CN110323434B - 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料 - Google Patents

制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备磷酸锰铁锂‑碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂‑碳复合材料。所述方法包括如下步骤：(1)分别制备可溶性含锰磷酸盐溶液A、可溶性有机铁盐溶液B、可溶性有机锰盐溶液C和可溶性有机锂盐溶液D；(2)将所述溶液A、B、C、D按预定的元素摩尔比进行混合，获得前体溶液；(3)将步骤(2)获得的前体溶液干燥造粒，获得磷酸锰铁锂前体粉料；(4)将步骤(3)获得的前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；(5)将步骤(4)获得的物料进行粉碎细化、真空包装，获得磷酸锰铁锂‑碳复合材料。本发明的方法简单易行，适合大规模工业化生产。所得材料可用作锂离子电池正极活性材料，电阻率低，电化学性能优。

Description

制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合 材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极活性材料的制备方法和相应的锂离子电池正极活性材料，具体地，本发明涉及一种利用可溶金属盐液相制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法以及通过所述方法制备的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
背景技术
在如今能源危机和能源变革的背景下，以电能代替传统化石燃料符合当今社会能源行业的发展方向。而新能源行业的发展关键是二次化学电源以及储能新技术的开发和突破。与传统铅酸电池和镍氢电池相比，锂离子电池已成为综合性能最好的电池体系，被广泛应用于数码电子产品、电动交通工具、航空航天和储能装置等领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和壳体组成。
锂离子电池的正极活性材料种类很多，其中应用较广泛的有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属磷酸盐类的锂离子电池用正极活性材料，其理论比容量可达170mAh·g-1，具有循环性能好、安全性能优、原料来源广、成本低、环境友好等优点。此外，与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有更高的放电电压，比能量和比功率有一定的优势。因此，开发电化学性能优异的磷酸锰铁锂作为正极活性材料成为锂离子电池研究的热点之一。但是由于磷酸锰铁锂的导电性很差，材料在充放电过程中可逆性也较差，更容易发生极化，因此，磷酸锰铁锂的实际比容量很难达到其理论值。目前，磷酸锰铁锂的主要改进方法包括以下几个方面：减小一次颗粒尺寸，提高材料结晶度和元素组成均匀性，包覆掺杂导电性较好的碳材料来降低材料电阻率等。
CN102738465B公开了一种磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤，(1)将锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源按照磷酸锰铁锂中各元素的化学计量比配料，并加入分散剂和络合剂进行球磨；(2)将球磨得到的浆状物烘干后，再经过二次球磨，得到前体粉料；(3)将前体粉料放入煅烧炉中烧结，通入惰性气体作为保护气体，获得磷酸锰铁锂-碳复合材料。这种制备方法通过固-液混合、机械研磨的方式，减小不溶性原料的颗粒尺寸，提高元素组成的均匀程度。而该类方法存在的不足是，固-液混合无法实现原子级别的均匀混合，机械研磨得到的浆状物粘度大、易偏析，因此，对于改善多组分(特别是固相组分)的均匀性效果有限，产品品质和性能不稳定，难以获得满足产品要求的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
