JP7330436B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7330436B2 JP7330436B2 JP2019174019A JP2019174019A JP7330436B2 JP 7330436 B2 JP7330436 B2 JP 7330436B2 JP 2019174019 A JP2019174019 A JP 2019174019A JP 2019174019 A JP2019174019 A JP 2019174019A JP 7330436 B2 JP7330436 B2 JP 7330436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- aqueous electrolyte
- active material
- electrolyte secondary
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
特許文献1には、「遷移金属(Me)がNi、Co及びMnを含み、六方晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属(Me)中のNiのモル比が0.5≦Ni/Me≦0.9、Coのモル比が0.1≦Co/Me≦0.3、Mnのモル比が0.03≦Mn/Me≦0.3であり、4.3V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)を電位2.0V(vs.Li/Li+)における半値幅比率F(003)/F(104)で除した値が0.9~1.1の間であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」(請求項1)が記載されている。
また、段落[0072]から[0074]、[0084]、[0085]には、実施例12、13に係る正極活物質について、Ni:Coのモル比が80:20である1.0Mの硫酸塩水溶液(原液1)と、Ni:Co:Mnのモル比が20:12.5:67.5である0.11Mの硫酸塩水溶液(原液2)とをそれぞれ3cm3/minの速度で反応槽に12時間、又は24時間滴下して作製した水酸化物前駆体と、水酸化リチウムとを、Li:(Ni,Co,Mn)のモル比101:99で混合し、800℃で焼成して作製したこと、段落[0114]表1、[0115]表2、[0118]及び図2(a)には、「滴下時間が24時間以下の実施例12及び13では、リチウム遷移金属複合酸化物は粒度分布が2つ以上の極大値を有し、これを正極活物質としたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、初期効率は低下する。」ことが、それぞれ示されている。
また、請求項13には、「組成式LiaMn0.5-xNi0.5-yM’x+yO2(但し0.98≦a<1.1、-0.1≦x-y≦0.1、M’は、B,Al,Mg及びCoから選択される少なくとも1種の元素)で表される複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法であって、「ニッケル(Ni)化合物とマンガン(Mn)化合物とが水に溶解された水溶液、または、Ni化合物とMn化合物とM’化合物(M’は、前記と同様)とが水に溶解された水溶液に、アルカリ化合物と、還元剤と、錯化剤とを添加して前記水溶液のpHを10~13とし、前記水溶液中で、Ni-Mn複合共沈物、または、Ni-Mn-M’複合共沈物を沈殿させる共沈工程」を経由して、前記複合酸化物を作製することを特徴とする正極活物質の製造方法。」が記載されており、第18頁第10から17行には、前記複合共沈物を「水酸化ナトリウムで沈殿させることが好適」であること、第20頁第21から30行には、前記複合酸化物をリチウム化合物と共に「900℃以上1100℃以下の温度で」焼成することが好ましいことが記載されている。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(1)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、-0.1≦x≦0.2、0<y≦0.4、0<z≦0.4、0≦w≦01、0.25<y+z+wを満たす。)」の具体例として、例えば段落[0140]から[0144]に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と炭酸リチウムとを混合した後、720℃で3時間、875℃で10時間焼成して、x=0.03、y=0.222、z=0.267、w=0の正極活物質5(Li[Li0.03(Ni0.489Co0.222Mn0.267)0・97]O2)を得たことが記載されている。
[化学式2]
LixCoaNibMncO2+α
前記化学式2で、0.9<x<1.1、0<a<0.5、0.4<b<1、0<c<0.5、-0.1≦α≦0.1である。」(請求項8)、及び「前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2を含む、請求項1に記載の正極活物質。」(請求項9)が記載されている。
そして、段落[0031]には、「正極活物質の二次粒子として大径の二次粒子を使って作った正極は、・・・体積当たりの容量を高めることができる。」と記載され、上記の正極活物質の製造例として、段落[0119]から[0124]には、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体水溶液を撹拌しつつ水酸化ナトリウムを滴下し、撹拌時間を5時間として得たCo0.2Ni0.5Mn0.3(OH)2粉末を600℃で熱処理した後、リチウム前駆体と混合し、1040℃で熱処理し、一次粒子の平均粒径が4μmであり、二次粒子の平均粒径が6μmである粒子を製造したこと(製造例1)、段落[0125]には、前記の撹拌時間を9.5時間に変更して、二次粒子の平均粒径が15μmである粒子を製造したこと(製造例2)、及び段落[0126]には、製造例1で得た活物質と製造例2で得た粉末を20:80の質量比で混合して一次粒子の平均粒径が4μmであり、二次粒子が平均粒径6μmと平均粒径15μmの粒子とからなる正極活物質としたこと(製造例3)が記載されている。
[Li1.5][Li0.5(1-x)Mn1-xM1.5x]O3
(式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5)」(請求項1)が記載されている。この活物質の遷移金属に対するLiのモル比は1.4以上であり、遷移金属に対するNiのモル比は0.3以下である。そして、この活物質の製造方法について、「正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。・・・ニッケル-コバルト-マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってpH7に保持するようにした。得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、700℃の温度で焼成することによって、ニッケル-コバルト-マンガン酸化物を得た。そして、得られた複合酸化物と水酸化リチウムを所定のモル比よりも、水酸化リチウムが0~0.3%過剰となるように秤量し、粉砕混合後、大気中600~1000℃で12時間焼成することによって、表1に示すような各成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した。」(段落[0047]から[0049])と記載されている。
本発明は、Ni含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状や結晶性を制御し、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
