CN116406343A - 蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极活性物质为其表面的至少一部分被碳被覆，在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为0.85～1.13，并且是以下述式1表示的化合物。LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1。

Description

蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电 装置
技术领域
本发明涉及蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，多用于个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等。一般来说，上述非水电解质二次电池如下构成：具有以隔离件电隔离的一对电极以及介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受，从而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也很常见。
近年来，作为上述蓄电元件所使用的正极活性物质，着眼于价格低廉且安全性高的橄榄石型正极活性物质。该橄榄石型正极活性物质的电子传导性低，因此，难以得到接近理论容量的放电容量，为了提高电子传导性，提出了在表面被覆碳的技术(参照专利文献1)。
另外，作为正极活性物质的制造方法，例如，对所谓的三元系的锂过渡金属复合氧化物正极活性物质，提出有介由前体进行制造的方法(可参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-034306号公报
专利文献2:日本特开2021-051909号公报
但是，进行了这样的碳被覆的橄榄石型正极活性物质的比表面积大，因此，使用了这样的正极活性物质的蓄电元件在高温环境下保存后容易产生电阻上升，有输出维持率降低的风险。
另外，在使用介由前体制造的方法而得到进行了碳被覆的橄榄石型正极活性物质的情况下，难以控制正极活性物质的结晶成长方向，难以得到作为正极活性物质的充分的特性。
本发明正是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种蓄电元件用正极活性物质，其能减少蓄电元件和蓄电装置的高温环境下保存后的电阻上升。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极活性物质为如下化合物：表面的至少一部分被碳被覆，在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为0.85～1.13，以下述式1表示。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极活性物质能减少蓄电元件和蓄电装置的高温环境下保存后的电阻上升。
附图说明
图1为表示蓄电元件的一个实施方式的透视立体图。图2为表示集合多个蓄电元件而构成的蓄电装置的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
首先，对本说明书所公开的蓄电元件用正极活性物质、蓄电元件用正极、蓄电元件和蓄电装置的概要进行说明。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极活性物质为如下化合物：表面的至少一部分被碳被覆，在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为0.85～1.13，以下述式1表示。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
通过使该蓄电元件用正极活性物质为表面的至少一部分被碳被覆且以上述式1表示的化合物，并在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中使充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率具有特定的范围，从而，可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。该理由推测为以下的内容。如上所述，进行了碳被覆的橄榄石型正极活性物质的比表面积大，因此，使用了这样的正极活性物质的蓄电元件在高温环境下保存后容易产生电阻上升。本发明人等发现：在使用进行了碳被覆的橄榄石型正极活性物质的蓄电元件中，特别是，如果因正极活性物质从放电状态成为充电状态而产生的各向异性膨胀大，则容易产生集电劣化，这容易引起进一步的电阻上升。然后可以判明：通过抑制该正极活性物质的各向异性膨胀，从而可以得到对于蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升的抑制效果。该蓄电元件用正极活性物质即使表面的至少一部分被碳被覆，通过在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，将充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率设为0.85～1.13，从而仍然可以抑制因从放电状态成为充电状态而产生的各向异性膨胀。其结果是，推测可以良好地维持正极的集电性能。因此，该蓄电元件用正极活性物质可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
该蓄电元件用正极活性物质的上述半峰宽比率优选为0.85～1.10。通过使上述半峰宽比率为0.85～1.10，从而可以进一步减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件用正极具备含有该正极活性物质的正极合剂层。该蓄电元件用正极具备含有该正极活性物质的正极合剂层，因此，可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
