CN105594031B - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能量密度高的锂二次电池用正极活性物质，其含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，所述锂过渡金属复合氧化物中，所述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，4.3V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9～1.1之间。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电 极、锂二次电池和蓄电装置
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正极活性物质的锂二次电池用电极、具备该电极的锂二次电池和蓄电装置。
背景技术
目前，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，特别是锂二次电池广泛搭载于便携用终端等。这些非水电解质二次电池中，主要使用LiCoO2作为正极活性物质。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。
另外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO2与其他化合物的固溶体。具有α-NaFeO2型晶体结构的、作为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2这3种成分的固溶体的Li[Co1- 2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)在2001年被发表。作为上述固溶体的一例，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/ 3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
对于上述这样的所谓“LiMeO2型”活性物质而言，已知锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me大于1，例如Li/Me为1.25～1.6的所谓“锂过剩型”活性物质(例如，参照专利文献1和2)。这样的材料可以表述为Li1+αMe1-αO2(α＞0)。在此，若将锂(Li)相对于过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me设为β，则β＝(1+α)/(1-α)，因此例如Li/Me为1.5时，α＝0.2。
另外，专利文献1中记载了，“基于X射线衍射测定的(003)面与(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电后为I(003)/I(104)＞1”(权利要求1)。
另外，已知如下发明，关于含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，对基于X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的半高宽进行规定(参照专利文献3～5)。
专利文献3中记载了如下发明，“一种非水电解质二次电池，其特征在于，在具备以锂-过渡金属复合氧化物为正极材料的正极、负极、和非水电解质的非水电解质二次电池中，作为上述的正极材料，使用至少包含Ni、Co和Mn的锂-过渡金属复合氧化物，其通过利用Cu-Kα作为X射线源的粉体X射线衍射测定而测定的存在于2θ＝18.71±0.25°的范围的峰的半高宽为0.22°以下。”(权利要求1)，并且记载了该发明的课题是“为了得到改善正极材料且提高初期的放电容量的同时，抑制反复充放电时的放电容量的降低而循环特性优异的非水电解质二次电池”(段落[0008])。
专利文献4中记载了如下的发明，“使用CuKα线的粉末X射线衍射的密勒指数hkl的(003)面和(104)面的衍射峰角2θ分别为18.65°以上和44.50°以上，并且这些各面的衍射峰半值宽均为0.18°以下，此外，(108)面和(110)面的衍射峰角2θ分别为64.40°和65.15°以上，且这些各面的衍射峰半值宽均为0.18°以下的、具有LiaNixMnyCozO2+b(x+y+z＝1，1.00＜a＜1.3，0≤b＜0.3)的化学组成的层状结构的锂·镍·锰·钴复合氧化物。”(权利要求1)，并且记载了该发明的目的是“提供能够对锂离子二次电池赋予高放电容量、高电流负荷特性、高可靠性(高寿命)的正极活性物质用材料”(段落[0010])。
专利文献5中记载了如下发明，“一种锂二次电池，具备集电体、和包含保持于上述集电体的活性物质粒子的活性物质层，上述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子多个集合而成的二次粒子，构成具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的壳部的中空结构，上述二次粒子中，形成有由外部贯通至上述中空部的贯通孔，在此，在上述活性物质粒子的粉末X射线衍射图谱中，由(003)面得到的衍射峰的半高宽A和由(104)面得到的衍射峰的半高宽B之比(A/B)满足下式：(A/B)≤0.7。”(权利要求1)，另外还记载了该发明的课题是，提供一种即使在低SOC范围也能发挥所需的输出功率，能够使混合动力汽车、电动车等的行驶性能提高，另外，能够减少用于确保必要能量的电池的数量的锂二次电池(段落[0004])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-86690号公报
专利文献2：WO2012/091015
专利文献3：日本特开平11-25957号公报
专利文献4：日本特开2005-53764号公报
专利文献5：日本特开2013-51172号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的所谓“锂过剩型”活性物质的放电容量总体来说比所谓“LiMeO2型”活性物质大，但是放电末期的高率放电性能差这样的问题难以解决。在本发明中研究进一步改良“LiMeO2型”而满足规格。
本发明鉴于上述课题而完成，课题在于提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
在本发明中，为了解决上述课题，采用以下的手段。
一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，4.3V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9～1.1之间。
发明效果
根据本发明，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
附图说明
图1(a)是表示关于共沉淀前驱体的各滴加时间的粒度分布的图。
图1(b)是表示关于共沉淀前驱体的各滴加时间的振实密度的图。
图2(a)是表示关于烧成后的锂过渡金属复合氧化物的各滴加时间的粒度分布的图。
图2(b)是表示关于烧成后的锂过渡金属复合氧化物的各滴加时间的振实密度的图。
图3是表示本发明的锂二次电池的一实施方式的外观立体图。
图4是表示集合了多个本发明的锂二次电池的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
上述的所谓“锂过剩型”活性物质的放电容量总体来说比所谓“LiMeO2型”活性物质大，但是放电末期的高率放电性能差这样的问题难以解决。在本发明中研究进一步改善“LiMeO2型”而满足规格。
另外，近年来，电动车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车这样的汽车领域中使用的锂二次电池，不仅要求放电容量大，而且由于电源基本上用于驱动引擎，因此还要求提高电压而输出高输出功率(能量密度高)、初期效率优异。
本发明鉴于上述课题而完成，课题在于提供能量密度高、或除此以外初期效率优异的锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质的制造方法，和使用该正极活性物质的锂二次电池。
本发明中，为了解决上述课题，采用以下的手段。
(1)一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，4.3V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9～1.1之间。
(2)如上述(1)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物用组成式Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(-0.1＜x＜0.1，0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.3，0.03≤c≤0.3，a+b+c＝1)表示。