また、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のうち、粒子径がD2であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子又は20個以下の一次粒子からなる二次粒子が個数頻度比において60%以上を占めることが好ましい。以下、詳述する。
第一の実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属(Me)として、Ni、Co及びMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。このリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(a+b+c=1)で表される。体積当たりの放電容量が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素(Me)に対するLiのモル比Li/Me、すなわち(1+x)/(1-x)は1.05以上とする。当該モル比は1.1以上とすることが好ましい。
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α-NaFeO2構造を有している。合成後(充放電を行う前)及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ともに空間群R3-mに帰属されるエックス線回折パターンを有し、CuKα線源を用いたエックス線回折測定によるミラー指数hklにおける(003)面に帰属される回折ピークを2θ=18.6±1°に、及び(104)面に帰属される回折ピークを2θ=44±1°に有している。
なお、「R3-m」は本来「R3m」の「3」の上にバー「-」を施して表記する。
半値幅比(003)/(104)が上記の範囲であることは、結晶性が高く、かつ、(003)面に垂直な方向と(104)面に垂直な方向との成長がほぼ等方的であることを示しており、質量当たりの放電容量を向上させる要因であると考えられる。したがって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の組成、及び次に述べる粒子形状と相まって、体積当たりの放電容量を向上させることができると考えられる。
第一の実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、横軸を粒子径(μm)とし、縦軸を頻度(%)とする粒度分布図における最大ピークの頻度をFre1(%)とし、上記最大ピークを与える粒子径をD1(μm)とし、D1の1/5に相当する粒子径をD2(μm)とし、D2における頻度をFre2(%)としたとき、Fre1に対するFre2の比Fre2/Fre1の値が0.12≦Fre2/Fre1である粒度分布を有する。
ここで、図1から3は、後述の実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のSEM写真であり、図4、5は、後述の比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質のSEM写真である。比較例においては、ほぼ同じ粒子径且つ大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子が全体を占める正極活物質が得られている(図4、5)。これに対して、実施例においては、大粒径であり、一次粒子が多数集合した二次粒子と、小粒径であり、単粒子である一次粒子又は20個以下の一次粒子からなる二次粒子(以下、一次粒子及び20個以下の一次粒子からなる二次粒子を合わせて「低凝集性粒子」という。)とが混在した状態の正極活物質が得られている(図1から3)。したがって、実施例と比較例とでは、粒子形状、粒径分布が大きく異なることがわかる。図9、10は、実施例1、2、7、11から13と比較例1、6、8に係る正極活物質についての、横軸を粒子径(μm)とし、縦軸を頻度(%)とする粒度分布図である。この粒度分布図から、実施例に係る粒度分布は、最大ピークの頻度をFre1(%)とし、上記最大ピークを与える粒子径をD1(μm)とし、D1の1/5に相当する粒子径をD2(μm)とし、D2における頻度をFre2(%)としたとき、Fre2の小ピーク又は肩が存在し、Fre2/Fre1の値が0.12以上であることがわかる。
そして、粒度分布と粒子形状の写真とを対応させると、D1が大粒径の二次粒子の粒子径に、D2が小粒径の低凝集性粒子の粒子径に、それぞれほぼ対応しており、小粒径の低凝集性粒子が個数頻度比において60%以上を占めることが見て取れる。
一次粒子が多数集合した二次粒子は一次粒子界面に空隙を有するのに対して、低凝集性粒子は一次粒子界面が少ないために高密度である。さらに、小粒径の低凝集性粒子は大粒径の二次粒子間の隙間を埋めることによって、より粉体密度の向上に寄与する。したがって、第一の実施形態においては、粉体密度が高く、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができると推測される。
本発明の他の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、遷移金属(Me)としてNi、Co及びMnを含み、遷移金属(Me)に対するNiのモル比Ni/Meが0.35≦Ni/Meである炭酸塩前駆体を700℃以上900℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、900℃以上1000℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法(以下、「第二の実施形態」という。)である。
しかし、本発明者らは、炭酸塩前駆体を予め適切な温度で熱処理した後、リチウム化合物と混合して焼成することにより、体積当たりの放電容量を高めることができることを見出した。その作用・機序は以下のように推測される。
一方、水酸化物前駆体は、一次粒子が炭酸塩前駆体と比較して大きく、一次粒子間の界面で強固に接触しているため、仮に熱処理を行ったとしても、水蒸気は発生するが、炭酸ガスは発生しないから、適切な微細孔を生成することができない。したがって、その後、水酸化物前駆体とリチウム化合物を混合して焼成しても、大粒径の二次粒子と、小粒径の低凝集性粒子とが混在した状態の活物質は得られ難い。水酸化物前駆体を用いた場合の比較例3に係るリチウム遷移金属複合酸化物のSEM写真を図6に示す。
以下、共沈法について詳述する。
前記水溶液に含まれるNi、Co及びMnの化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を一例として挙げることができる。
錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができ、アンモニアが好ましい。錯化剤を用いた晶析反応によって、よりタップ密度の大きな前駆体を作製することができる。
炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が好ましい。
熱処理後の炭酸塩前駆体とリチウム化合物とを混合し、900℃以上1000℃未満の温度で焼成することで、多数の一次粒子が集合した大粒径の二次粒子(多結晶粒子)と、二次粒子が崩壊して一次粒子または20個以下の一次粒子からなる低凝集性粒子とが混在したリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。したがって、これを用いることにより、粉体密度が向上した質量当たりの放電容量が高い正極活物質、すなわち、体積当たりの放電容量が向上した正極活物質を提供することができる。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極性能が低下する傾向があるので、第二の実施形態においては、焼成温度は900℃以上とする。900℃以上とすることにより、焼結度を高め、活物質の半値幅比(003)/(104)を0.87以上1.1以下とすることができ、質量当たりの放電容量を高め、充放電サイクル性能を向上させることができる。