该蓄电元件用正极的上述正极合剂层的峰微分孔容优选为5×10－3cm3/(g·nm)～8×10－3cm3/(g·nm)。通过使上述正极合剂层的峰微分孔容为5×10－3cm3/(g·nm)～8×10－3cm3/(g·nm)，从而可以进一步减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
本发明的一个方面涉及的蓄电元件具备该正极。该蓄电元件具备含有该正极活性物质的正极，因此，可以减少在高温环境下保存后的电阻上升。
本发明的一个方面涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个方面涉及的蓄电元件。该蓄电装置具备上述本发明的一个方面涉及的蓄电元件，因此，可以减少在高温环境下保存后的电阻上升。
本说明书中，将从正极活性物质释放与充放电反应相关的离子(在为锂离子非水电解质蓄电元件的情况下为锂离子)的氧化反应称为“充电”，将正极活性物质吸留与充放电反应相关的离子的还原反应称为“放电”。
对于本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件用正极活性物质的构成、蓄电元件用正极的构成、蓄电元件的构成、蓄电装置的构成、蓄电元件用正极的制造方法和蓄电元件的制造方法、以及其它实施方式进行详述。应予说明的是，各实施方式中使用的各构成构件(各结构元件)的名称可能会与背景技术中使用的各构成构件(各结构元件)的名称不同。
＜蓄电元件用正极活性物质＞
该蓄电元件用正极活性物质(以下也简称为正极活性物质。)的表面的至少一部分被碳被覆。
正极活性物质为下述式1表示的化合物。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
上述式1表示的化合物为包含铁、锰或它们的组合与锂的磷酸盐化合物。上述式1表示的化合物具有橄榄石型晶体结构。具有橄榄石型晶体结构的化合物具有可归属于空间群Pnma的晶体结构。可归属于空间群Pnma的晶体结构是指，在X射线衍射图中具有可归属于空间群Pnma的峰。上述式1表示的化合物为不易进行从晶格的氧脱离反应的聚阴离子盐，因此安全性高且价格低廉。
作为该正极活性物质，例如可举出磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锰锂(LiFexMn(1－x)PO4、0＜x＜1)或它们的组合。通过使该正极活性物质包含铁、锰或它们的组合作为过渡金属元素，从而可以进一步增大充放电容量。
上述式1表示的化合物也可以包含铁和锰以外的过渡金属元素、铝等典型元素。其中，上述式1表示的化合物优选实质上由铁、锰或它们的组合以及锂、磷和氧构成。
上述式1中，作为x的上限，为1，优选为0.95。另外，作为x的下限，为0，优选为0.25。通过使x的值为上述上限以下或上述下限以上，从而具有更优异的寿命特性。应予说明，x可以实质上为1。
作为该正极活性物质的初级粒子的平均粒径，例如优选为0.01μm～0.20μm，更优选为0.02μm～0.10μm。通过使式1表示的化合物的初级粒子的平均粒径为上述范围，从而正极合剂层的细孔中的锂离子的扩散性提高。
作为该正极活性物质的次级粒子的平均粒径，例如优选为3μm～20μm，更优选为5μm～15μm。通过使式1表示的化合物的次级粒子的平均粒径为上述范围，从而制造和操作变得容易，且正极合剂层的细孔中的锂离子的扩散性提高。
“初级粒子的平均粒径”是指通过使用扫描型电子显微镜进行观察而测定的值。“次级粒子的平均粒径”是指，依据JIS-Z-8825(2013年)，将粒子用溶剂稀释得到稀释液，对该稀释液使用激光衍射·散射法，测定粒径分布，基于该粒径分布，依据JIS-Z-8819-2(2001年)而计算的体积基准累积分布为50％的值。
为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如可举出使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷磨机、反喷磨机、旋回气流型喷磨机或筛等的方法。粉碎时可以使用使水、或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，可以使用筛、风力分级机等，根据需要可以与干式、湿式一并使用。
通过使该正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆，从而可以提高电子传导性。作为上述正极活性物质中的碳的含量，优选为0.5质量％～5质量％。通过使碳的含量为上述范围，从而可以增大导电性，并且，可以增大上述正极合剂层的密度，进而增大蓄电元件的容量。
该正极活性物质中，在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，作为充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率的下限，为0.85，优选为0.88。另一方面，作为上述充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率的上限，为1.13，优选为1.10。通过使上述充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为上述下限以上、或上述上限以下，从而可以抑制因正极活性物质从放电状态成为充电状态而产生的各向异性膨胀。其结果是，推测可以良好地维持正极的集电性能。因此，该蓄电元件用正极活性物质可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