(3)如上述(1)或(2)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合氧化物的粒度分布不具有2个以上的极大值。
(4)一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是制造含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的方法，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液，制作上述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3的过渡金属复合氧化物的前驱体。
(5)如上述(4)的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述前驱体的振实密度为1.4g/cc以上。
(6)一种锂二次电池用电极，其含有上述(1)～(3)中的任一项的锂二次电池用正极活性物质。
(7)一种锂二次电池，其具备上述(6)的锂二次电池用电极。
(8)一种蓄电装置，其集合多个上述(7)的锂二次电池而构成。
根据本发明(1)和(2)，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
根据本发明(3)，能够提供能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池用正极活性物质。
根据本发明(4)，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
根据本发明(5)，能够提供能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
根据本发明(6)～(8)，能够提供能量密度高，或除此以外初期效率优异的锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置。
对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，关于作用机理包含推测，其正确与否并不限制本发明。需要说明的是，本发明可以不脱离其精神或主要特征地以其他各种形式实施。因此，后述的实施的方式或实验例均是仅以点作为例示，并非限定性地解释。此外，属于技术方案的等同范围的变形或变更全部在本发明的范围内。
从得到高能量密度的观点出发，本发明的锂二次电池用活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的组成用组成式Li1+xMe1-xO2(Me：包括Ni、Co和Mn的过渡金属)表示，采用所谓“LiMeO2型”的材料。
作为本发明的锂过渡金属复合氧化物的一例，用组成式Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(a+b+c＝1)表示，为了得到能量密度高的锂二次电池，该x优选为-0.1＜x＜0.1。如后所述，x对应于F(003)/F(104)的充电末/放电末比率而确定，该比率在0.9～1.1的范围内，则-0.1＜x＜0.1。优选-0.05≤x≤0.09。
本发明中，为了使锂二次电池的能量密度提高，a即Ni相对于过渡金属元素Me的摩尔比Ni/Me为0.5～0.9。优选为0.6～0.9。
另外，为了使锂二次电池的能量密度提高，b即Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me为0.1～0.3。优选为0.1～0.25。
同样地，为了使锂二次电池的能量密度提高，c即Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me为0.03～0.3。优选为0.03～0.2。
另外，在不损害本发明效果的范围内，并不排除含有Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；以Fe、Zn等3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其他金属。
本发明的锂过渡金属复合氧化物具有六方晶体结构。合成后(进行充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物属于R3-m。需要说明的是，“R3-m”原本是在“R3m”的“3”上添加横杠“-”来表述的。
本发明的锂过渡金属复合氧化物具有如下特征，以X射线衍射(使用CuKα射线源)图谱为基础将空间群R3-m用于晶体结构模型时，属于(003)面的衍射峰(2θ＝18.6°±1°的衍射峰)的半高宽F(003)相对于属于(104)面的衍射峰(2θ＝44±1°的衍射峰)的半高宽F(104)的比率在4.3V(vs.Li/Li+)充电时和2.0V(vs.Li/Li+)放电时没有明显变化，即，4.3V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值(以下，称为“F(003)/F(104)的充电末/放电末比率”。)为0.9～1.1之间。通过将该值为0.9～1.1之间的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，能够得到能量密度高的锂二次电池。
锂过渡金属复合氧化物中，优选将F(003)设为0.15°～0.35°的范围，优选将F(104)设为0.15°～0.40°的范围。
通过将本发明的锂过渡金属复合氧化物的半高宽比率按照上述方式设为特定的范围，从而锂二次电池的能量密度提高的理由推测如下。
在结晶学上，F(003)成为沿c轴方向的结晶性的参数，F(003)越大则表示c轴方向的晶格畸变越大。另一方面，F(104)成为表示立体的结晶性的参数，F(104)越大则表示结晶全体的晶格畸变越大。因此，F(003)/F(104)成为表示相对于结晶全体的结晶性而言，晶格沿c轴方向如何畸变的结晶的各向异性畸变的指标。因此，充电末状态的F(003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率表示充放电过程中的结晶的各向异性畸变的变化的程度。
在后述的比较例1中，是Ni、Co、Mn在粒子内均匀分布的制造条件，充电末状态的F(003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率(畸变的变化的程度)变小(小于0.9)。另一方面，在比较例3中，是Ni、Co、Mn不均匀分布的制造条件(固相法)，充电末状态的F(003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率(畸变的变化的程度)变大(大于1.1)。另外，在比较例2的制造条件中，相对于Ni、Co的分布而言，Mn不均匀地存在，因此成为元素比率甚至晶格常数不同的化合物共存的状态。因此，推测相对于比较例1，畸变的变化的程度上产生差异。
相对于此，在后述的本发明的实施例中，粒子内的Mn的不均匀程度处于比较例1与比较例3之间，因此，充电末状态的F(003)/F(104)与放电末状态的F(003)/F(104)的比率(畸变的变化的程度)也成为其中间的值(0.9～1.1)。因此，本实施例可以说是，在粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量而成的。换言之，发明人等推测：是作为主相是Ni、Co、Mn均匀存在的现有化合物，与复制的Li2MnO3系等为起因的Mn系化合物结合，而显示优异的能量密度提高效果。
如上所述，本发明中，是作为主相Ni、Co、Mn均匀存在的现有化合物，即“LiMeO2型”的化合物，因此用组成式Li1+xMe1-xO2(Me：包括Ni、Co和Mn的过渡金属)表示，x为0附近，优选-0.1＜x＜0.1。x对应于F(003)/F(104)的充电末/放电末比率而确定，该比率在0.9～1.1的范围内且-0.1＜x＜0.1。按照比较例5那样，上述的比率小于0.9时，x为-0.1以下，按照比较例6那样，上述的比率大于1.1时，x为0.1以上。
另外，优选锂过渡金属复合氧化物在过充电中结构不变化。这可以根据在电化学氧化至电位5.0V(vs.Li/Li+)时，在X射线衍射图上观察到属于空间群R3-m的单一相来确认。由此能够得到充放电循环性能优异的锂二次电池。
此外，对于锂过渡金属复合氧化物而言，根据以X射线衍射图谱为基础，基于rietveld法的晶体结构解析求得的氧位置参数优选在放电末为0.262以下，在充电末为0.267以上。由此，能够得到高率放电性能优异的锂二次电池。需要说明的是，氧位置参数是指，对于属于空间群R3-m的锂过渡金属复合氧化物的α-NaFeO2型晶体结构而言，将Me(过渡金属)的空间坐标定义为(0，0，0)，将Li(锂)的空间坐标定义为(0，0，1/2)，将O(氧)的空间坐标定义为(0，0，z)时的z值。即，氧位置参数是表示O(氧)位置距Me(过渡金属)位置相离多远的相对的指标(参照专利文献2)。