本発明のさらに他の一実施形態は、第一の実施形態に係る正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極(以下、「第三の実施形態」という。)である。この正極活物質は、必要であれば、粉砕機や分級機を用いて、粒度分布を調整してもよい。具体的には、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いてもよい。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いてよい。
本発明のさらに他の一実施形態は、第三の実施形態に係る正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池(以下、「第四の実施形態」という。)である。以下、正極以外の電池の各要素について詳述する。
第四の実施形態に係る負極の主要構成成分である負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態であればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料、リチウム金属、リチウム合金(リチウム-シリコン、リチウム-アルミニウム,リチウム-鉛,リチウム-スズ,リチウム-アルミニウム-スズ,リチウム-ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム-チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えば黒鉛、非黒鉛質炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。
集電体としては、金属箔を用いることができ、銅箔が好ましい。
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水電解質が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
第四の実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
第四の実施形態に係る正極活物質を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を図11に示す。図11は、矩形状の非水電解質二次電池の電池容器内部を透視した斜視図である。電極群2が収納された電池容器3内に非水電解質(電解液)を注入することにより非水電解質二次電池1が組み立てられる。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
非水電解質二次電池の形状については特に限定されず、円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。
正極作製前のリチウム遷移金属複合酸化物粉末(充放電前粉末)であれば、そのまま測定に供する。
非水電解質二次電池を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池に1時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値の10分の1となる電流値(0.1C)で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電する。電池を解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤1gあたり10mAの電流値で、正極の電位が2.0V(vs.Li/Li+)となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の正極合剤を採取する。
エックス線回折測定においては、採取した正極合剤を測定に供する。プレス密度の測定においては、採取した正極合剤を小型電気炉を用いて空気中600℃で4時間加熱することで導電剤および結着剤を除去し、正極活物質を取り出す。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点-60℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
本明細書において、エックス線回折測定及びこれを用いた半値幅の測定は、次の条件にて行う。線源はCuKα、加速電圧は30kV、加速電流は15mAとする。サンプリング幅は0.01deg、走査時間は14min(スキャンスピードは5.0)、発散スリット幅は0.625deg、受光スリットは開放、散乱スリット幅は8.0mmとする。
当該エックス線回折測定により得られたデータを、エックス線回折装置に付属のソフトウェアであるRigaku社の「PDXL(Ver 1.8.1.0)」を適用して半値幅を計算する。
空間群R3-mに帰属したときに(003)面に指数付けされるピークである2θ=18.6±1°に存在する回折ピークの半値幅を、(104)面に指数付けされるピークである2θ=44±1°に存在する回折ピークの半値幅で除算することで、「半値幅比(003)/(104)」を得る。
本明細書において、正極活物質の粉末プレス密度の測定は、次の条件にて行う。測定は室温(20℃以上25℃以下)の大気中にて行う。粉末プレス密度の測定に用いる装置の概念図を図10に示す。一対の測定プローブ1A、1Bを準備する。測定プローブ1A、1Bは、直径18.0mm(±0.05mm)のステンレス鋼(SUS304)製の円柱の一端を平面加工した測定面2A、2Bを有し、他端をステンレス鋼製の台座3A、3Bに前記円柱を垂直に固定したものである。アクリル製の円柱の中心部に、前記ステンレス鋼製円柱が重力によって空気中で自然にゆっくりと下降しうるように内径を調整し研磨加工された貫通孔7を設けた側体6を準備する。側体6の上面及び下面は平滑に研磨加工されている。
一方の前記測定プローブ1Aを測定面2Aが上方を向くように水平な机上に設置し、上方から前記側体6を被せるようにして側体6の貫通孔7に前記測定プローブ1Aの円柱部を挿入する。もう一方の測定プローブ1Bを測定面2Bを下にして前記貫通孔7の上方から挿入し、前記測定面2A、2B間の距離をゼロの状態とする。このとき、ノギスを用いて測定プローブ1Bの台座3Bと測定プローブ1Aの台座3Aとの距離を測定しておく。
上記のようにして測定された正極活物質の粉体プレス密度(g/cm3)と質量当たりの放電容量(mAh/g)の積から、体積当たりの放電容量(mAh/cm3)を算出する。
(炭酸塩前駆体の作製工程)
反応晶析法を用いて炭酸塩前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル6水和物262.9g、硫酸コバルト7水和物112.4g、及び硫酸マンガン5水和物144.6gを秤量し、これらの全量をイオン交換水2dm3に溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が50:20:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。次に、5dm3の反応槽に2dm3のイオン交換水を注ぎ、CO2を30minバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌し、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を1.6cm3/minの速度で反応槽に24h滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、1.0Mの炭酸ナトリウム、及び0.2Mのアンモニアからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中の反応液のpHが常に8.0(±0.1)を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に2dm3を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1h継続した。攪拌の停止後、室温で12h以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した炭酸塩前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20h乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
