここでの充電条件は、充電電流０．１ＣｍＡ、充電終止電圧４．３〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電流充電とする。充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とする。電池やセルの解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて電極に付着した電解液を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、電極を所定サイズ（例えば２×２ｃｍ）に切り出し、ＸＰＳ測定に供する。
ＸＰＳ測定に使用する装置及び測定条件は以下のとおりである。
装置：ＫＲＡＴＯＳ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社の「ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ」
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
加速電圧：１５ｋＶ
分析面積：７００μｍ×３００μｍ
測定範囲：Ｏ１ｓ＝５４３〜５２２ｅＶ、Ｖ２ｐ３／２＝５１２〜５２０ｅＶ、Ｖ３ｐ＝３８〜５０ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ
測定時間：Ｏ１ｓ＝５２．５秒／回、Ｖ２ｐ３／２＝７０．０秒／回、Ｖ３ｐ＝７０．０秒／回
積算回数：Ｏ１ｓ＝８回、Ｖ２ｐ３／２＝１５回、Ｖ３ｐ＝１５回

（実施例１）
＜前駆体作製工程＞
硫酸ニッケル６水和物３６．３ｇ及び硫酸マンガン５水和物６３．１ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍＬに溶解させ、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が３４．５：６５．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍＬのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたディスクタービン翼を用いて、邪魔板付きの反応槽内を１０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０Ｍの炭酸ナトリウム及びアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に８．０（±０．０５）、アンモニア濃度が０．５ｇ/Ｌを保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

＜第一の焼成工程＞
前記共沈炭酸塩前駆体３．００ｇに、炭酸リチウム１．２２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１．３３：１である混合粉体を調製した。ペレットに成形した前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から８９０℃まで１０時間かけて昇温し、８９０℃で５時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３３Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｏ_２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．３３であるが、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比どおりでなくてよい。以下の実施例および比較例においても同様である。

＜第二の焼成工程＞
第一の焼成工程で合成したリチウム遷移金属複合酸化物３．０ｇに、炭酸リチウム０．０１０８ｇと酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）０．０２１９ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｖのモル比が１．３４：１：０．０１である混合粉体を調製した。ペレットに成形した前記混合粉体をアルミナ製るつぼに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、窒素雰囲気中、常圧下、常温から８９０℃まで１．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、８９０℃で５時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製るつぼを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３４Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｖ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．３５であるが、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有している限りｚの値は必ずしも化学量論比どおりでなくてよい。以下の実施例および比較例においても同様である。

（実施例２）
第二の焼成工程において、第一の焼成工程で合成したリチウム遷移金属複合酸化物３．０ｇに、炭酸リチウム０．０３２４ｇと酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）０．０６５６ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｖのモル比が１．３６：１：０．０３である混合粉体を調製した以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３６Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｖ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．３９である。

（比較例１）
実施例１の第一の焼成工程で合成したＬｉ_１．３３Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｏ_２+ｚを比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物とした。

（比較例２）
第二の焼成工程において、炭酸リチウム及び酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_３）を添加しない以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３３Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｏ_２+ｚを作製した。

（実施例３）
実施例１で合成した共沈炭酸塩前駆体３．００ｇに、炭酸リチウム１．２４ｇと酸化ゲルマニウム(ＧｅＯ_２)０．０２６０ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｇｅのモル比が１．３５：１：０．０１である混合粉体を調製した以外は実施例１の第一の焼成工程と同様の焼成を行い、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３５Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｇｅ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．３６である。

（実施例４）
実施例１で合成した共沈炭酸塩前駆体３．００ｇに、炭酸リチウム１．２８ｇと酸化ゲルマニウム(ＧｅＯ_２)０．０７８０ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｇｅのモル比が１．３９：１：０．０３である混合粉体を調製した以外は実施例１の第一の焼成工程と同様の焼成を行い、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３９Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｇｅ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。ここで、前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４２である。

（比較例３）
第二の焼成工程において、第一の焼成工程で合成したリチウム遷移金属複合酸化物３．０ｇに、炭酸リチウム０．０２１６ｇと酸化モリブデン０．０３７４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｍｏのモル比が１．３５：１：０．０１である混合粉体を調製した以外は実施例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３５Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｍｏ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．３６である。

（比較例４）
第二の焼成工程において、第一の焼成工程で合成したリチウム遷移金属複合酸化物３．０ｇに、炭酸リチウム０．０６４７ｇと酸化モリブデン０．１１２１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）：Ｍｏのモル比が１．３９：１：０．０３である混合粉体を調製した以外は実施例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３９Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｍｏ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。前記組成式から化学量論的に計算されるｚの値は０．４２である。