本发明的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布优选不具有2个以上的极大值。通过将粒度分布不具有2个以上的极大值的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，能够得到能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池。
为了得到初期效率、高率放电性能优异的锂二次电池，本发明的正极活性物质的BET比表面积优选为0.2m2/g以上，更优选为0.3-1.5m2/g。
另外，为了得到高率放电性能优异的锂二次电池，振实密度优选为1.25g/cc以上，更优选为1.7g/cc以上。
接着，对制造本发明的锂二次电池用活性物质的方法进行说明。
本发明的锂二次电池用活性物质基本上能够通过如下而得到，按照以构成活性物质的金属元素(Li、Ni、Co、Mn)为目标的活性物质(氧化物)的组成，调整所含有的原料，并将其烧成。其中，对于Li原料的量，预计在烧成中Li原料的一部分会消失，优选过剩地加入1～5％左右。
制作作为目标的组成的氧化物时，已知将Li、Ni、Co、Mn的各自的盐混合并烧成的所谓“固相法”；预先制作使Ni、Co、Mn存在于一粒子中的共沉淀前驱体，向其中混合Li盐并烧成的“共沉淀法”。利用“固相法”的合成过程中，特别是Mn相对于Ni、Co难以均匀地固溶，因此难以得到各元素均匀地分布于一粒子中的试样。迄今为止，在文献等中，基于固相法向Ni、Co的一部分中固溶Mn(LiNi1-xMnxO2等)的尝试众多，选择“共沉淀法”容易得到原子水平上的均匀相。因此，在后述的实施例中采用“共沉淀法”。
制作共沉淀前驱体时，Ni、Co、Mn之中Mn容易被氧化，不易制作Ni、Co、Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前驱体，因此，容易造成Ni、Co、Mn在原子水平上的均匀混合不充分。在本发明中，为了在共沉淀前驱体的粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量，优选除去溶解氧。作为除去溶解氧的方法，可列举将不含氧气体进行鼓泡的方法。作为不含氧气体并无限定，可以使用氮气、氟气、二氧化碳(CO2)等。
在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中的pH并无限定，想要将上述共沉淀前驱体制作成共沉淀氢氧化物前驱体时，可以设为10.5～14。为了增大振实密度，优选控制pH。通过将pH设为11.5以下，可以使振实密度为1.00g/cm3以上，能够使高率放电性能提高。进而，通过将pH设为11.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌持续时间。
另外，想要将上述共沉淀前驱体制作成共沉淀碳酸盐前驱体时，可以设为7.5～11。通过将pH设为9.4以下，能够使振实密度为1.25g/cc以上，能够使高率放电性能提高。进而，通过将pH设为8.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌持续时间。
本发明中，优选使正极活性物质内部致密，能够小粒子化，将共沉淀前驱体制成氢氧化物以防止活性物质在电极压制时附着于辊。另外，通过利用使用络合剂的析晶反应等，能够制作堆积密度更大的前驱体。此时，通过与Li源混合并烧成，能够得到高密度的活性物质，因此能够使单位电极面积的能量密度提高。
本发明的特征在于，为了在共沉淀前驱体的粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液。优选采用设置滴加含Ni、Co液体用喷嘴和含Mn液体滴加用喷嘴2根同时滴加的方法。
另外，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的方法中，不仅是分别滴加含有Ni和Co的化合物且完全不含Mn的化合物的溶液、和仅含有Mn的化合物的溶液的方法，也包括同时分别滴加含有Ni和Co的化合物且少量含有Mn的化合物的溶液、和含有Mn的化合物的溶液的方法。根据这样的方法，能够在共沉淀前驱体的粒子内细微地控制不均匀存在的Mn化合物的生成量，能够制造本发明的具有特定的半高宽比率的锂过渡金属复合氧化物。另外，对于“同时”而言，在能够制造本发明的具有特定的半高宽比率的锂过渡金属复合氧化物的范围内，能够允许若干时间上的误差。
上述共沉淀前驱体的原料中，作为Ni化合物，可列举氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等为一例，作为Co化合物，可列举硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等为一例，作为Mn化合物，可列举氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等为一例。
上述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前驱体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成很大影响。优选的滴加速度也受反应槽的尺寸、搅拌条件、pH、反应温度等影响，优选为30ml/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10ml/min以下，最优选为5ml/min以下。
本发明中，已知共沉淀前驱体制作工序中的含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的滴加时间对烧成后的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布带来影响。如图1(a)所示，根据滴加时间，共沉淀前驱体的粒度分布中没有确认到显著的差异，而如图2(a)所示，烧成后的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布中确认到明显差异。滴加时间短时，锂过渡金属复合氧化物的粒度分布具有2个以上的极大值，而共沉淀前驱体的粒度分布不具有2个以上的极大值。为了得到粒度分布不具有2个以上的极大值的锂过渡金属复合氧化物，优选滴加时间为30h以上，更优选为36h～48h。
通过将粒度分布不具有2个以上的极大值的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，如上所述，能够使锂二次电池的初期效率提高。
另外，如图2(b)所示，根据滴加时间的长短，锂过渡金属复合氧化物的振实密度中没有确认到差异(实施例中为1.9～2.0g/cc左右)，而如图1(b)所示，共沉淀前驱体的振实密度中确认到显著的差异。通过延长滴加时间，能够使共沉淀前驱体的振实密度提高。为了使共沉淀前驱体的振实密度为1.4g/cc以上，滴加时间优选30h以上，更优选36h～48h。
通过使用振实密度为1.4g/cc以上的共沉淀前驱体制造锂过渡金属复合氧化物，能够使锂二次电池的初期效率提高。
另外，反应槽内存在络合剂且应用一定的对流条件时，上述原料水溶液的滴加结束后，通过进一步持续搅拌，粒子的自转和搅拌槽内的公转被促进，在该过程中，粒子彼此冲撞且粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，共沉淀前驱体经过原料水溶液被滴加至反应槽内时的金属络合物形成反应、和上述金属络合物在反应槽内的滞留中发生的沉淀形成反应这两个阶段中的反应而形成。因此，上述原料水溶液的滴加结束后，适当地选择进一步持续搅拌的时间，能够得到具备作为目标的粒径的共沉淀前驱体。
原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌持续时间受反应槽的尺寸、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。另外，为了降低由于粒径变得过大而电池的低SOC范围内的输出性能变得不充分的风险，优选为30h以下，更优选为25h以下，最优选为20h以下。
本发明的锂二次电池用活性物质可以通过将上述碳酸盐前驱体和Li化合物混合后，进行热处理来适当地制作。作为Li化合物，可以通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等来适当地制造。其中，对于Li化合物的量，预计在烧成中Li化合物的一部分会消失，优选过剩地加入1～5％左右。
烧成温度对活性物质的可逆容量带来影响。
若烧成温度过低，则结晶化不充分地进行，有电极特性降低的倾向。本发明中，优选烧成温度至少为750℃以上。通过使其充分地结晶化，能够减小晶界的电阻，促进顺利的锂离子输送。
另外，发明人等通过详细地解析本发明活性物质的衍射峰的半高宽，确认到在低于750℃的温度下合成的试样中，晶格内残存有畸变，通过在其以上的温度下合成，能够几乎除去畸变。另外，晶粒的尺寸与合成温度上升成比例地变大。因此，在本发明活性物质的组成中，在体系内几乎没有晶格的畸变，且着眼于晶粒尺寸充分生长的粒子，因此能够得到良好的放电容量。具体而言，已知优选采用给晶格常数带来的畸变量为2％以下、且晶粒尺寸生长为50nm以上这样的合成温度(烧成温度)和Li/Me比组成。将其作为电极进行成型，通过进行充放电，也能够观察到膨胀收缩带来的变化，但能够得到充放电过程中晶粒尺寸也保持30nm以上的效果，因此优选。