上記炭酸塩前駆体をアルミナ製ボート内に10.0g秤量し、電気炉を用いて、0.5dm3/minの空気フロー雰囲気下で、700℃まで10hかけて昇温し、700℃で4h熱処理することで酸化物前駆体を作製した。
上記酸化物前駆体と水酸化リチウム1水和物をLi:(Ni,Co,Mn)のモル比が110:100となるように秤量し、瑪瑙製自動乳鉢を用いて十分混合し、混合粉体を調製した。上記混合粉体をペレット成型した後、アルミナ製ボートに載置し、電気炉を用いて、0.5dm3/minの空気フロー雰囲気下で、900℃まで10hかけて昇温し、900℃で4h焼成した。焼成後、電気炉のスイッチを切り、自然放冷し、炉の温度が60℃以下になった後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.05(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.95O2(NCM523)を作製し、実施例1に係る正極活物質とした。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を800℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成時間をそれぞれ8h、12hに変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例3、4に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を950℃に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例5に係る正極活物質を作製した。
Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が115:100である混合粉体を調製して焼成した以外は実施例2と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.07(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.93O2を作製し、実施例6に係る正極活物質とした。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を850℃に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例7に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を950℃に変更した以外は、実施例7と同様にして、実施例8に係る正極活物質を作製した。
Li:(Ni,Co,Mn)のモル比が115:100である混合粉体を調製して焼成した以外はそれぞれ実施例7、8と同様にして、実施例9、10に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度を900℃に変更した以外は、実施例2と同様にして、実施例11に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理を行わず、前駆体に混合するリチウム化合物を炭酸リチウムに変更した以外は、実施例2と同様にして、比較例1に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2に係る正極活物質を作製した。
(水酸化物前駆体の作製工程)
水酸化物前駆体の作製を、以下の反応晶析法を用いて行った。
まず、硫酸ニッケル6水和物525.7g、硫酸コバルト7水和物224.9g、及び硫酸マンガン5水和物289.3gを秤量し、これらの全量をイオン交換水4dm3に溶解させ、Ni:Co:Mnのモル比が50:20:30となる1.0Mの硫酸塩水溶液を作製した。次に、5dm3の反応槽に2dm3のイオン交換水を注ぎ、N2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を1500rpmの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液を1.3cm3/minの速度で反応槽に50h滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、4.0Mの水酸化ナトリウム、0.5Mのアンモニア、及び0.29Mのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に11.0(±0.1)を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に2dm3を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに1h継続した。攪拌の停止後、室温で12h以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて洗浄し、粒子に付着しているナトリウムイオンを低減させ、乾燥炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、80℃にて20h乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
この前駆体を用いたこと、前駆体の熱処理を行わなかったこと、及び焼成工程における焼成温度を1000℃としたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例3に係る正極活物質を作製した。
焼成工程における焼成温度を850℃に変更した以外は、それぞれ実施例2、6と同様にして、比較例4、5に係る正極活物質を作製した。
炭酸塩前駆体の熱処理温度をそれぞれ、1000℃、600℃に変更した以外は、実施例2と同様にして、比較例6、7に係る正極活物質を作製した。
上記実施例及び比較例(比較例7を除く。)、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:MiniFlexII)を用いて、上記条件で粉末エックス線回折測定を行った。全ての正極活物質について、付属のソフトウェアである「PDXL」を用いて解析を行い、R3-mに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、α-NaFeO2構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを確認した。また、(003)面及び(104)面の半値幅を用いて半値幅比(003)/(104)を計算した。
上記実施例及び比較例、並びに後述する全ての実施例及び比較例に係る正極活物質について、測定装置に日機装社製Microtrac(型番:MT3000)を使用し、測定制御ソフトにMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を使用して粒度分布を測定した。粒度分布図に基づき、最大ピークを与える粒子径D1(μm)における頻度Fre1(%)に対する、D1の1/5に相当する粒子径D2(μm)における頻度Fre2(%)の比Fre2/Fre1を求めた。
上記実施例及び比較例(比較例7を除く。)、並びに後述する実施例及び比較例(比較例11、12を除く。)に係る正極活物質を用い、以下の手順で、非水電解質二次電池を作製した。