在该正极活性物质的在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，作为放电状态的峰的半峰宽的上限，优选为0.170。作为上述放电状态的峰的半峰宽的下限，优选为0.110。通过使上述放电状态的峰的半峰宽为上述上限以下和上述下限以上，从而可以使蓄电元件的初期的输出特性提高。
在该正极活性物质的在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，作为充电状态的峰的半峰宽的上限，优选为0.185。作为上述充电状态的峰的半峰宽的下限，优选为0.120。通过使上述充电状态的峰的半峰宽为上述上限以下和上述下限以上，从而可以使蓄电元件的低温特性提高。
该正极活性物质在使用CuKα射线的粉末X射线衍射图中，归属于斜方晶的空间群Pnma。通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法进行观察的相当于(131)面的峰的半峰宽在使用CuKα射线的X射线衍射图中，可由存在于2θ＝35.6±0.5°的衍射峰而得到。
该正极活性物质的衍射峰的半峰宽可以使用X射线衍射装置(Rigaku公司、型号：MiniFlex II)进行测定。具体而言，按以下条件和步骤进行。射线源设为CuKα线，加速电压和电流分别设为30kV和15mA。采样宽度设为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度设为0.625deg，受光狭缝宽度设为开放，散射狭缝设为8.0mm。使用上述X射线衍射装置的附属软件即“PDXL”，对得到的X射线衍射数据进行自动解析，从而由输出的半峰宽而确定。应予说明，在解析X射线衍射数据时，不除去来自Kα2的峰。
在该正极活性物质的放电状态下的衍射峰的半峰宽的测定中，如果是正极制作前的正极活性物质的充放电前粉末，则直接供于测定。在从将蓄电元件解体而取出的正极采取测定试样的情况下，在将蓄电元件解体前，在25℃环境下，对该蓄电元件进行恒电流放电，该恒电流放电如下进行：以成为与对该非水电解质蓄电元件恒电流通电1小时的蓄电元件的公称容量相同的电量的电流值的10分之1的电流值(0.1C)，充电至指定的电压下限的电压为止。将蓄电元件解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的电池，在25℃环境下，以相对于正极合剂1g为10mA的电流值进行恒电流放电，直到正极的端子间电压为2.0V(vs.Li/Li+)为止，调节为完全放电状态。进行重解体，取出正极。取出的正极板使用碳酸二甲酯将附着于正极的电解质充分地清洗，在室温进行一昼夜的干燥后，采取正极基材上的正极合剂，供于测定。
另一方面，充电状态下的衍射峰的半峰宽的测定中，以0.05C的电流值进行恒电流放电，直到通常使用时的下限电压，将正极调节为完全放电状态。将蓄电元件解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的电池，在25℃环境下，以0.1C的电流值进行恒电流充电，直到正极的端子间电压为4.1V(vs.Li/Li+)为止，然后，以4.1V(vs.Li/Li+)的正极的端子间电压进行恒电压充电。充电的结束条件设为电流值成为0.02C为止。以该充电状态进行重解体，取出正极。取出的正极板使用碳酸二甲酯将附着于正极的电解质充分地清洗，在室温进行一昼夜的干燥后，采取正极基材上的正极合剂，供于测定。应予说明，从上述蓄电元件的解体至重解体为止的作业以及正极的清洗、干燥作业在露点-60℃以下的氩气氛中进行。
根据该蓄电元件用正极活性物质，可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。
[该蓄电元件用正极活性物质的制造方法]
上述正极活性物质例如可以基于以下的步骤而制造。
首先，在放入离子交换水的反应容器中，以一定速度滴加任意比率的FeSO4和MnSO4的混合水溶液，并以保持此期间的pH为恒定值的方式滴加NaOH水溶液、NH3水溶液和NH2NH2水溶液，制作FexMn(1－x)(OH)2前体。接下来，将制作的FexMn(1－x)(OH)2前体从反应容器取出，与LiH2PO4和蔗糖粉固相混合。然后，在氮环境下以550℃～750℃的煅烧温度煅烧得到的混合物，从而制作具有橄榄石型晶体结构、且以下述式1表示的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的正极活性物质。
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1
对于该正极活性物质的通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法进行观察的相当于(131)面的峰中的放电状态和充电状态的半峰宽，在上述正极活性物质的制造方法中，可以通过控制上述NaOH水溶液和NH3水溶液的各自的浓度而进行调节。作为上述NH3水溶液的浓度的范围，优选为0.25mol/dm3～1mol/dm3。如果上述NH3水溶液的浓度超过1mol/dm3，则有前体无法以目的组成所述那样充分析出的担忧。另一方面，在NH3水溶液的浓度小于0.25mol/dm3的情况下，则有无法实现1个前体粒子内的均匀的元素分布的担忧。因此，结晶成长方向的控制变得不充分，有无法将上述峰的半峰宽调节为良好的范围的担忧。另外，通过将NH2NH2用作前体的抗氧化剂，从而可以将该正极活性物质的上述峰的半峰宽调节为良好的范围。
即，对于该正极活性物质，在经历前体的制造方法中，通过将FexMn(1－x)(OH)2前体制作时的pH、NH2NH2浓度控制在优选的范围，从而可以将上述峰的半峰宽调节为良好的范围。
＜蓄电元件用正极＞
该蓄电元件用正极(以下也简称为正极。)含有该正极活性物质。上述正极具有正极基材、和直接或介由中间层而配置在该正极基材上的正极合剂层。
[正极基材]