另一方面，若烧成温度过高，则由层状六方晶体结构向岩盐型立方晶结构发生结构变化，成为对充放电反应中的活性物质中的Li+移动不利的状态，放电性能降低。
因此，为了使能量密度或能量密度与初期效率一同提高，将用组成式Li1+X(NiaCobMnc)1-xO2(-0.1＜x＜0.1，0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.3，0.03≤c≤0.3，a+b+c＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，烧成温度优选为750～900℃。
作为负极材料并无限定，只要是能够放出或吸藏锂离子的形态的材料，可以任意选择。例如可列举以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料、Si或Sb、Sn系等合金系材料、锂金属、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、和伍德合金等含锂金属合金)、锂复合氧化物(锂-钛)、氧化硅、以及能够吸藏放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶质碳等)等。
正极活性物质的粉体和负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100μm以下。特别是，出于提高非水电解质电池的高输出功率特性的目的，正极活性物质的粉体优选为10μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可以使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反气流粉碎机、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎时可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法没有特别限定，可以根据需要使用筛、风力分级机等，干式、湿式均可。
以上，对正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，上述正极和负极中，除上述主要构成成分以外，可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等作为其他构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能带来不良影响的电子传导性材料，则没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或它们的混合物。
这些之中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量，优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是若将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒而使用，则能够削减需要的碳量。这些混合方法是物理性混合，其理想状态是均匀混合。因此，可以用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机，以干式或湿式进行混合。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘结剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能带来不良影响的材料，则任意均可。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总重量优选添加量为30重量％以下。
正极和负极由如下方法适当制作，将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其他材料混炼而制成合剂，使其在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中混合后，将得到的混合液涂布于下述所详述的集电体上，或者进行压合，在50℃～250℃左右的温度下，进行2小时左右加热处理。对于上述涂布方法，优选使用例如涂敷辊等辊涂、丝网涂布、刮刀法、旋涂、棒涂等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但并不限定于此。
本发明的锂二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用通常提出用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂环戊烷或其衍生物；硫化乙烯、砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们的2种以上的混合物等，但并不限定于此。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如可列举LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸酯、(C2H5)4N-苯甲酸酯、(C2H5)4N-邻苯二甲酸酯、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独使用，或者2种以上混合使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4、与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，更优选。
另外，作为非水电解质也可以使用常温熔融盐、离子液体。
为了确实地得到具有高电池特性的非水电解质电池，非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
作为间隔件，优选单独使用或并用显示优异的高率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用间隔件的材料，例如可列举以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，间隔件的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
另外，间隔件也可以使用例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。如上所述，若将非水电解质以凝胶状态使用，则在具有防止漏液的效果方面优选。
此外，对于间隔件，若将上述这样的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用使用，则电解质的保液性提高，因此优选。即，形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，在上述膜的微孔内保持电解质，由此，上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，可列举具有氧化乙烯基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧基单体、具有异氰酸酯基的单体等交联后的聚合物等。该单体能够并用自由基引发剂，使用加热、紫外线(UV)或使用电子射线(EB)等活性光线等进行交联反应。
作为其他的电池的构成要素，有端子、绝缘板、电池壳体等，这些部件可以直接使用以往使用的部件。
图3中示出了本发明的锂二次电池的一实施方式的矩形的锂二次电池1的外观立体图。需要说明的是，该图是将容器内部透视的图。图3中示出的锂二次电池1中，电极组2收纳于电池容器3中。电极组2通过具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着间隔件卷绕而形成。正极经由正极引线4’与正极端子4电连接，负极经由负极引线5’与负极端子5电连接。
对于本发明的锂二次电池的形状没有特别限定，可列举圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一例。本发明还能够实现集合多个上述的锂二次电池制成蓄电装置。将蓄电装置的一实施方式示于图4中。图4中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个锂二次电池1。上述蓄电装置30能够作为电动车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源搭载。