CN103762362B公开了一种水热制备纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，该方法是在水热釜内，将氢氧化锂、硫酸亚铁和硫酸锰、硫酸钛和磷酸，按照一定的摩尔比，加入去离子水中，控制温度170℃～200℃，反应7～10h，获得前体；再经过洗涤脱除硫酸根、碳包覆、喷雾干燥和热处理后，获得纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料。这种方法通过提高制备温度，可以增大原料在水中的溶解度，加快反应物粒子的扩散与传递，提高反应速率，制获的纳米磷酸锰铁锂-碳复合材料比容量高，性能稳定，一致性好。而该类方法存在的不足是，制备过程容易产生副产物和废水，设备要求高、投资大，不适合大规模生产。
CN104681795B公开了一种磷酸铁锰锂-碳复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤，(1)分别制备磷酸三铵水溶液以及二价铁盐和锰盐的混合水溶液；(2)在反应釜中，将两种水溶液混合，反应完成后，经卸料，洗涤，干燥，得到磷酸亚铁锰铵沉淀物；(3)在有机溶剂或去离子水体系中，将磷酸亚铁锰铵与锂源、磷源和有机碳源混合包覆碳后，再经过干燥、烧结等工序，获得磷酸铁锰锂-碳复合材料。这种方法以可溶性的金属硫酸盐、硝酸盐或氯化盐为原料，采用共沉淀法，制备元素组成均匀的磷酸亚铁锰铵作为前体，再将前体与锂源等混合，制备磷酸铁锰锂-碳复合材料，可实现产品颗粒大小可控以及碳的较均匀分布。而该类方法存在的不足是前体制备过程不可避免会产生副产物，与水热法类似，也存在废水处理问题，增加了生产和处理废水的成本。
综上所述，目前的制备方法还存在以下不足：
(1)原料种类多、可溶性和颗粒物密度差异较大，固-液混合反应过程，无法实现原子级别的均匀混合，产品品质不稳定。
(2)碳包覆掺杂是在微米级的固体颗粒表面进行，材料导电性改善效果不明显，难以获得性能优异的磷酸锰铁锂-碳复合材料；
(3)工艺复杂、流程长，计量精度要求高，自动化控制复杂，单体设备生产效率低，难以实现大规模批量生产。
发明内容
技术问题
为了解决传统磷酸锰铁锂制备方法存在的不足，以及通过上述方法制得的磷酸锰铁锂作为锂离子正极活性材料时，存在电阻率较大、比容量较低、循环性能差等问题，本发明提出了一种新型制备方法，其利用可溶性金属盐液相制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。本发明的制备方法简单，工艺流程短，可以大大降低磷酸锰铁锂的制备难度，并提高磷酸锰铁锂的导电性和电化学性能。本发明所制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料可用作锂离子电池用正极活性材料。
技术方案
本发明涉及如下内容：
项1.一种制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备可溶性盐溶液：
a.将可溶性含锰磷酸盐溶于去离子水，获得溶液A；
b.将可溶性有机铁盐溶于去离子水，获得溶液B；
c.将可溶性有机锰盐溶于去离子水，获得溶液C；
d.将可溶性有机锂盐溶于去离子水，获得溶液D；
(2)将所述溶液A、B、C、D按预定的元素摩尔比进行混合，获得前体溶液；
(3)将步骤(2)获得的前体溶液干燥造粒，获得磷酸锰铁锂前体粉料；
(4)将步骤(3)获得的前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；
(5)将步骤(4)获得的物料进行粉碎细化、真空包装，获得磷酸锰铁锂-碳复合材料。
项2.根据项1所述的方法，其中，在步骤(1)中，
所述可溶性含锰磷酸盐为磷酸二氢锰，
所述可溶性有机铁盐包括葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或它们的组合，
所述可溶性有机锰盐包括乙酸锰、乳酸锰、柠檬酸锰和葡萄糖酸锰中的一种或它们的组合，
所述可溶性有机锂盐包括乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂和酒石酸锂的一种或它们的组合。
项3.根据项1所述的方法，其中，在步骤(1)中，分别基于溶液A、B、C、D的质量，溶液A、B、C、D所含溶质的质量分数各自为5.0％～70％；溶质的溶解温度为20℃～90℃。
进一步地，溶质的溶解温度优选为30℃～80℃，更优选40℃～70℃，最优选50℃～60℃。
项4.根据项3所述的方法，其中，所述可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数10％～60％加入到去离子水，并且加入磷酸作为磷含量和pH值的调节剂，磷酸的添加量不超过含锰磷酸盐质量的15％，配制获得溶液A。所述可溶性含锰磷酸盐溶液的溶质质量分数优选为20％～50％，更优选30％～40％。
项5.根据项3所述的方法，其中，所述可溶性有机铁盐按照溶质质量分数5.0％～30％加入到去离子水，并且加入抗坏血酸作为二价铁的抗氧化剂，抗坏血酸的加入量不超过可溶性有机铁盐质量的20％，配制获得溶液B。