正极基材具有导电性。是否具有“导电性”是将以依据JIS-H-0505(1975年)而测定的体积电阻率为107Ω·cm作为阈值进行判定的。作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电位性、导电性高和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可以例示JIS-H-4000(2014年)或JIS-H-4160(2006年)所规定的A1085、A3003、A1N30等。正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高正极基材的强度，提高蓄电元件每单位体积的能量密度。
中间层是配置在正极基材与正极合剂层之间的层。中间层通过包含碳粒子等导电剂，从而使正极基材与正极活性物质层的接触电阻降低。中间层的构成没有特别限定，例如包含粘结剂和导电剂。
[正极合剂层]
正极合剂层包含上述该正极活性物质。该正极具备含有该正极活性物质的正极合剂层，因此，可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。正极合剂层根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
正极合剂层中，也可以进一步包含具有橄榄石型晶体结构的上述该正极活性物质以外的正极活性物质。作为这样的其它正极活性物质，可以适当地从锂离子二次电池等通常所使用的公知的正极活性物质中选择。其中，作为具有橄榄石型晶体结构的该正极活性物质的合计含量占正极合剂层所含的全部正极活性物质的下限，优选为90质量％，更优选为99质量％。作为该正极活性物质的合计含量占该全部正极活性物质的上限，可以是100质量％。如此，通过实质上仅使用具有橄榄石型晶体结构的该正极活性物质作为正极活性物质，从而可以进一步提高本发明的效果。
作为公知的锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixCo(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCoβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiNiPO4、LiCoPO4,Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分也可以被其它元素形成的原子或阴离子取代。这些材料的表面也可以被其它材料被覆。正极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
正极合剂层中的全部正极活性物质的含量优选为50质量％～99质量％，更优选为70质量％～98质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。通过使全部正极活性物质的含量为上述的范围，从而可以兼顾正极活性物质层的能量密度化和制造性。
导电剂只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如可举出碳质材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、非石墨质碳、石墨烯系碳等。作为非石墨质碳，可举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可举出石墨烯、碳纳米管(CNT)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。此外，也可以使这些材料复合化而使用。例如，可以使用炭黑与CNT复合化后的材料。在它们中，基于从电子传导性和涂敷性的观点，优选炭黑，其中优选乙炔黑。
正极合剂层中的导电剂的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为2质量％～5质量％。通过使导电剂的含量为上述的范围，从而可以使蓄电元件的能量密度提高。
作为粘结剂，例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
正极合剂层中的粘结剂的含量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～9质量％。通过使粘结剂的含量为上述的范围，从而可以使活性物质稳定地保持。
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。在增稠剂具有与锂等反应的官能团的情况下，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等无机氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物，碳酸钙等碳酸盐，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体，氮化铝、氮化硅等氮化物，滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
正极合剂层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素来作为正极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
上述正极合剂层的峰微分孔容优选为5×10－3cm3/(g·nm)～10×10－3cm3/(g·nm)，更优选为5×10－3cm3/(g·nm)～8×10－3cm3/(g·nm)。通过使上述正极合剂层的峰微分孔容为上述范围，从而可以抑制正极活性物质与电解质之间的副反应，因此，对于蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升的抑制效果良好。