现有的正极活性物质、本发明的活性物质均能够充放电至正极电位为4.5V(vs.Li/Li+)附近。但是，根据使用的非水电解质的种类不同，若充电时的正极电位过高，则有非水电解质氧化分解而引起电池性能的降低的风险。因此，要求在使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位成为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法，也能够得到充分的能量密度的锂二次电池。若使用本发明的活性物质，则在使用时即使采用充电时的正极的最大到达电位低于4.5V(vs.Li/Li+)这样的例如成为4.4V(vs.Li/Li+)以下、4.3V(vs.Li/Li+)以下这样的充电方法，也能够输出比现有的正极活性物质高的能量密度。
实施例
(实施例1)
秤量硫酸镍六水合物630.9g、硫酸钴七水合物168.7g，使其全部溶解于3L离子交换水中，制作Ni∶Co的摩尔比为80∶20的1.0M的硫酸盐水溶液。将其作为原液1。另一方面，秤量硫酸镍六水合物17.5g、硫酸钴七水合物11.7g、硫酸锰五水合物54.2g，使其全部溶解于3L离子交换水中，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为20∶12.5∶67.5的0.11M的硫酸盐水溶液。将其作为原液2。
在制作实施例活性物质时，使用反应析晶法制作氢氧化物前驱体。首先，在5L的反应槽中注入2L的离子交换水，使Ar气体鼓泡30min，由此除去离子交换水中包含的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨式叶片，在反应槽内以1500rpm的旋转速度搅拌，并且以对流在反应层内充分进行的方式设定。将上述硫酸盐原液1和2分别以3ml/min的速度向反应槽中滴加48hr。在此，从滴加的开始至结束之间，通过适当滴加包含2.0M的氢氧化钠、0.5M的氨和0.2M的肼的混合碱溶液，进行控制以使得反应槽中的pH总保持在11.0(±0.1)，并且将反应液的一部分通过溢出而排出，控制为反应液的总量总不超过2L。滴加结束后，反应槽内的搅拌进一步持续3h。搅拌的停止后，在室温静置12h以上。
接着，使用抽滤装置分离反应槽内生成的氢氧化物前驱体粒子，进而使用离子交换水洗净除去附着于粒子的钠离子，使用电炉在空气气氛中、常压下、在80℃干燥20h。随后，为了使粒径一致，在玛瑙制自动研钵中粉碎数分钟。如此制作氢氧化物前驱体。
在上述氢氧化物前驱体1.899g中加入氢氧化锂一水合物0.887g，使用玛瑙制自动研钵充分混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为101∶99的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm的颗粒。供于颗粒成型的混合粉体的量是以预想的最终生成物的质量成为2g的方式换算而决定的。将1个上述颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制小舟中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)中，在空气气氛中、常压下，经过10小时从常温升温至750℃，在750℃烧成4h。上述箱型电炉的内部尺寸为：纵10cm、宽20cm、进深30cm，宽方向间隔20cm布有电热线。烧成后切断加热器的开关，将氧化铝制小舟保持放置于炉内进行自然放冷。其结果是，炉的温度在5小时后降低至约200℃左右，随后的降温速度略缓。经过一昼夜后，确认到炉的温度成为100℃以下后，取出颗粒，为了使粒径一致，在玛瑙制自动研钵中粉碎数分钟。如此制作实施例1的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2。
(实施例2)
将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为800℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例3)
将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为900℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例4)
在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.942g中加入氢氧化锂一水合物0.821g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为95∶105的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例4的锂过渡金属复合氧化物Li0.95Ni0.79Co0.20Mn0.06O2。
(实施例5)
在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.916g中加入氢氧化锂一水合物0.860g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为98∶102的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例5的锂过渡金属复合氧化物Li0.98Ni0.76Co0.20Mn0.06O2。
(实施例6)
在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.853g中加入氢氧化锂一水合物0.957g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为105∶95的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例6的锂过渡金属复合氧化物Li1.05Ni0.71Co0.18Mn0.06O2。
(实施例7)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物670.3g、硫酸钴七水合物126.5g，制作Ni∶Co的摩尔比为85∶15的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，除此以外，与实施例2同样地制作实施例7的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.78Co0.15Mn0.06O2。
(实施例8)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物591.4g、硫酸钴七水合物210.8g，制作Ni∶Co的摩尔比为75∶25的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.893g中加入氢氧化锂一水合物0.894g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为101∶99的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例8的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.69Co0.24Mn0.06O2。
(实施例9)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物623.0g、硫酸钴七水合物177.1g，制作Ni∶Co的摩尔比为79∶21的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸镍六水合物7.9g、硫酸钴七水合物5.3g、硫酸锰五水合物24.4g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为20∶12.5∶67.5的0.05M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，除此以外，与实施例2同样地制作实施例9的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.76Co0.20Mn0.03O2。
(实施例10)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物35.0g、硫酸钴七水合物23.4g、硫酸锰五水合物108.5g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为20∶12.5∶67.5的0.22M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.871g中加入氢氧化锂一水合物0.931g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为103∶97的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例10的锂过渡金属复合氧化物Li1.03Ni0.67Co0.18Mn0.12O2。
(实施例11)