当所述可溶性有机铁盐溶液为葡萄糖酸亚铁溶液或乳酸亚铁溶液时，其溶质的质量分数优选为5.0％～10％；
当所述可溶性有机铁盐溶液为柠檬酸铁溶液、柠檬酸亚铁溶液或乙酸亚铁溶液时，其溶质的质量分数优选为15％～25％。
项6.根据项3所述的方法，其中，所述可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5.0％～30％加入到去离子水，配制获得溶液C。
当所述可溶性有机锰盐溶液为乙酸锰溶液时，其溶质的质量分数优选为20％～30％；
当所述可溶性有机锰盐溶液为柠檬酸锰溶液时，其溶质的质量分数优选为10％～20％；
当所述可溶性有机锰盐溶液为乳酸锰溶液或葡萄糖酸锰溶液时，其溶质的质量分数优选为5.0％～10％。
当所述可溶性有机铁盐为乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或柠檬酸铁时，可溶性有机锰盐可以优选为乙酸锰，可溶性有机锂盐可以优选为乙酸锰。
项7.根据项3所述的方法，其中，所述可溶性有机锂盐按照溶质质量分数10％～70％加入到去离子水，配制获得溶液D。所述可溶性有机锂盐溶液的溶质质量分数优选为20％～60％，更优选25％～50％，最优选30％～45％。
项8.根据项1所述的方法，其中，在步骤(2)获得的前体溶液中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):x:(1﹣x):(0.8～1.2)，其中0.5＜x＜1；所述锂、锰、铁、磷的摩尔比优选为Li:Mn:Fe:P＝(1.0～1.1):x:(1﹣x):(1.0～1.1)，0.6≤x≤0.8。
项9.根据项8所述的方法，其中，在所述前体溶液中补充添加有机碳源作为调节剂，所述有机碳源为柠檬酸、丁二酸和葡萄糖中的一种或者它们的组合，所述有机碳源的添加量占所述可溶性含锰磷酸盐质量的1.0％～60％，优选10％～50％，更优选20％～40％，最优选30％～35％。
项10.根据项1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述溶液A、B、C、D的混合温度为20℃～90℃，优选30℃～80℃，更优选40℃～70℃，最优选50℃～60℃；
所述前体溶液的溶质质量分数为10％～60％，优选15％～50％，更优选20％～40％；
所述前体溶液的pH值不超过5.5，所述pH值优选为1.0～3.0。
项11.根据项1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合在搅拌釜中进行，所述搅拌釜为高速剪切乳化机，所述高速剪切乳化机的转速为500rpm～3,000rpm。
项12.根据项1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥造粒在喷雾干燥设备中进行，所述喷雾干燥设备的进风口温度为180℃～300℃，出风口温度为110℃～180℃，
获得的前体粉料的粒度D50为1.0μm～50μm，优选5.0μm～30μm，更优选10μm～20μm。
项13.根据项12所述的方法，其中，所述喷雾干燥的雾化形式包括离心喷雾、压力喷雾和气流式喷雾中的一种，
当喷雾干燥的雾化形式为离心喷雾时，离心喷雾的雾化盘转速为8,000rpm～20,000rpm；或者，
当喷雾干燥的雾化形式为压力喷雾时，压力喷雾的雾化器压力为5MPa～30MPa。
项14.根据项1所述的方法，其中，在步骤(4)中，
所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或它们的组合；
所使用的烧结设备为推板窑、辊道窑、钟罩炉、回转炉中的一种或它们的组合；
烧结按两段进行，每一段的升温速率为1.0℃·min-1～20.0℃·min-1，第一段的工作温度为300℃～550℃，物料的停留时间为2h～10h；第二段的工作温度为500℃～800℃，物料的停留时间为10h～20h。
项15.根据项1所述的方法，其中，在步骤(5)中，
所述粉碎细化包括颚式破碎、辊式破碎、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎和气流粉碎中的一种或它们的组合。
项16.根据项1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):y:(1﹣y):(0.8～1.2)，其中0.5＜y＜1；所述锂、锰、铁、磷的摩尔比优选为Li:Mn:Fe:P＝(1.0～1.1):y:(1﹣y):(1.0～1.1)，0.6≤y≤0.8。
