JP6369471B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
遷移金属(Me)がNi、Co及びMnを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)中のNiのモル比が0.5≦Ni/Me≦0.9、Coのモル比が0.1≦Co/Me≦0.3、Mnのモル比が0.03≦Mn/Me≦0.3であり、4.3V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)を電位2.0V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)で除した値が0.9〜1.1の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)遷移金属(Me)がNi、Co及びMnを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)中のNiのモル比が0.5≦Ni/Me≦0.9、Coのモル比が0.1≦Co/Me≦0.3、Mnのモル比が0.03≦Mn/Me≦0.3であり、4.3V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)を電位2.0V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)で除した値が0.9〜1.1の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(2)前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Li1+x(NiaCobMnc)1 −xO2(−0.1<x<0.1、0.5≦a≦0.9、0.1≦b≦0.3、0.03≦c≦0.3、a+b+c=1)で表されることを特徴とする前記(1)のリチウム二次電池用正極活物質。
(3)前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が2つ以上の極大値を有しないことを特徴とする前記(1)又は(2)のリチウム二次電池用正極活物質。
(4)遷移金属(Me)がNi、Co及びMnを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法であって、溶液中でNi、Co及びMnを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程において、Ni及びCoの化合物を含有する溶液とMnの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下し、前記遷移金属(Me)中のNiのモル比が0.5≦Ni/Me≦0.9、Coのモル比が0.1≦Co/Me≦0.3、Mnのモル比が0.03≦Mn/Me≦0.3である遷移金属複合酸化物の前駆体を作製することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
(5)前記前駆体は、タップ密度が1.4g/cc以上であることを特徴とする前記(4)のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
(6)前記(1)〜(3)のいずれか1項のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
(7)前記(6)のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
(8)前記(7)のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
本発明(3)によれば、エネルギー密度が高いことに加えて、初期効率が優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
本発明(4)によれば、エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明(5)によれば、エネルギー密度が高いことに加えて、初期効率が優れたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本発明(6)〜(8)によれば、エネルギー密度が高く、又は、それに加えて初期効率が優れたリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置を提供することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、F(003)を0.15°〜0.35°の範囲とすることが好ましく、F(104)を0.15°〜0.40°の範囲とすることが好ましい。
結晶学的にはF(003)はc軸方向に沿った結晶性のパラメーターとなり、F(003)が大きいほどc軸方向の格子ひずみが大きいことを示すものである。一方、F(104)は立体的な結晶性をしめすパラメーターとなり、F(104)が大きいほど結晶全体の格子ひずみが大きいことを示すものである。よって、F(003)/F(104)は結晶全体における結晶性に対して、c軸方向に如何に格子がひずんでいるかという結晶の異方性ひずみを示す指標となる。したがって、充電末状態のF(003)/F(104)と放電末状態のF(003)/F(104)の比率は、充放電過程における結晶の異方性ひずみの変化の度合いを示している。
後述する比較例1では、Ni,Co,Mnが粒子内に均一に分布している製造条件であり、充電末状態のF(003)/F(104)と放電末状態のF(003)/F(104)の比率(ひずみの変化の度合い)は小さくなる(0.9未満)。一方、比較例3ではNi,Co,Mnが不均一に分布している製造条件(固相法)であり、充電末状態のF(003)/F(104)と放電末状態のF(003)/F(104)の比率(ひずみの変化の度合い)は大きくなっている(1.1より大きい)。また、比較例2の製造条件ではNi,Coの分布に対してMnは不均一に存在するため、元素比率ひいては格子定数の異なる化合物が共存している状態となっている。それによって比較例1に対してひずみの変化の度合いに差が生じると推測される。
これに対して、後述する本発明の実施例においては粒子内におけるMnの不均一度合いが比較例1と比較例3の間にあるため、充電末状態のF(003)/F(104)と放電末状態のF(003)/F(104)の比率(ひずみの変化の度合い)もその中間の値(0.9〜1.1)になる。よって、本実施例は、粒子内に微細に不均一に存在するMn化合物の生成量を制御したものといえる。つまりは、主相としてNi,Co,Mnが均一に存在した従来化合物であり、複製したLi2MnO3系などに起因するMn系化合物と合わせて、優れたエネルギー密度向上効果を示したものと発明者らは推測している。
また、タップ密度は、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、1.25g/cc以上が好ましく、1.7g/cc以上がより好ましい。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Ni,Co,Mn)を目的とする活物質(酸化物)の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Li,Ni,Co,Mnのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめNi,Co,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはNi,Coに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってNiやCoの一部にMnを固溶(LiNi1−xMnxO 2など)しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、7.5〜11とすることができる。pHを9.4以下とすることにより、タップ密度を1.25g/cc以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、pHを8.0以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、Ni及びCoの化合物を含有する溶液とMnの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法には、Ni及びCoの化合物を含有しMnの化合物を全く含有しない溶液と、Mnの化合物のみを含有する溶液とを別々に滴下する方法だけではなく、Ni及びCoの化合物を含有しMnの化合物を少し含有する溶液と、Mnの化合物を含有する溶液とを別々に同時に滴下する方法も含まれる。このような方法によっても、共沈前駆体の粒子内に微細に不均一に存在するMn化合物の生成量を制御することができ、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物を製造することができる。また、「同時」は、本発明の特定の半値幅比率を有するリチウム遷移金属複合酸化物が製造することができる範囲で、若干の時間的な誤差は許容される。
粒度分布が2つ以上の極大値を有しないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とすることにより、前述したように、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。
タップ密度が1.4g/cc以上の共沈前駆体を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することにより、リチウム二次電池の初期効率を向上させることができる。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも750℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで750℃より低い温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が2%以下、かつ結晶子サイズが50nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)及びLi/Me比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは30nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