在氢氧化物前驱体制作工序中，将上述硫酸盐原液1和2分别以3ml/min的速度向反应槽中滴加36hr，除此以外，与实施例2同样地制作实施例11的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例12)
在氢氧化物前驱体制作工序中，将上述硫酸盐原液1和2分别以3ml/min的速度向反应槽中滴加12hr，除此以外，与实施例2同样地制作实施例12的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例13)
在氢氧化物前驱体制作工序中，将上述硫酸盐原液1和2分别以3ml/min的速度向反应槽中滴加24hr，除此以外，与实施例2同样地制作实施例13的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例14)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物544.7g、硫酸钴七水合物260.8g，制作Ni∶Co的摩尔比为67∶30的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物22.4g，制作0.031M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向上述氢氧化物前驱体1.890g中加入氢氧化锂一水合物0.899g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为101∶99的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例14的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.66Co0.30Mn0.03O2。
(实施例15)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物707.3g、硫酸钴七水合物86.9g，制作Ni∶Co的摩尔比为87∶10的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.890g中加入氢氧化锂一水合物0.900g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为101∶99的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例15的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.86Co0.10Mn0.03O2。
(实施例16)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物613.3g、硫酸钴七水合物93.7g、硫酸锰五水合物80.4g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为70∶10∶20的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物79.6g，制作0.11M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.842g中加入氢氧化锂一水合物0.976g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为106∶94的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作实施例16的锂过渡金属复合氧化物Li1.06Ni0.66Co0.09Mn0.19O2。
(实施例17)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物591.4g、硫酸钴七水合物105.4g、硫酸锰五水合物90.4g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为60∶10∶30的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物180.8g，制作0.25M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.812g中加入氢氧化锂一水合物1.024g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为109∶91的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为825℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例17的锂过渡金属复合氧化物Li1.09Ni0.55Co0.09Mn0.27O2。
(实施例18)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物492.9g、硫酸钴七水合物210.8g、硫酸锰五水合物90.4g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为50∶20∶30的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物180.8g，制作0.25M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.813g中加入氢氧化锂一水合物1.024g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为109∶91的混合粉体，上述颗粒的烧成温度由750℃变更为850℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例18的锂过渡金属复合氧化物Li1.09Ni0.46Co0.18Mn0.27O2。
(实施例19)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物438.1g、硫酸钴七水合物281.1g、硫酸锰五水合物80.4g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为50∶30∶20的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物79.6g，制作0.11M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.842g中加入氢氧化锂一水合物0.976g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为106∶94的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为850℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例19的锂过渡金属复合氧化物Li1.06Ni0.47Co0.28Mn0.19O2。
(实施例20)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物525.7g、硫酸钴七水合物281.1g，制作Ni∶Co的摩尔比为60∶30的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物79.6g，制作0.11M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，在烧成工序中，向氢氧化物前驱体1.871g中加入氢氧化锂一水合物0.930g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为103∶97的混合粉体，将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为825℃，除此以外，与实施例1同样地制作实施例20的锂过渡金属复合氧化物Li1.03Ni0.58Co0.29Mn0.10O2。
(比较例1)
在氢氧化物前驱体制作工序中，分别秤量硫酸镍六水合物786.5g、硫酸钴七水合物218.0g、硫酸锰五水合物57.8g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为74.6∶19.4∶6.0的1.0M的硫酸盐水溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以外，与实施例2同样地制作比较例1的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2。
(比较例2)