N-メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック(AB)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)が質量比92:4:4の割合(固形分換算)で混練分散されている塗布ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し乾燥、プレスして正極を得た。
前記正極と前記金属リチウム負極を前記セパレータを介して積層し、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体内を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止した。このようにして、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を作製した。
それぞれの実施例、比較例に係る非水電解質二次電池について、25℃にて、2サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流0.2C、電圧4.35Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が1/6に減衰した時点とした。放電は、電流0.2C、終止電圧2.85Vの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設け、2サイクル目の放電容量を確認し、正極に含有される正極活物質質量で除して「0.2C放電容量(mAh/g)」とするとともに、これに上記の方法で測定した粉体プレス密度を掛け合わせて「0.2C放電容量(mAh/cm3)」とした。
炭酸塩前駆体の作製において、Ni:Co:Mnのモル比が60:20:20になるように原料を秤量した以外は、それぞれ実施例2、6及び比較例1と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.05(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.95O2(NCM622)を作製し、実施例12、13及び比較例8に係る正極活物質とした。
炭酸塩前駆体の作製において、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1になるように原料を秤量した以外は、それぞれ比較例1及び実施例2と同様にして、リチウム遷移金属複合酸化物Li1.05(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.95O2(NCM111)を作製し、比較例9、10に係る正極活物質とした。
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
1A、1B 測定プローブ
2A、2B 測定面
3A、3B 台座
6 側体
7 貫通孔
Claims (5)
- リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α-NaFeO2構造を有し、
遷移金属(Me)としてNi、Co及びMnを含み、遷移金属(Me)に対するNiのモル比Ni/Meが0.35≦Ni/Meであり、
遷移金属(Me)に対するLiのモル比Li/Meが1.05≦Li/Meであり、
横軸を粒子径(μm)とし、縦軸を頻度(%)とする粒度分布図における最大ピークの頻度をFre1(%)とし、上記最大ピークを与える粒子径をD1(μm)とし、D1の1/5に相当する粒子径をD2(μm)とし、D2における頻度をFre2(%)としたとき、Fre1に対するFre2の比Fre2/Fre1の値が0.12≦Fre2/Fre1であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子のうち、粒子径がD2であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、一次粒子又は20個以下の一次粒子からなる二次粒子が個数頻度比において60%以上を占める、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
空間群R3-mに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、CuKα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数hklにおける(104)面の半値幅に対する(003)面の半値幅比(003)/(104)が0.87以上1.1以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。 - 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
遷移金属(Me)としてNi、Co及びMnを含み、遷移金属(Me)に対するNiのモル比Ni/Meが0.35≦Ni/Meである炭酸塩前駆体を700℃以上900℃以下で熱処理したものを、リチウム化合物と混合し、900℃以上1000℃未満で焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
- 請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019174019A JP7330436B2 (ja) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019174019A JP7330436B2 (ja) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021051909A JP2021051909A (ja) | 2021-04-01 |
JP7330436B2 true JP7330436B2 (ja) | 2023-08-22 |
Family
ID=75158102
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019174019A Active JP7330436B2 (ja) | 2019-09-25 | 2019-09-25 | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7330436B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116406343A (zh) | 2020-11-06 | 2023-07-07 | 株式会社杰士汤浅国际 | 蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电装置 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000082466A (ja) | 1998-07-02 | 2000-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP2003292322A (ja) | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | リチウムイオン2次電池正極活物質の製造方法 |
WO2012121062A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
WO2013115314A1 (ja) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
WO2013179924A1 (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
WO2015049862A1 (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 株式会社Gsユアサ | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 |