（比較例５）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化スズ０．０３７５ｇを添加した以外は実施例３と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３５Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｓｎ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例６）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化スズ０．１１２４ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３９Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｓｎ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例７）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化チタン０．０１９９ｇを添加した以外は実施例３と同様にして、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３５Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｔｉ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例８）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化チタン０．０５９６ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３９Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｔｉ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例９）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化ルテニウム０．０３３１ｇを添加した以外は実施例３と同様にして、比較例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３５Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｒｕ_０．０１Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例１０）
第一の焼成工程において、酸化ゲルマニウムに代えて、酸化ルテニウム０．０９９２ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、比較例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１．３９Ｎｉ_{０．３４５}Ｍｎ_{０．６５５}Ｒｕ_０．０３Ｏ_２+ｚを作製した。

（比較例１１，１２）
第二の焼成工程において、焼成雰囲気を窒素から大気に変更した以外は実施例１及び実施例２と同様にして、それぞれ比較例１１及び比較例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１３，１４）
第二の焼成工程において、酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_３）をメタバナジン酸アンモニウム（５価のＶ）に変更し、焼成雰囲気を窒素から大気に変更した以外は実施例１及び実施例２と同様にして、それぞれ比較例１３及び比較例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１５〜１８）
比較例１，２及び実施例１，２における前駆体を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０．３：１２．０：６７．６である前駆体に変更し、前記前駆体にＬｉ：Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１．４４：１となるように炭酸リチウムを混合して第一の焼成工程を行った以外はそれぞれ比較例１，２及び実施例１，２と同様にして、比較例１５〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

［結晶構造の確認］
実施例１〜４及び比較例１〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物をエックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。その結果、全ての実施例及び比較例において作成したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有することを確認した。

＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
実施例１〜４及び比較例１〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質に用いて、以下の手順で、非水電解質二次電池用正極を作製した。Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。

＜非水電解質二次電池の作製＞
非水電解質二次電池の負極には、正極の理論容量に対して十分に大きい容量を備える金属リチウムをニッケル集電体に貼り付けた金属リチウム電極を用いた。

非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。

前記金属樹脂複合フィルムを袋状に成形し、その中に正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記正極及び前記負極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、実施例１〜４及び比較例１〜１４に係る非水電解質二次電池を作製した。

［初期充放電工程］
それぞれの電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設け、初期放電容量を確認した。比較例電池１の初期放電容量に対する実施例１〜４及び比較例電池２〜１４の初期放電容量の百分率、及び比較例電池１５の初期放電容量に対する比較例電池１６〜１８の初期放電容量の百分率を「初期放電容量比（％）」とした。

［充放電サイクル試験］
初期放電容量を確認後、２５サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「容量維持率」とした。

［平均放電電位の測定］
上記充放電サイクル試験において、１サイクル目の平均放電電位に対する２５回目の平均放電電位の百分率を「電位維持率（％）」とした。なお、上記実施例で用いた非水電解質二次電池は、負極に金属リチウムを用いているから、端子間電圧が正極電位と等しいとみなし、上記定電流放電中の非水電解質二次電池の平均電圧を「平均放電電位」として採用した。
以上の結果を表１に示す。

表１の比較例１は、異種元素を含まない従来のリチウム過剰型活物質を正極に用いて非水電解質二次電池を作製した例であり（以下、これを「標準品」という。）、充放電サイクル試験後の電位維持率が９６．８％である。
これに対して、異種元素としてＶ（３価）又はＧｅを含む実施例１〜４では、電位維持率が９７．０％以上である。また、初期放電容量は標準品に対する容量比が９５％以上であり、容量維持率も１００％以上である。したがって、高い放電容量を有すると共に充放電サイクルに伴う平均放電電位の低下が抑制された活物質が得られることがわかる。
比較例２は、第二の焼成工程を有するが、異種元素を含まない点で実施例１，２と相違する。電位維持率低下の抑制に効果がないばかりでなく、標準品に対する初期放電容量が低い（容量比８７％）ので、高容量を得ることができない。比較例２と実施例１，２との対比から、電位維持率の低下が抑制される効果は、第二の焼成工程によるのではなく、Ｖ（３価）の添加によることがわかる。