在氢氧化物前驱体制作工序中，首先，将上述硫酸盐原液1以3ml/min的速度向反应槽中滴加，将2.25L该原液1滴加结束后，将原液2向原液1的容器以2.4ml/min的速度向反应槽中滴加，从开始滴加原液1至原液1和2的混合溶液的滴加结束之间，通过适当滴加包含2.0M的氢氧化钠、0.5M的氨和0.2M的肼的混合碱溶液，进行控制以使得反应槽中的pH总保持在11.0(±0.1)，除此以外，与实施例2同样地制作比较例2的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2。
(比较例3)
代替使用氢氧化物前驱体制备混合粉体，使用玛瑙制自动研钵将氢氧化锂一水合物0.905g、氢氧化镍1.393g、氢氧化钴0.362g和羟基氧化锰0.107g充分混合，制备Li∶Ni∶Co∶Mn的摩尔比为101∶73.9∶19.2∶5.9的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例3的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.74Co0.19Mn0.06O2。
(比较例4)
将上述颗粒的烧成温度由750℃变更为700℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例4的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例5)
向上述氢氧化物前驱体1.984g中加入氢氧化锂一水合物0.758g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为90∶110的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例5的锂过渡金属复合氧化物Li0.90Ni0.82Co0.21Mn0.07O2。
(比较例6)
向上述氢氧化物前驱体1.804g中加入氢氧化锂一水合物1.030g并混合，制备Li：(Ni、Co、Mn)的摩尔比为110∶90的混合粉体，除此以外，与实施例2同样地制作比较例6的锂过渡金属复合氧化物Li1.10Ni0.67Co0.17Mn0.06O2。
(比较例7)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物842.6g、硫酸钴七水合物225.3g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni∶Co的摩尔比为80∶20的1.0M的硫酸盐水溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以外，与实施例2同样地制作比较例7的锂过渡金属复合氧化物LiNi0.8Co0.2O2。
(比较例8)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物757.0g、硫酸钴七水合物33.7g，制作Ni∶Co的摩尔比为96∶4的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，除此以外，与实施例2同样地制作比较例8的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.87Co0.06Mn0.06O2。
(比较例9)
在氢氧化物前驱体制作工序中，分别秤量硫酸镍六水合物350.5g、硫酸钴七水合物374.8g、硫酸锰五水合物321.5g，使其全部溶解于4L离子交换水中，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为33∶33∶33的1.0M的硫酸盐水溶液，将上述硫酸水溶液滴加至反应槽中，除此以外，与实施例3同样地制作比较例9的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
(比较例10)
在氢氧化物前驱体制作工序中，秤量硫酸镍六水合物394.3g、硫酸钴七水合物421.7g，制作Ni∶Co的摩尔比为50∶50的1.0M的硫酸盐水溶液，将其作为原液1，另一方面，秤量硫酸锰五水合物361.6g，制作Ni∶Co∶Mn的摩尔比为0∶0∶100的0.11M的硫酸盐水溶液，将其作为原液2，除此以外，与实施例3同样地制作比较例10的锂过渡金属复合氧化物Li1.01Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。
(粒径的测定)
实施例2、11～13的氢氧化物前驱体和锂过渡金属复合氧化物依据以下的条件和顺序进行了粒度分布测定。测定装置使用日机装公司制Microtrac(型号：MT3000)。上述测定装置具备光学台、试样供给部和搭载有控制软件的计算机，光学台设置有具有激光透过窗的湿式单元。测定原理是，向测定对象试样分散于分散溶剂中的分散液进行循环的湿式单元照射激光，将来自于测定试样的散射光分布变换为粒度分布的方式。上述分散液蓄积于试样供给部，通过泵循环供给至湿式单元。上述试样供给部通常被施加超声波振动。在此次的测定中，使用水作为分散溶剂。另外，测定控制软件使用Microtrac DHS for Win98(MT3000)。对于设定输入于上述测定装置的“物质信息”，溶剂的“折射率”设定为1.33，“透明度”选择“透过(TRANSPARENT)”，“球形粒子”选择“非球形”。在试样的测定之前，进行“SetZero”操作。“Set zero”操作消除来自于粒子的散射光以外的干扰要素(玻璃、玻璃壁面的污迹、玻璃凹凸等)对之后的测定带来的影响的操作，向试样供给部加入仅为水的分散溶剂，在湿式单元中循环仅为水的分散溶剂的状态下进行背景操作，将背景数据记录于计算机中。继而进行“Sample LD(Sample Loading)”操作。Sample LD操作是为了使测定时循环供给至湿式单元的分散液中的试样浓度最优化的操作，依照测定控制软件的指示，以手动将测定对象试样投入试样供给部直至达到最优量的操作。继而，按下“测定”键，由此进行测定操作。上述测定操作反复2次，测定结果以其平均值的形式从计算机输出。测定结果得到粒度分布直方图、以及D10、D50和D90的各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布的累积体积分别成为10％、50％和90％的粒度)。
对于实施例2、11～13的共沉淀氢氧化物前驱体，将各滴加时间的粒度分布示于图1(a)中。对于实施例2、11～13的烧成后的锂金属复合氧化物，将各滴加时间的粒度分布示于图2(a)中，将D10、D50和D90的测定结果示于表2中。
另外，对于全部的实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物，将粒度分布不具有2个以上的极大值的样品作为○，粒度分布具有2个以上的极大值的样品作为×，示于表1中。
(振实密度的测定)
实施例2、11～13的共沉淀氢氧化物前驱体和锂过渡金属复合氧化物使用REIELECTRIC CO.LTD.公司制的振实装置(1968年制)，将计数300次后的活性物质质量除以体积的值作为振实密度。测定时，通过在10-2dm3的量筒中装入2g±0.2g活性物质来进行。
对于实施例2、11～13的共沉淀氢氧化物前驱体，将各滴加时间的振实密度示于图1(b)中。对于实施例2、11～13的烧成后的锂金属复合氧化物，将各滴加时间的振实密度示于图2(b)中。
(锂二次电池的制作和评价)
将实施例1～20和比较例1～10的锂过渡金属复合氧化物分别用作锂二次电池用正极活性物质，按以下的顺序制作锂二次电池，评价电池特性。
以N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，制作活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比90∶5∶5的比例混炼分散的涂布用膏剂。将该涂布膏剂涂布于厚度20μm的铝箔集电体的一侧的面上，制作正极板。需要说明的是，全部的实施例和比较例的锂二次电池彼此以试验条件相同的方式，将单位固定面积所涂布的活性物质的质量和涂布厚度统一。
出于正确地观察正极的单独行为的目的，对电极即负极中，使金属锂密合于镍箔集电体而使用。在此，在负极配置充分量的金属锂，以使得锂二次电池的容量不由负极限制。
作为电解液，使用以浓度为1mol/l的方式使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为6∶7∶7的混合溶剂的溶液。作为间隔件，使用利用聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属接着性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负极端子的开放端部外部露出的方式收纳电极，上述金属树脂复合膜的内面彼此相向的熔融结合区域除了成为注液孔部分以外进行气密密封，将上述电解液进行注液后，密封注液孔。
利用以上的顺序制作的锂二次电池在25℃下，供于初期充放电工序。充电是以电流0.1CmA，电压4.6V的恒电流恒电压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/6的时刻。放电是以电流0.1CmA，终止电压2.0V的恒电流放电。该充放电进行2个循环。在此，在充电后和放电后分别设置有30分钟的休止过程。
(半高宽的测定)
实施例1～20和比较例1～10的锂过渡金属复合氧化物使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型名：MiniFlex II)进行半高宽的测定。需要说明的是，在本申请说明书中，半高宽的测定是按照以下条件和顺序进行的。
射线源为CuKα，加速电压和电流分别为30kV和15mA。取样宽度为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝宽度为开放，散射狭缝为8.0mm。对于得到的X射线衍射数据，不除去来自Kα2的峰，使用上述X射线衍射装置的附带软件“PDXL”，确定空间群R3-m中在(003)面标定指数的X射线衍射图上存在于2θ＝18.6°±1°的衍射峰的半高宽F(003)，以及在(104)面标定指数的X射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半高宽F(104)。
F(003)/F(104)的充电末/放电末比率按照以下方式求得。对于经过了上述的初期充放电工序的电池，充电电压设为4.3V进行电流0.1CmA下的恒电流充电，进行恒电压充电直至电流值减少为0.01CmA，成为充电末状态。另外，对于经过了上述的初期充放电工序的其他电池，充电电压设为4.3V进行电流0.1CmA下的恒电流充电后，夹隔30分钟的休止，以0.1CmA进行恒电流放电直至2.0V，成为放电末状态。将这些电池拆解，使用碳酸二甲酯对取出的正极板进行充分洗净，在室温下干燥一昼夜后，从电极取出合剂，使用玛瑙研钵打散凝聚的粉体。将得到的合剂粉末供于上述X射线测定。将充电末的F(003)/F(104)的值除以放电末的F(003)/F(104)的值作为F(003)/F(104)的充电末/放电末比率，所述充电末的F(003)/F(104)的值是对于从成为充电末状态的电池提取的合剂粉末，由得到的X射线衍射图求出的半高宽F(003)与半高宽F(104)的比率即半高宽比率F(003)/F(104)的值，所述放电末的F(003)/F(104)的值是对于从成为放电末状态的电池提取的合剂粉末，由得到的X射线衍射图求出的半高宽比率F(003)/F(104)的值。
另外，确认到全部实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物具有六方晶体结构。
在本申请说明书中，电极按照上述的顺序，成为调整为放电末状态和充电末状态的电极。但是，在上述实施例中，将金属锂电极用于负极的电池成为放电末状态或充电末状态后，将电池拆解并取出电极，在将电池拆解并取出电极后，组装将金属锂电极作为对电极的电池后，按照上述的顺序，调整至放电末状态和充电末状态亦可。
(能量密度的测定)
将经过了上述的初期充放电工序的电池，继而进行充电电压设为4.3V的电流0.1CmA下的充电，30分钟的休止后，进行1CmA下的放电，达到终止电压2.0V。将此时得到的放电曲线中，纵轴(电位)和横轴(容量)所包围的部分的面积计算为能量密度。
将实施例1～20和比较例1～10的锂过渡金属复合氧化物分别用作正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表1中。
[表1]
[表2]
由表1可知，将过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率为0.9～1.1之间的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质时，如实施例1～20所示，能够得到能量密度高的锂二次电池。
实施例的锂过渡金属复合氧化物由组成式Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2表示，如比较例5所示，x为-0.1以下时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得小于0.9，如比较例6所示，x为0.1以上时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得大于1.1，能量密度均变小。
在前驱体制作工序中，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液，如实施例1～20所示，能够得到F(003)/F(104)的充电末/放电末比率为0.9～1.1之间的锂过渡金属复合氧化物，能量密度变高。与此相对，如比较例1所示，使用含有Ni、Co和Mn的化合物的均匀的原液时，如比较例2所示，含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的滴加不同时而Mn具有浓度梯度时，如比较例7所示，不含有Mn的化合物时，如比较例8所示，Co的化合物少时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得小于0.9，能量密度变小。另外，如比较例3所示，利用固相法合成与本发明同样组成的锂过渡金属复合氧化物时，如比较例4所示，锂过渡金属复合氧化物的烧成温度低时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得大于1.1，能量密度变小。如比较例9和10所示，对于与本发明相比Ni的含量少、Mn的化合物含量多的、与以往的同样的组成的前驱体，如比较例9那样，即使使用均匀的原液时，如比较例10那样即使分别滴加时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率也变得小于0.9，能量密度变小。
由表1、表2和图2(a)可知，共沉淀前驱体制作工序中的含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液的滴加时间对烧成后的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布带来影响。滴加时间为36小时以上的实施例1～11、14～20中，能够得到粒度分布不具有2个以上的极大值的锂过渡金属复合氧化物，将其作为正极活性物质的锂二次电池的能量密度变高，并且初期效率提高。与此相对，滴加时间为24小时以下的实施例12和13中，锂过渡金属复合氧化物的粒度分布具有2个以上的极大值，将其作为正极活性物质的锂二次电池的能量密度虽然高，但是初期效率降低。
另外，如图2(b)所示，实施例2、11～13中，锂过渡金属复合氧化物的振实密度为1.9～2.0g/cc左右，没有确认到差异，如图1(b)所示，共沉淀前驱体的振实密度通过增长滴加时间而提高，滴加时间为36小时以上的实施例2和11中，共沉淀前驱体的振实密度为1.4g/cc以上。通过将对振实密度为1.4g/cc以上的共沉淀前驱体进行了烧成的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，能够得到能量密度高、且初期效率优异的锂二次电池。
符号说明
1 锂二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置
产业上的可利用性
通过使用本发明的包含新型的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供能量密度高、或除此以外初期效率优异的锂二次电池，该锂二次电池作为混合动力汽车用、电动车用的锂二次电池是有用的。

Claims (6)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述过渡金属即Me包含Ni、Co和Mn，所述锂过渡金属复合氧化物中，所述过渡金属即Me中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，相对于Li/Li+为4.3V时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位相对于Li/Li+为2.0V时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9～1.1之间。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物用组成式Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2表示，其中，-0.1＜x＜0.1，0.5≤a≤0.9，0.1≤b≤0.3，0.03≤c≤0.3，a+b+c＝1。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物的粒度分布不具有2个以上的极大值。
4.一种锂二次电池用电极，其含有权利要求1～3中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
5.一种锂二次电池，其具备权利要求4所述的锂二次电池用电极。
6.一种蓄电装置，其集合多个权利要求5所述的锂二次电池而构成。
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