上述正极合剂层的峰微分孔容利用以下的方法而测定。将测定试样的粉体1.00g放入测定用的样品管，在120℃干燥6小时，进一步在180℃减压下干燥6小时，从而充分地除去测定试样中的水分。接下来，通过使用液氮的氮气吸附法，在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内，测定吸附侧和离去侧的等温线。然后，通过使用离去侧的等温线并利用BJH法进行计算，从而求出累积孔容曲线。由该曲线，得到总孔容(cm3/g)的值。接下来，通过对上述累积孔容曲线进行线性(Linear)微分，从而得到以横轴为孔径(nm)、纵轴为微分孔容(cm3/(g·nm)的微分孔容曲线。本说明书中，“峰微分孔容”是指上述微分孔容曲线中为最大值的微分孔容。“峰微分孔容”大，意味着某一恒定孔径的细孔数多。
上述正极合剂层的峰微分孔容可以通过控制该正极活性物质的制造方法中的上述FexMn(1－x)(OH)2前体制作时的pH而调节。作为pH的范围，在50℃环境下优选为8～10。另外，在该正极活性物质的制造方法中，通过使用作为络合剂的NH3和作为抗氧化剂的NH2NH2，从而可以使上述正极合剂层的峰微分孔容为良好的范围。
＜蓄电元件＞
本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件具备：具有该正极、负极和隔离件的电极体、非水电解质、收纳上述电极体和非水电解质的容器。电极体通常为多个正极和多个负极介由隔离件而层叠的层叠型、或以正极和负极介由隔离件而层叠的状态卷绕的卷绕型。非水电解质以含浸正极、负极和隔离件的状态而存在。作为蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”。)进行说明。
[正极]
该蓄电元件所具备的正极如上所述。该蓄电元件具备含有该正极活性物质的正极，因此，可以减少在高温环境下保存后的电阻上升。
[负极]
负极具有负极基材以及直接或介由中间层而配置在该负极基材的负极合剂层。中间层的构成没有特别限定，例如可以从在上述正极中例示的构成中选择。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金、碳质材料等。在它们之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜、网、多孔质材料等，从成本的观点出发，优选为箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极基材的平均厚度优选为2μm～35μm，更优选为3μm～30μm，进一步优选为4μm～25μm，特别优选为5μm～20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述范围，从而可以提高负极基材的强度，提高二次电池单位体积的能量密度。
负极合剂层包含负极活性物质。负极合剂层根据需要还包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分可以从上述正极中例示的材料中选择。
负极合剂层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素来作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出：金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极合剂层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
“石墨”是指，在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨、人造石墨。从可以得到稳定的物性的材料的观点出发，优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指，在充放电前或放电状态中，由X射线衍射法而决定的(002)面的平均格子面间隔(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。作为非石墨质碳，可举出难石墨化碳、易石墨化碳。作为非石墨质碳，例如可举出来自树脂的材料、石油沥青或来自石油沥青的材料、石油焦炭或来自石油焦炭的材料、来自植物的材料、来自醇的材料等。
这里，“放电状态”是指，从作为负极活性物质的碳材料中，以使伴随充放电而能吸留释放的锂离子充分地放出的方式进行放电的状态。例如为如下状态：将包含碳材料作为负极活性物质的负极作为作用电极，将金属Li作为对电极使用的单极电池中，开路电压为0.7V以上。
“难石墨化碳”是指上述d002为0.36nm～0.42nm的碳材料。
“易石墨化碳”是指上述d002为0.34nm以上且小于0.36nm的碳材料。
负极活性物质通常为粒子(粉体)。负极活性物质的平均粒径例如可设为1nm～100μm。在负极活性物质为碳材料、含钛氧化物或聚磷酸化合物的情况下，其平均粒径可以是1μm～100μm。在负极活性物质为Si、Sn、Si氧化物、或Sn氧化物等的情况下，其平均粒径可以是1nm～1μm。通过使负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，从而负极活性物质的制造或处理会变得容易。通过使负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，从而使负极合剂层的电子传导性提高。为了以规定的粒径得到粉体，可以使用粉碎机、分级机等。粉碎方法和分级方法例如可以从上述正极中例示的方法中选择。在负极活性物质为金属Li等金属的情况下，负极活性物质可以是箔状。
负极合剂层中的负极活性物质的含量优选为60质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。通过使负极活性物质的含量为上述的范围，从而可以兼顾负极合剂层的高能量密度化和制造性。
[隔离件]
隔离件可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一侧的面或双侧的面形成包含耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件的基材层的形状，例如可举出织物、无纺布、多孔质树脂膜等。这些形状中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解质的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件的基材层的材料，从停止(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。作为隔离件的基材层，可以使用将它们的树脂复合后的材料。
对于耐热层包含的耐热粒子而言，在1气压的空气环境下，优选从室温升温到500℃时的质量减少为5％以下，进一步优选从室温加热到800℃时的质量减少为5％以下。作为质量减少为规定以下的材料，可举出无机化合物。作为无机化合物，例如可举出氧化铁、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、硅铝酸盐等氧化物；氮化铝、氮化硅等氮化物；碳酸钙等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氟化钙、氟化钡、钛酸钡等难溶性的离子晶体；硅、钻石等共价键合性晶体；滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。作为无机化合物，可以单独使用这些物质的单体或复合物，也可以将2种以上混合使用。在这些无机化合物中，从蓄电元件的安全性的观点出发，优选氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。
隔离件的空孔率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
作为隔离件，可以使用由聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。作为聚合物，例如可举出聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等。如果使用聚合物凝胶，则会有抑制漏液的效果。作为隔离件，也可以将上述那样的多孔质树脂膜或无纺布等与聚合物凝胶并用。
[非水电解质]
作为非水电解质，可以从公知的非水电解质中适当选择。非水电解质也可以使用非水电解液。非水电解液包含非水溶剂、和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物包含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸-1-苯基亚乙烯酯，碳酸-1,2-二苯基亚乙烯酯等。在它们之中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。在它们之中，优选EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而可以促进电解质盐的解离，使非水电解液的离子传导度提高。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)例如优选设为从5：95至50：50的范围。
作为电解质盐，可以从公知的电解质盐中适当选择。作为电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。在它们之中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双(草酸)二氟磷酸锂(LiFOP)等草酸锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤化烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液中的电解质盐的含量在20℃、1个大气压下，优选为0.1mol/dm3～2.5mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3～2.0mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～1.7mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3～1.5mol/dm3。通过使电解质盐的含量为上述范围，从而可以使非水电解液的离子传导度提高。
非水电解液除了非水溶剂和电解质盐以外，还可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等卤素化碳酸酯；锂双(草酸)硼酸酯(LiBOB)、锂二氟草酸硼酸酯(LiFOB)、锂双(草酸)二氟膦酸酯(LiFOP)等草酸盐；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、o-环己基氟苯、p-环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4'-双(2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶鎓二硫化物、1,3-丙烯磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
非水电解液包含的添加剂的含量相对于非水电解液总体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，从而可以使高温保存后的容量维持性能或循环性能提高、使安全性进一步提高。
非水电解质中可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质。
作为固体电解质，可以从锂、钠、钙等具有离子传导性、且常温(例如15℃～25℃)下为固体的任意的材料中选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氧氮化物固体电解质、聚合物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、Li10Ge-P2S12等。
对于本实施方式的蓄电元件的形状，没有特别限定，例如可举出圆筒型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
图1中示出作为方型电池的一个例子的蓄电元件1。应予说明，该图是透视容器内部的图。具有夹住隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2被收纳在方型的容器3中。正极介由正极引线41而与正极端子4电连接。负极介由负极引线51而与负极端子5电连接。
[蓄电装置的构成]
本实施方式的蓄电元件作为将多个多个蓄电元件1集合而构成的蓄电装置，可以搭载在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力气车(PHEV)等汽车用电源、个人电脑、通信终端等电子机器用电源、或电力储备用电源等中。在该情况下，对于蓄电装置包含的至少一个蓄电元件适用本发明的技术即可。
本发明的一个实施方式涉及的蓄电装置具备两个以上的蓄电元件，且具备一个以上的本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件。图2中示出将电气连接的两个以上的蓄电元件1集合而成的蓄电单元20再进一步集合而成的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电气连接的汇流排(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电气连接的汇流排(未图示)等。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备监视一个以上的蓄电元件的状态的状态监视装置(未图示)。
[蓄电元件的制造方法]
该蓄电元件除了使用上述该正极作为正极以外，可以通过公知的方法而制造。本实施方式的蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当选择。该蓄电元件的制造方法例如具备：准备电极体、准备非水电解质、以及将电极体和非水电解质收纳于容器。准备电极体具备：准备该正极和负极、以及将该正极和负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极体。
将非水电解质收纳于容器可以从公知的方法中适当选择。例如，在使用非水电解液作为非水电解质的情况下，在从形成在容器上的注入口注入非水电解液后密封注入口即可。
＜其它的实施方式＞
应予说明，本发明的蓄电元件不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对将蓄电元件用作可以充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明，但蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明可以适用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
上述实施方式中，对正极和负极介由隔离件而层叠的电极体进行了说明，但电极体可以不具备隔离件。例如，可以以在正极或负极的合剂层上形成没有导电性的层的状态，直接使正极和负极相接。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1～实施例10和比较例1～比较例4]
(正极活性物质的制作)
首先，在放入750cm3的离子交换水的2dm3的反应容器中，以恒定速度滴加1mol/dm3的FeSO4水溶液，以此期间的pH保持表1所示的值的方式，滴加4mol/dm3的NaOH水溶液、0.5mol/dm3的NH3水溶液、0.5mol/dm3的NH2NH2水溶液，制作Fe(OH)2前体。反应容器的温度设定为50℃(±2℃)。接下来，将制作的Fe(OH)2前体从反应容器取出，与LiH2PO4和蔗糖粉固相混合。然后，将得到的混合物在氮环境下煅烧，从而制作使上述式1表示的正极活性物质LiFePO4的表面整体被碳被覆的正极活性物质。
表1中，示出实施例1～实施例10和比较例1～比较例4的正极活性物质(LiFePO4)的制作中的前体制作时的pH、在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率。上述峰的半峰宽基于上述方法而测定。
(正极的制作)
使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，使用实施例1～实施例10和比较例1～比较例4的正极活性物质作为正极活性物质、使用乙炔黑(AB)作为导电剂，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂。混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和分散介质。此时，关于正极活性物质：导电剂：粘结剂的固体成分质量比率，实施例1中设定为80：12.5：7.5，实施例4中设定为87.5：7.5：5，其它实施例、比较例中设定为85：10：5。在得到的混合物加入适量的NMP，调节粘度，制作正极合剂糊料。接下来，将上述正极合剂糊料涂布在作为正极基材的铝箔的两面，并残留未涂布部(正极合剂层非形成部)，在120℃干燥，进行辊压，从而在正极基材上形成正极合剂层。正极合剂糊料的涂布量以固体成分计设为10mg/cm2。如此，得到实施例1～实施例10和比较例1～比较例4的正极。
正极合剂层的峰微分孔容利用上述方法而测定。将正极合剂层的峰微分孔容示于表1。
(负极的制作)
使用石墨作为负极活性物质，使用SBR作为粘结剂，使用CMC作为增粘剂。将负极活性物质、粘结剂、增粘剂和作为分散剂的水混合。此时，将负极活性物质：粘结剂：增粘剂的固体成分质量比率设定为97：2：1。在得到的混合物加入适量的水，调节粘度，制作负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布在作为负极基材的铜箔的两面，并残留未涂布部(负极合剂层非形成部)，进行干燥，由此制作负极合剂层。之后，进行辊压，制作负极。
(非水电解质的制备)
在将EC和EMC以体积比3：7的比例混合得到的混合溶剂中，使LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解，制备非水电解质。
(蓄电元件的制作)
接下来，介由在聚乙烯制微多孔膜基材和上述聚乙烯制微多孔膜基材上形成的无机层所形成的隔离件，将上述正极和上述负极层叠，制作电极体。应予说明，上述无机层配置于与正极对置的面。将该电极体收纳于铝制的方形容器，安装正极端子和负极端子。在该方形容器内部注入上述非水电解质后，封口，得到实施例和比较例的蓄电元件。
(在高温环境下保存后的输出维持率)
(1)对于上述各蓄电元件，实施SOC(State of Charge)50％的输出性能试验。在25℃环境下以0.1C的充电电流进行恒电流充电直至3.6V，然后，以3.6V进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02C为止。在充电后设置10分钟的休止期间，然后，在25℃环境下以0.1C的放电电流进行恒电流放电，直至2.0V，测定“25℃环境下的0.1C放电容量”，将其电量设定为SOC100％，将该“25℃环境下的0.1C放电容量”的一半的电量设定为“初期的SOC50％”。接下来，以从完全放电状态以0.1C的充电电流充电至初期的SOC50％的电量的方式，进行恒电流充电。之后，以放电电流0.1C放电30秒，设置10分钟的休止期间，然后，以充电电流0.1C进行30秒的补充充电。接下来，将放电电流变更为0.3C和0.5C，将补充充电的时间设为直到SOC50％为止，除此以外同样地操作，进行上述放电和补充充电。对各自的放电中的放电开始后第10秒的电压、此时的放电电流进行作图，描述出V－I特性。在其V－I特性中，以最小二乘法进行直线近似后，算出对应于放电终止电压的最大输出电流值，进而，将上述最大输出电流值和上述放电终止电压相乘，求出“初期的SOC50％的输出”。上述放电终止电压设为2.0V。
(2)接下来，对于上述各蓄电元件，以0.1C的充电电流进行恒电流充电，直到3.6V，然后，以3.6V进行恒电压充电。充电的结束条件设为充电电流成为0.02C为止。如此充电至SOC100％后，在85℃的恒温槽中静置14天。经过14天后，将上述各蓄电元件在25℃环境下静置3小时，然后，以0.1C的放电电流进行恒电流放电，直到2.0V，算出放电电量。接下来，将其一半的电量设定为“在高温环境下保存后的SOC50％”，以充电至在高温环境下保存后的SOC50％的电量的方式，利用0.1C的充电电流进行恒电流充电。之后，以与上述同样的手法描述V－I特性，求出“在高温环境下保存后的SOC50％的输出”。
(3)用上述在高温环境下保存后SOC50％的输出除以初期的SOC50％的输出，再乘以100，由此算出在高温环境下保存后的输出维持率(％)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004213891680000201
如上述表1所示，可知：含有上述式1表示的正极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的正极活性物质、在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为0.85～1.13的实施例1～实施例10与比较例1～比较例4相比，在高温环境下保存后的输出维持率高，可以减少在高温环境下保存后的电阻上升。
另外，根据实施例1～实施例4的结果，可知：在正极合剂层的峰微分孔容为5×10－3cm3/(g·nm)～10×10－3cm3/(g·nm)的范围中，可以得到良好的电阻上升减少效果，特别是在5×10－3cm3/(g·nm)～8×10－3cm3/(g·nm)的范围中，可以得到更为良好的电阻上升减少效果。
以上的结果显示：该正极活性物质可以减少蓄电元件在高温环境下保存后的电阻上升。该正极可以优选用于用作个人电脑、通讯终端等电子机器、汽车等的电源的蓄电元件用的正极。
符号说明
1 蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
41 正极引线
5 负极端子
51 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (6)

1.一种蓄电元件用正极活性物质，其表面的至少一部分被碳被覆，
在通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射法观察到的相当于(131)面的峰中，充电状态的峰相对于放电状态的峰的半峰宽比率为0.85～1.13，
所述蓄电元件用正极活性物质为下述式1表示的化合物，
LiFexMn(1－x)PO4(0≤x≤1)···1。
2.根据权利要求1所述的蓄电元件用正极活性物质，其中，所述半峰宽比率为0.85～1.10。
3.一种蓄电元件用正极，其具备正极合剂层，所述正极合剂层含有权利要求1或2所述的正极活性物质。
4.根据权利要求3所述的蓄电元件用正极，其中，所述正极合剂层的峰微分孔容为5×10－3cm3/(g·nm)～8×10－3cm3/(g·nm)。
5.一种蓄电元件，具备权利要求3或4所述的正极。
6.一种蓄电装置，其具备两个以上的蓄电元件，并且，具备一个以上的权利要求5所述的蓄电元件。
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