WO2015056760A1 (ja) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 日本ケミコン株式会社 | 導電性カーボン、このカーボンを含む電極材料、この電極材料を用いた電極及びこの電極を備えた蓄電デバイス |
JP2016526759A (ja) | 2013-06-21 | 2016-09-05 | キャボット コーポレイションCabot Corporation | リチウムイオン電池用の活性材料 |
-
2019
- 2019-09-25 JP JP2019174019A patent/JP7330436B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000082466A (ja) | 1998-07-02 | 2000-03-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 正極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP2003292322A (ja) | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk | リチウムイオン2次電池正極活物質の製造方法 |
WO2012121062A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
WO2013115314A1 (ja) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 |
WO2013179924A1 (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 三菱マテリアル株式会社 | リチウムイオン二次電池の電極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP2016526759A (ja) | 2013-06-21 | 2016-09-05 | キャボット コーポレイションCabot Corporation | リチウムイオン電池用の活性材料 |
WO2015049862A1 (ja) | 2013-10-03 | 2015-04-09 | 株式会社Gsユアサ | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及び蓄電装置 |
WO2015056760A1 (ja) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | 日本ケミコン株式会社 | 導電性カーボン、このカーボンを含む電極材料、この電極材料を用いた電極及びこの電極を備えた蓄電デバイス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2021051909A (ja) | 2021-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6825559B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
US10319998B2 (en) | Positive active material for lithium secondary battery, method for producing the same, electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and energy storage apparatus | |
JP6809263B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
JP7137769B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、遷移金属水酸化物前駆体、遷移金属水酸化物前駆体の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
JP5757138B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP6471693B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
JP7373132B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法 | |
JP2015213080A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5757139B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP6844156B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
JP6069632B2 (ja) | 正極ペースト、並びに、これを用いた非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP6460575B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 | |
WO2021039120A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び蓄電装置 | |
JP6910595B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6834363B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP5757140B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池 | |
JP7330436B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
JP6195010B2 (ja) | 正極ペースト、並びに、これを用いた非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の製造方法 | |
JP7211137B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、正極活物質の製造に用いる前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 | |
JP2019220375A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、前記活物質を含有する正極、前記正極を備えた非水電解質二次電池、及び前記非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP2013069583A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 | |
JP2013214385A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230420 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230427 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230710 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230723 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7330436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |