CN103178267A - 一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法。该制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明采用溶胶－喷雾干燥法既能避免模板法制备纳/微结构电极材料工艺复杂、成本高的不足，又可避免水热法对高压的要求，易于实现工业化生产。根据本方法制备的纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的放电比容量高，循环稳定性好。

Description

一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的合成方法，尤其是一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法。 
背景技术
锂离子电池不仅在现代通讯、IT和便携式电子产品（如移动电话、笔记本电脑、摄像机等）中得到了广泛的应用，而且在新能源汽车、电能质量调节及分布式电站方面将具有良好的应用前景，是电动汽车和电力系统首选的动力电池和储能电池，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益[B.Scrosati,J.Garche.J.Power Sources,2010,195:2419；陈立泉.中国工程科学，2002，4(11)：32]。因此，锂离子电池及其相关材料的研究和产业化倍受重视，是我国重点扶持的高新技术能源和材料。 
锂离子电池常用的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2，这些材料容量密度高，但安全性差，用作为动力和储能电池材料，存在极大的安全隐患。尽管LiMn2O4的应用虽然可以解决上述材料的安全问题，但高温（55℃）下的容量衰减使得它离实用还有一定的距离[陈立泉.中国工程科学，2002，4(11)：32；M.S.Chem.Rev.,2004,104:4271]。近年来锂离子电池发展迅猛，但是其关键组成部分正极材料发展较为缓慢成为制约锂离子电池发展的重要因素。因此，开发性能优良、廉价的锂离子动力和储能电池新型正极材料则是 亟待解决的重要课题。 
自1997年Padhi等[A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,J.B Goodenough.J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188]首次报道LiFePO4(磷酸铁锂)可用作锂离子电池正极材料以来，橄榄石型LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)聚阴离子型正极材料引起了广泛的关注和大量的研究[L.Dimesso,C.Forster,W.Jaegermann,et al.Chem.Soc.Rev.2012,41,5068；王福庆，陈剑，张锋等.化学进展，2012,24(8)：1456；文衍宣，周震涛.电源技术,2004,28(1):47]。在现有的几种橄榄石型正极材料LiMPO4中，LiMnPO4的工作电压平台为4.1V，理论能量密度是LiFePO4的1.2倍，处于现有电解液体系的稳定化学窗口，且材料成本低，具有很大的应用潜力[邱景义,余仲宝,王维坤等.电池，2012,42(1):39；钟胜奎，徐悦斌，王友等.云南冶金，2012，41（2）：76]。YAMADA等的计算表明LiMnPO4的电子自旋能隙为2e V，导电性极差，材料的电化学活性较低[Yamada A，Hosoya M，Chung SC，et al．J．Power Sources,2003,119-121(S1):232]，限制了它的实际应用。 
Ceder[Shyue P O,Anubhav J,Gerbarand C,et al.Electrochem.Commun.,2010,12:427]和Tarascon[Delacourt C,Carvajal J R,Tarscon J M,et al.J.Electrochem.Soc.,2005,7:1506]的研究结果表明：晶粒内部Li+迁移速率太低是该材料电化学活性差的主要原因。Li+扩散穿过电极材料的特征时间(τeq)与扩散特征长度（L，相当于颗粒大小）的平方成正比（τeq∝L2 D）[Levi M.D.,Aurbach D.,J.Phys.Chem.B，1997，101：4641]。即纳米材料能够大大缩短锂离子在体相中的扩散距离，提高材料利用率和倍率性能；此外，高比表面积的纳米材料大大提高了电极材料与电解液的接触面，使得液固两相的离子传输面积变 大，从而有效地改善了界面传输性能。因此，制备纳米尺度材料成为提高LiMnPO4电化学活性的重要手段。为此，对沉淀法、溶胶－凝胶法、水热法、溶剂热法制备纳米尺度LiMnPO4进行了较多的研究。如美国太平洋西北国家实验室用共沉淀法合成了纳米片状LiMnPO4，在0.02C倍率下首次放电容量为168mAh/g；1C倍率时为117mAh/g；循环50次后，容量保持率接近100%，展现了较好的电化学特性[Xiao J,Wu X,Choi D,et al.J. Electrochem.Soc.,2010,157(2):A142]。瑞士High Power Lithium(HPL)公司[Wang DY，Hilmi B,Michael C,et al.J. Power Sources,2009,189(1):624]采用多元醇法制备了厚度为20-30nm纳米片状LiMnPO4，0.05C首次放电容量达144mAh/g。武汉大学采用溶剂热法制得纳米级LiMnPO4/C，0.01C首次放电容量为126.7mAh/g。 
尽管纳米尺度LiMnPO4具有电化学活性高等优点，但是也存在一些问题：（1）高比表面积使得材料稳定性变差电极与电解液副反应增加；（2）材料振实密度，导致电池体积能量密度降低；（3）纳米电极材料比表面积高和颗粒尺寸小，很难与导电添加剂实现均匀混，且涂覆质量较差，易脱落，电极加工困难。[Wang YG，Li QH,HeP，et al.Nanoscal,2010,8:1294;Guo YG，Hu YS,Maier J.Chem.Comm.,2006,26:2783;Guo YG，Hu Y S,Single W，et al.Adv.Mater.,2007,19:2087]． 
纳/微结构材料是一种微米级多孔材料，内部由大量一次纳米粒子构成，且留有大量相互连通孔道，兼具纳米材料与微米材料优点[Y.Li,Z.Y.Fu,B.L.Su..Adv.Funct.Mater.,2012,22：4634]。由于纳/微结构材料中一次纳米粒子能有效提高材料的倍率性能和利用率，多孔通道能强化电解液的传输过程；因此，纳/微结构电极材料在锂离子电池中的应用日益受到重视，并对过渡金属氧化物（TiO2、V2O5、SnO2等）、Li4Ti5O12、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4 等纳/微结构电极材料的合成方法进行了较多的研究[郭玉国，王忠丽，吴兴隆，等，电化学，2010,16(2):119；索鎏敏，吴兴隆，胡勇胜，物理，2011,40(10):643；杨改，姜长印，蔡飞鹏等，稀有金属材料与工程，2011,40(suppl.2):457；陈欣，张乃庆，孙克宁.化学进展,2011,23(10):2045；A.Vu,Y.Q.Qian,A.Stein.Adv.Energy Mater.,2012,2,1056]。纳/微结构电极材料商业化应用的最大障碍是合成技术复杂，成本高[A.Vu,Y.Q.Qian,A.Stein.Adv.Energy Mater.,2012,2:1056]。如大多数合成方法都涉及到价格昂贵模板的合成与脱除、工艺复杂、成本高，水热法和溶剂热法还需要在高压下操作。 
发明内容
本发明提供一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其目的在于合成由纳米级一次粒子形成微米级多孔颗粒，克服纳米尺度和微米尺度LiMnPO4的不足，综合二者的优点。该方法不仅可提高磷酸锰锂的性能，而且合成工艺过程简单，合成过程成本低，易实现规模化生产。 
本发明解决上述技术的技术方案是： 
一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，采用溶胶－喷雾干燥制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料，该方法的步骤如下： 
1.溶胶的制备： 
将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然 后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值为2～12，在50～90℃搅拌2～12小时得到溶胶； 
所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；所述锰化合物为碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰；所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二氢锂，其中锂、锰和磷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0； 
所述碳源为糖类化合物葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、小分子有机化合物柠檬酸、草酸、高分子化合物酚醛树脂、PAN、PVC、无机碳乙炔黑、SuperP中的一种或几种混合物，用量以产物中残余碳为3～20%进行计算； 
所述配位剂为柠檬酸、丙烯酸、乙酸、EDTA中一种或它们的混合物，用量为原料中锂与锰总摩尔数的0.0～3.0倍； 
2.喷雾干燥： 
将步骤1得到的溶胶溶液在100～250℃下于空气气氛中进行喷雾干燥，干燥过程中溶胶中纳米粒子析出、聚焦，同时溶剂蒸发形成连通孔，得到由一次纳米粒子团聚形成的微米级多孔前驱体粉末； 
3.热处理： 
将步骤2得到的微米级多孔前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中于600～900℃反应4～24小时，冷却后得到一次粒子小于200nm、二次颗粒为2～15μm的多孔磷酸锰锂正极材料，所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合物，还原气氛为氮气与氢气、氢气与氩气混合气体中的一种，其中氢气与氮气或氩气混合气中氢气的体积含量约为8～10%。 
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在： 
1.本方法制备的纳/微多孔磷酸锰锂/碳复合材料是一种二次微米多孔颗粒。微米颗粒内部由大量一次纳米颗粒构成，纳米颗粒之间留有大量的相互连通孔道。一次纳米级磷酸锰锂颗粒可以在纳米尺度上实现Li+的高效传输。大量连通的孔通道可实现电解液在微米颗粒内部的高效传输。在溶胶制备过程中加入适量的碳源，可在保持孔道畅通的前提下在一次纳米颗粒表面包覆一层很薄的导电碳材料，在微米多孔颗粒内部引入电子导电网络，实现微米颗粒内部纳米尺度电子的高效传输。因而具有很好的电化学性能。 
2.本方法提供了纳/微复合多孔磷酸锰锂的溶胶-喷雾干燥制备技术。本方法采用的溶胶方法是制备纳米粒子的常用方法，且可通过形成工艺控制纳米粒子的粒径和形态；喷雾干燥是从溶液、溶胶和悬浮液中获得固体颗粒的有效方法，且溶胶和喷雾干燥方法均可通过调节过程参数来控制颗粒的粒径和微观形态。因此，本项目的方法既能避免模板法工艺复杂、成本高的不足，又可避免水热法对高压的要求，易于实现工业化生产。 
附图说明
图1是本发明实施例1制备磷酸锰/碳复合正极材料的XRD图。 
图2是本发明实施例1制备的磷酸锰/碳复合正极材料的SEM和TEM图。 
图3是本发明实施例1制备的磷酸锰/碳复合正极材料的孔结构图。 
图4是本发明实施例1制备的磷酸锰/碳复合正极材料的循环性能图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。 
实施例中材料比容量和循环性能测试过程如下：将实施例制备的磷酸锰/碳复合正极材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10的比例混合均匀，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，搅拌2h制成均匀粘稠的浆料，均匀涂覆在铝箔上形成0.1mm厚的薄膜，并将其在于120℃真空箱干燥12h，冲压成14mm圆形正极极片。用前面制备的正极，负极金属锂片、隔膜（Celgard2300聚丙烯微孔膜）和1.0mol·L-1LiPF6的EC/DEC混合溶液(体积比为1∶1)，在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2032纽扣式电池，以备测试其电化学性能。充放电电条件为:用0.5C倍率进行充放电测试（1C为170mA/g），充放电压为2.0-4.5V，循环50次。 
实施例1 
按1.0∶1.0的摩尔比称取磷酸二氢锂和碳酸锰，加入2倍的柠檬酸和总碳量为产物20%的淀粉，用氨水调节pH值到8.0，在90℃下搅拌5小时形成溶胶，于180℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氢还原性气氛中于750℃反应8小时，得LiMnPO4/C复合材料。 
制得的复合材料的XRD图如图1所示，通过与标准图谱卡片对比分析知，制备的材料为单一的橄榄石型LIMnPO4，并且具有很好的结晶度，纯度较高。 
制得的复合材料的微观形态和孔结构如图2和图3所示。所得的LiMnPO4/C复合材料为微米级颗粒、大小约为3-7μm（图3a），颗粒内部由大小为50～100nm的一次颗粒（图3b）构成，且一次颗粒表面包覆一层碳网（图3c），微米颗粒内部留有大量的介孔通道（图3）。 
制得的复合材料的放电比容量和循环性能如图4所示，材料常温下0.5C放电容量为130mAh/g、1C放电比容量达120mAh/g，循环100次后容量保持率为98%。主要是一次纳米粒子及其表面包覆碳和介孔通道在微米颗粒内部形成了高效的三维离子/电子混合导电网络。 
实施例2 
按1.0∶1.0∶1.0的摩尔比称取LiOH、H3PO4和MnO2，加入2倍的柠檬酸，先用磷酸和柠檬酸溶解MnO2，然后加入LiOH，加入总碳量为产物10%的蔗糖，用HNO3调节pH值到2.0，在90℃下搅拌2小时形成溶胶，于250℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氢还原性气氛中于600℃反应24小时，得LiMnPO4/C复合材料。材料0.5C放电容量为113.1mAh/g循环100次后容量保持率为90%。 
实施例3 
按1.0∶1.0∶1.0的摩尔比称取一定量的LiNO3、Mn(NO3)3和，NH4H2PO4，加入3倍的丙烯酸作配位剂和碳源，最终物中总碳量为5%，用氨水调节pH值到9.0，在50℃下搅拌12小时形成溶胶，120℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氢还原性气氛中于900℃反应4小时，得LiMnPO4/C复合材料。材料0.5C放电容量为122.1mAh/g循环100次后容量保持率为92%。 
实施例4 
按1.0∶1.0∶1.0的摩尔比称取一定量的LiAc、MnAc2和NH4H2PO4，加入3倍的柠檬酸和总碳量为产物3%的Super P，用氨水调节pH值到12.0，在80℃下搅拌6小时形成溶胶，180℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氢还原性 气氛中于700℃反应16小时，得LiMnPO4/C复合材料。材料0.5C放电容量为117.5mAh/g循环100次后容量保持率为86%。 
实施例5 
按1.0∶1.0的摩尔比称取一定量的LiH2PO4和MnCO3，加入2倍的柠檬酸和总碳量为产物10%的淀粉，用氨水调节pH值到4.0，在60℃下搅拌9小时形成溶胶，250℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氮气气氛中于850℃反应8小时，得LiMnPO4/C复合材料。材料0.5C放电容量为126mAh/g循环100次后容量保持率为90%。 
实施例6 
按1.0∶1.0∶1.0的摩尔比称取一定量的LiOH、(NH4)3PO4和MnAc2，加入2倍的柠檬酸和总碳量为产物20%的乙炔黑，用氨水调节PH值到6.0，在80℃下搅拌5小时形成溶胶，200℃喷雾干燥后得前驱体，前驱体在氮气和氩气混合气体（体积比1∶1）中于800℃反应12小时，得LiMnPO4/C复合材料。材料0.5C放电容量为106mAh/g循环100次后容量保持率为95%。 

Claims (1)

1.一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶－喷雾干燥制备方法将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值得到溶胶；将得到的溶胶喷雾干燥后得到微米级多孔前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中热处理后得到纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料，该方法的步骤如下：
（1）溶胶的制备：
将锂化合物、锰化合物、磷化合物、碳源和配位剂溶解或分散到水中，然后在搅拌下用浓硝酸或者浓氨水调节溶液pH值为2～12，在50～90℃搅拌2～12小时得到溶胶；
所述的锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂；所述锰化合物为碳酸锰、柠檬酸锰、乙酸锰、硝酸锰、二氧化锰；所述磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二氢锂，其中锂、锰和磷的摩尔比为1.0∶1.0∶1.0；
所述碳源为糖类化合物葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、淀粉、小分子有机化合物柠檬酸、草酸、高分子化合物酚醛树脂、PAN、PVC、无机碳乙炔黑、SuperP中的一种或几种混合物，用量以产物中残余碳为3～20%进行计算；
所述配位剂为柠檬酸、丙烯酸、乙酸、EDTA中一种或它们的混合物，用量为原料中锂与锰总摩尔数的0.0～3.0倍；
（2）喷雾干燥：
将步骤（1）得到的溶胶溶液在100～250℃下于空气气氛中进行喷雾干燥，干燥过程中溶胶中纳米粒子析出、聚焦，同时溶剂蒸发形成连通孔，得到由一次纳米粒子团聚形成的微米级多孔前驱体粉末；
（3）热处理：
将步骤（2）得到的微米级多孔前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛中于600～900℃反应4～24小时，冷却后得到一次粒子小于200nm、二次颗粒为2～15μm的多孔磷酸锰锂正极材料，所述惰性气氛为氮气、氩气或其混合物，还原气氛为氮气与氢气、氢气与氩气混合气体中的一种，其中氢气与氮气或氩气混合气中氢气的体积含量约为8～10%。
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