项17.根据项1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度D50为0.5μm～30μm，优选2.0μm～10μm；
基于所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的总质量，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量为1.0％～10％，优选2％～8％，更优选3％～5％；
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm，优选10Ω·cm～400Ω·cm，更优选10Ω·cm～300Ω·cm，特别优选10Ω·cm～200Ω·cm，更特别优选10Ω·cm～100Ω·cm。
项18.一种磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):y:(1﹣y):(0.8～1.2)，其中0.5＜y＜1；所述锂、锰、铁、磷的摩尔比优选为Li:Mn:Fe:P＝(1.0～1.1):y:(1﹣y):(1.0～1.1)，0.6≤y≤0.8；
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度D50为0.5μm～30μm，优选2.0μm～10μm，
按质量分数计，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量为1.0％～10％，优选2％～8％，更优选3％～5％；
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm，优选10Ω·cm～400Ω·cm，更优选10Ω·cm～300Ω·cm，特别优选10Ω·cm～200Ω·cm，更特别优选10Ω·cm～100Ω·cm。
项19.一种磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料通过根据项1～17中任一项所述的方法获得。
有益效果
本发明的制备方法以可溶性金属盐作为主要原料，省略了固-液体系需要的均质、球磨等操作步骤。本发明利用有机金属盐水溶液体系稳定和均一的特点，提高金属离子、磷酸根、有机酸根在水溶液中的分散性和均匀性，获得元素组成均匀和比例一致的磷酸锰铁锂-碳复合材料。此外，一些有机酸根可以提供碳源，对过渡金属离子有特殊的配位、螯和作用，能改善碳包覆和掺杂效果。
进一步地，本发明的制备方法具有以下优点：
(1)实现反应物粒子在原子尺度的混合。利用纯溶液相均一、稳定的特性，提高了溶质在水溶液中分散性和均匀性，避免了传统的固-液混合中物料易沉降偏析的问题。
(2)磷酸锰铁锂的碳包覆和掺杂效果优。有机金属盐烧结后在磷酸锰铁锂周围均匀形成碳的导电网络，可以改善锂离子和电子的传递特性，制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料导电性好、电化学性能优。
(3)前体制备过程中无副产物生成。原料的元素组成绝大部分为磷酸锰铁锂必需的元素，不产生副产物，避免了固废、液废处理问题。
(4)降低烧结温度。与传统液-固相、固-固相混合和反应相比，本发明方法由溶液相获得的前体粉料，元素组成均一，反应更容易进行彻底，所需的烧结温度也更低，节约能耗。
(5)方法简单，工艺流程短。溶液相中，反应物粒子具有良好的分散性，避免了均质、球磨等操作步骤，提高了生产效率。
本发明制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料导电性好、电化学性能优。特别地，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率低，首次放电的比容量高，循环特性优异。
附图说明
本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述的发明内容一起用于进一步阐明本发明的技术理念，因此本发明不应被解释为限于附图中所述的内容。
图1为使用本发明方法制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的工艺流程图。
图2为实施例1获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的SEM图。
图3为实施例1获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料在0.1C下首次充放电的比容量-电压曲线。