したがって、エネルギー密度、又はエネルギー密度と共に初期効率を向上させるために、組成式Li1+x(NiaCobMnc)1−xO2(−0.1<x<0.1、0.5≦a≦0.9、0.1≦b≦0.3、0.03≦c≦0.3、a+b+c=1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする場合、焼成温度は750〜900℃とすることが好ましい。
硫酸ニッケル6水和物630.9g、硫酸コバルト7水和物168.7gを秤量し、これらの全量をイオン交換水3Lに溶解させ、Ni:Coのモル比が80:20となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液1とする。一方、硫酸ニッケル6水和物17.5g、硫酸コバルト7水和物11.7g、硫酸マンガン5水和物54.2gを秤量し、これらの全量をイオン交換水3Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が20:12.5:67.5となる0.11Mの硫酸塩水溶液を作製した。これを原液2とする。
実施例活物質の作製にあたって、反応晶析法をもちいて水酸化物前駆体を作製した。まず、5Lの反応槽に2Lのイオン交換水を注ぎ、Arガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩原液1および2をそれぞれ3ml/minの速度で反応槽に48hr滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの水酸化ナトリウム、0.5Mのアンモニア、及び0.2Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.1)を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に2Lを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに3h継続した。攪拌の停止後、室温で12h以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20h乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記ペレットの焼成温度を750℃から800℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記ペレットの焼成温度を750℃から900℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.942gに、水酸化リチウム1水和物0.821gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が95:105である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li0.95Ni0.79Co0.20Mn0.06O2を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.916gに、水酸化リチウム1水和物0.860gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が98:102である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li0.98Ni0.76Co0.20Mn0.06O2を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.853gに、水酸化リチウム1水和物0.957gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が105:95である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.05Ni0.71Co0.18Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物670.3g、硫酸コバルト7水和物126.5gを秤量し、Ni:Coのモル比が85:15となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.78Co0.15Mn0.06O 2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物591.4g、硫酸コバルト7水和物210.8gを秤量し、Ni:Coのモル比が75:25となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.893gに、水酸化リチウム1水和物0.894gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が101:99である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.69Co0 .24Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物623.0g、硫酸コバルト7水和物177.1gを秤量し、Ni:Coのモル比が79:21となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸ニッケル6水和物7.9g、硫酸コバルト7水和物5.3g、硫酸マンガン5水和物24.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が20:12.5:67.5となる0.05Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.76Co0.20Mn0.03O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物35.0g、硫酸コバルト7水和物23.4g、硫酸マンガン5水和物108.5gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が20:12.5:67.5 となる0.22Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.871gに、水酸化リチウム1水和物0.931gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が103:97である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例10に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.03Ni0.67Co0.18Mn0.12O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液1および2をそれぞれ3ml/minの速度で反応槽に36hr滴下したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例11に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液1および2をそれぞれ3ml/minの速度で反応槽に12hr滴下したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例12に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、前記硫酸塩原液1および2をそれぞれ3ml/minの速度で反応槽に24hr滴下したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例13に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物544.7g、硫酸コバルト7水和物260.8gを秤量し、Ni:Coのモル比が67:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物22.4gを秤量し、0.031Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、前記水酸化物前駆体1.890gに、水酸化リチウム1水和物0.899gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が101:99である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例14に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.66Co0.30Mn0.03O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を707.3g、硫酸コバルト7水和物86.9gを秤量し、Ni:Coのモル比が87:10となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.890gに、水酸化リチウム1水和物0.900gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が101:99である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例15に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.86Co0. 10Mn0.03O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を613.3g、硫酸コバルト7水和物93.7g、硫酸マンガン5水和物80.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が70:10:20となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物79.6gを秤量し、0.11Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.842gに、水酸化リチウム1水和物0.976gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が106:94である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、実施例16に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.06Ni0.66Co0.09Mn0. 19O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を591.4g、硫酸コバルト7水和物105.4g、硫酸マンガン5水和物90.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が60:10:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物180.8gを秤量し、0.25Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.812gに、水酸化リチウム1水和物1.024gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が109:91である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を750℃から825℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例17に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.09Ni0.55Co0.09Mn0.27O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を492.9g、硫酸コバルト7水和物210.8g、硫酸マンガン5水和物90.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が50:20:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物180.8gを秤量し、0.25Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.813gに、水酸化リチウム1水和物1.024gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が109:91である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を750℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例18に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.09Ni0.46Co0.18Mn0.27O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を438.1g、硫酸コバルト7水和物281.1g、硫酸マンガン5水和物80.4gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が50:30:20となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物79.6gを秤量し、0.11Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.842gに、水酸化リチウム1水和物0.976gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が106:94である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を750℃から850℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例19に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.06Ni0.47Co0.28Mn0.19O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物を525.7g、硫酸コバルト7水和物281.1gを秤量し、Ni:Coのモル比が60:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物79.6gを秤量し、0.11Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと、焼成工程において、水酸化物前駆体1.871gに、水酸化リチウム1水和物0.930gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が103:97である混合粉体を調製したこと、前記ペレットの焼成温度を750℃から825℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例20に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.03Ni0.58Co0.29Mn0.10O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物786.5g、 硫酸コバルト7水和物218.0g、硫酸マンガン5水和物57.8gをそれぞれ秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が74.6:19.4:6.0となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例1に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1. 01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、まず前記硫酸塩原液1を3ml/minの速度で反応槽に滴下し、この原液1を2.25L滴下終了後、原液2を原液1の容器へ2.4ml/minの速度で反応槽に滴下したこと、原液1の滴下の開始から原液1および2の混合溶液の滴下終了までの間、2.0Mの水酸化ナトリウム、0.5Mのアンモニア、及び0.2Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.1)を保つように制御したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体を用いて混合粉体を調整する代わりに、 水酸化リチウム1水和物0.905g、水酸化ニッケル1.393g、水酸化コバルト0.362g、およびオキシ水酸化マンガン0.107gを瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:Ni:Co:Mnのモル比が101:73.9:19.2:5.9である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni 0.74Co0.19Mn0.06O2を作製した。
前記ペレットの焼成温度を750℃から700℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較例4に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
前記水酸化物前駆体1.984gに、水酸化リチウム1水和物0.758gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が90:110である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例5に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li0. 90Ni0.82Co0.21Mn0.07O2を作製した。
前記水酸化物前駆体1.804gに、水酸化リチウム1水和物1.030gを加え、混合し、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が110:90である混合粉体を調製したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例6に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1. 10Ni0.67Co0.17Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、 硫酸ニッケル6水和物842.6g、硫酸コバルト7水和物225.3gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Coのモル比が80:20となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例2と同様にして、比較例7に係るリチウム遷移金属複合酸化物LiNi0.8Co0.2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物757.0g、硫酸コバルト7水和物33.7gを秤量し、Ni:Coのモル比が96:4となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例8に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.87Co0.06Mn0.06O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物350.5g、 硫酸コバルト7水和物374.8g、硫酸マンガン5水和物321.5gをそれぞれ秤量し、これらの全量をイオン交換水4Lに溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が33:33:33となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製して、前記硫酸水溶液を反応槽に滴下したこと以外は、実施例3と同様にして、比較例9に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni 0.33Co0.33Mn0.33O2を作製した。
水酸化物前駆体作製工程において、硫酸ニッケル6水和物394.3g、硫酸コバルト7水和物421.7gを秤量し、Ni:Coのモル比が50:50となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液1としたこと、一方、硫酸マンガン5水和物361.6gを秤量し、Ni:Co:Mnのモル比が0:0:100となる0.11Mの硫酸塩水溶液を作製し、これを原液2としたこと以外は、実施例3と同様にして、比較例10に係るリチウム遷移金属複合酸化物Li1.01Ni0.33Co0.33Mn0.33O2を作製した。
実施例2、11〜13係る水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac (型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピューターを備えており、光学台にはレーザー光透過窓を有する湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。今回の測定では、分散溶媒として水を用いた。又、測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用した。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凹凸など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド操作を行い、バックグラウンドデータをコンピューターに記憶させる。続いて「Sample LD (Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果がコンピューターから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、二次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。
また、全ての実施例及び比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、粒度分布が2つ以上の極大値を有しないものを○、粒度分布が2つ以上の極大値を有したものを×として表1に示す。
実施例2、11〜13に係る共沈水酸化物前駆体及びリチウム遷移金属複合酸化物は、REI ELECTRIC CO.LTD.社製のタッピング装置(1968年製)を用いて、300回カウント後の活物質の体積を質量で除した値をタップ密度とした。測定においては、10−2dm3のメスシリンダーに活物質を2g±0.2g投入することで行った。
実施例2、11〜13に係る共沈水酸化物前駆体について滴下時間ごとのタップ密度を図1(b)に示す。実施例2、11〜13に係る焼成後のリチウム金属複合酸化物について滴下時間ごとのタップ密度を図2(b)に示す。
実施例1〜20及び比較例1〜10に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれリチウム二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
実施例1〜20及び比較例1〜10に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlex II)を用いて半値幅の測定を行った。なお、本願明細書において、半値幅の測定は、次の条件及び手順に沿って行うものとする。
線源はCuKα、加速電圧及び電流はそれぞれ30kV及び15mAとする。サンプリング幅は0.01deg、走査時間は14分(スキャンスピードは5.0)、発散スリット幅は0.625deg、受光スリット幅は開放、散乱スリットは8.0mmとする。得られたエックス線回折データについて、Kα2に由来するピークを除去せず、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「PDXL」を用いて、空間群R3−mでは(003)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=18.6°±1°に存在する回折ピークについての半値幅F(003)、及び、(104)面に指数付けされる、エックス線回折図上2θ=44±1°に存在する回折ピークについて半値幅F(104)を決定する。
F(003)/F(104)の充電末/放電末比率は、次のようにして求めた。上記の初期充放電工程を経た電池について、充電電圧を4.3Vとして電流0.1CmAでの定電流充電を行い、電流値が0.01CmAに減少するまで定電圧充電を行い、充電末状態とした。また、上記の初期充放電工程を経た別の電池について、充電電圧を4.3Vとして電流0.1CmAでの定電流充電を行った後、30分の休止をはさんで0.1CmAにて2.0Vに至るまで定電流放電を行い、放電末状態とした。これらの電池を解体し、取り出した正極板をジメチルカーボネートを用いて十分洗浄を行い、室温にて一昼夜の乾燥後、合剤を電極から取り出し、瑪瑙乳鉢をもちいて凝集した粉体をほぐした。得られた合剤粉末を上記エックス線測定に供した。充電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅F(003)と半値幅F(104)の比率である半値幅比率F(003)/F(104)の値を、放電末状態とした電池から採取した合剤粉末について得られたエックス線回折図から求めた半値幅比率F(003)/F(104)の値で除した値をF(003)/F(104)の充電末/放電末比率とした。
また、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、六方晶構造を有することを確認した。
本願明細書において、電極は、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整するものとする。但し、上記実施例では、金属リチウム電極を負極に用いた電池を放電末状態又は充電末状態とした後に電池を解体して電極を取り出したが、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立ててから、上記の手順に沿って、放電末状態及び充電末状態に調整してもよい。
上記の初期充放電工程を経た電池を、続いて、充電電圧を4.3Vとして電流0.1CmAでの充電を行い、30分の休止後、1CmAでの放電を終止電圧2.0Vとして行った。このときに得られた放電カーブにおいて、縦軸(電位)と横軸(容量)で囲まれる部分の面積をエネルギー密度として算出した。
実施例のリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Li1+x(NiaCobMnc)1 −xO2で表されるが、比較例5に示されるようにxが−0.1以下の場合には、F(003)/F(104)の充電末/放電末比率が0.9よりも小さくなり、比較例6に示されるようにxが0.1以上の場合には、F(003)/F(104)の充電末/放電末比率が1.1よりも大きくなり、いずれもエネルギー密度は小さくなる。
また、図2(b)に示されるように、実施例2、11〜13において、リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、1.9〜2.0g/cc程度であり、差異は認められないが、図1(b)に示されるように、共沈前駆体のタップ密度は、滴下時間を長くすることにより向上し、滴下時間が36時間以上の実施例2及び11では、共沈前駆体のタップ密度が1.4g/cc以上となる。タップ密度が1.4g/cc以上の共沈前駆体を焼成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とすることにより、エネルギー密度が高く、かつ初期効率が優れたリチウム二次電池が得られる。
1 リチウム二次電池
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- 遷移金属(Me)がNi、Co及びMnを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)中のNiのモル比が0.5≦Ni/Me≦0.9、Coのモル比が0.1≦Co/Me≦0.3、Mnのモル比が0.03≦Mn/Me≦0.3であり、4.3V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)を電位2.0V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)で除した値が0.9〜1.1の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、組成式Li1+x(NiaCobMnc)1−xO2(−0.1<x<0.1、0.5≦a≦0.9、0.1≦b≦0.3、0.03≦c≦0.3、a+b+c=1)で表されることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒度分布が2つ以上の極大値を有しないことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
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