比較例３，４は、Ｖ（３価）に代えて、遷移金属であるＭｏを添加した以外は、それぞれ実施例１，２と同様の例である。Ｍｅに対するＭｏ添加量が１ｍｏｌ％である比較例３では、電位維持率の低下抑制が標準品に及ばず、容量維持率が低い。Ｍｏ添加量が３ｍｏｌ％である比較例４では、電位維持率の低下抑制はされているが、標準品に対する初期放電容量が大きく低下（容量比８４％）しているので高い放電容量を得ることができないことがわかる。

比較例５，６は、Ｇｅに代えて、同じ４価であるＳｎを添加した以外は、それぞれ実施例３，４と同様の例である。電位維持率低下の抑制には効果がみられるが、標準品に対する初期放電容量が低い（容量比８８％、８８％）ため、高い放電容量が得られない。

比較例７〜１０は、Ｇｅに代えて、遷移金属であるＴｉ又はＲｕを添加した以外は、それぞれ実施例３，４と同様の例である。いずれの例においても、電位維持率が標準品を下回っている。

比較例１１，１２では、活物質のＶ成分の原料として３価のＶ（Ｖ_２Ｏ_３）を使用するが、第二の焼成工程を大気中で行っているから、作製された活物質に含まれるのは５価のＶである。比較例１３，１４も、活物質のＶ成分の原料として５価のＶ（ＮＨ_４ＶＯ_３）を使用し、第二の焼成工程が大気中であるから、作製された活物質には５価のＶが含まれる。比較例１１〜１４のいずれにおいても、電位維持率は標準品を下回るか同程度であるから、５価のＶを添加しても、電位維持率低下の抑制効果がみられない。また、Ｍｅに対する５価のＶの添加量が３ｍｏｌ％である比較例１２，１４では、容量比の極端な低下（６１％、７２％）がみられる。

比較例１５〜１８では、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２０．３：１２．０：６７．６の前駆体を用い、前記前駆体にＬｉ：Ｍｅ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）のモル比が１．４４：１となるように炭酸リチウムを混合して第一の焼成工程を行った以外はそれぞれ比較例１，２及び実施例１，２と同様の工程で正極活物質を作製している。
異種元素を添加せず、第二の焼成工程を有しない比較例１５では、Ｃｏの比率が高いため、高い初期放電容量が得られているが、電位維持率は標準品と同程度であるにすぎない。
比較例１５に対して、異種元素を添加せず非酸化雰囲気中での第二の焼成工程を加えた比較例１６、及び３価のＶ（Ｖ_２Ｏ_３）を添加し、非酸化雰囲気中での第二の焼成工程を加えた比較例１７及び比較例１８では、電位維持率低下を抑制する効果がないばかりでなく、初期放電容量比を大きく低下させている。
したがって、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．１を超える場合、３価のＶの添加による効果が生じないことがわかる。

以上の結果から、リチウム過剰型活物質がＶ（３価）又はＧｅを含むと、充放電サイクルに伴う平均放電電位の低下が抑制されることがわかる。また、この効果は、Ｖ（３価）を含む場合、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．１以下である場合に発揮されることがわかる。

電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等では、電池の残存容量を推定するために、電池の充電深度（ＳＯＣ）を常に把握する必要がある。電池のＳＯＣは、電池電圧又は電極電位に基づいて推定することが多い。ここで、電池の平均放電電位が電池の使用に伴って変化すると、ＳＯＣの推定精度に影響を与える。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を用いることにより、放電容量が高く充放電サイクルに伴う平均放電電位の低下を抑制された非水電解質二次電池を提供することができるので、この非水電解質二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）用、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）用の非水電解質二次電池として有用である。

１ 非水電解質二次電池（リチウム二次電池）
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、
   遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、
   Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
   Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅがＣｏ／Ｍｅ≦０．１であり、
   Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、
   ３価のＶを含む、
   非水電解質二次電池用活物質。
2. リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質であって、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
   α−ＮａＦｅＯ_２構造を有し、
   遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、
   Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅであり、
   Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、
   Ｇｅを含む、
   非水電解質二次電池用活物質。
3. リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
   遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ、Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／ＭｅがＣｏ／Ｍｅ≦０．１である遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、
   前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を作製し、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物にリチウム化合物とＶ_２Ｏ_３とを添加し、非酸化性雰囲気中で焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、３価のＶを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
4. リチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用活物質の製造方法であって、
   遷移金属元素としてＭｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ（以下、「Ｍｎ及びＮｉ、又はＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ」をＭｅという。）を含み、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅである遷移金属炭酸塩前駆体を作製し、
   前記遷移金属炭酸塩前駆体とリチウム化合物を混合し、ＧｅＯ_２を添加し、焼成して、Ｍｅに対するＬｉモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．５であり、Ｇｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用活物質の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池。