图4为实施例3获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的循环放电比容量。
图5为对比例1获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的循环放电比容量。
图6为对比例2获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的循环放电比容量。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述。应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人对术语进行适当定义以进行最佳解释的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本发明公开了一种利用可溶性金属盐液相制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，包括如下步骤。
一、分别制备可溶性含锰磷酸盐溶液、可溶性有机铁盐溶液、可溶性有机锰盐溶液和可溶性有机锂盐溶液
按质量分数计，所述可溶性含锰磷酸盐、所述可溶性有机铁盐、所述可溶性有机锰盐和所述可溶性有机锂盐的纯度都不低于99.0％，杂质元素含量都不高于1.0％。
1.1可溶性含锰磷酸盐溶液的制备
将可溶性含锰磷酸盐，按照溶质质量分数10％～60％，加入到去离子水，并且可以任选地加入磷酸作为磷含量和pH值的调节剂，防止生成固体不溶物，磷酸(按纯磷酸计)的添加量不超过含锰磷酸盐质量的15％，配制获得溶液A。
所述可溶性含锰磷酸盐可以为磷酸二氢锰。
所述磷酸可以为纯磷酸或磷酸水溶液，如浓磷酸。
本领域中，常用的锰源按水溶解性可以分为不可溶性锰源和可溶性锰源，不可溶性锰源主要包括草酸锰、碳酸锰、二氧化锰、氧化锰，氢氧化锰等，这类锰源需要经过配料混合、均质球磨、喷雾干燥等工艺步骤后，才能获得元素组成较均匀的前体材料；而在可溶性锰源中，有些需要经反应转化后才能作为原料使用，如硫酸锰、氯化锰、硝酸锰等，由于锰盐阴离子会带入杂质元素，这类锰源一般需要采用共沉淀法或水热法，先获得元素组成均匀和比例一致的磷酸锰铵、磷酸一氢锰、磷酸亚铁锰铵等中间体后，才可以继续作为制备磷酸锰铁锂的原料使用。而且这些中间体也是水不可溶性的，还是需要经过混锂配料、均质球磨、喷雾干燥等步骤，以获得比较均匀的前体材料。
与上述锰源相比，在本发明的方法中，以磷酸二氢锰作为主要的锰源和磷源，其具有以下优点。第一，磷酸二氢锰(又称马日夫盐、酸式磷酸锰)，被广泛应用于钢铁行业的磷化剂，具有来源广、价格低、溶解度大的优点。第二，磷酸二氢锰的制备方法一般是以高纯度的电解锰与磷酸反应制得，因此，纯度也可以满足电池级原料的要求。第三，磷酸二氢锰含有的锰和磷酸根均为产物磷酸锰铁锂所需的组成，不会引入杂质元素，作为原料使用时，原子利用率也较高。
由于磷酸二氢锰中，锰与磷的摩尔比约为0.5:1，因此，在使用过程中，还需要补充其他铁源和锰源作为锰和铁摩尔比的调节剂，将元素摩尔比调整到接近磷酸锰铁锂的化学计量比。
1.2可溶性有机铁盐溶液和可溶性有机锰盐溶液的制备
可溶性有机铁盐，按照溶质质量分数5.0％～30％，加入到去离子水，并且加入抗坏血酸作为二价铁的抗氧化剂，抗坏血酸加入量不超过乳酸亚铁质量的20％，获得溶液B。
可溶性有机锰盐，按照溶质质量分数5.0％～30％加入到去离子水，获得溶液C。
可溶性有机铁盐可以为但不限于葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁和乙酸亚铁。
可溶性有机锰盐可以为但不限于乙酸锰、乳酸锰、柠檬酸锰和葡萄糖酸锰。
当可溶性有机铁盐为乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或柠檬酸铁时，可溶性有机锰盐可以优选为乙酸锰，可溶性有机锂盐可以优选为乙酸锰。
将上述可溶性有机铁盐和有机锰盐作为锰和铁摩尔比的调节剂，主要具有以下优点。第一，溶解度较大，溶液粘度低，可以灵活调整前体溶液以及材料中锰与铁的摩尔比。第二，一些有机酸根作为配体，对过渡金属离子有特殊的配位、螯和作用，有助于形成稳定的混合溶液相，实现反应物粒子在原子尺度的混合。第三，有机酸根在烧结后所提供的碳，能满足磷酸锰铁锂所需的含碳量要求，改善材料碳包覆和掺杂效果，提高正极材料电化学性能。
1.3可溶性有机锂盐溶液的制备
将可溶性有机锂盐作为锂源，按照溶质质量分数10％～70％，加入到去离子水，获得溶液D。
可溶性有机锂盐可以为但不限于乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂和酒石酸锂。
上述可溶性有机锂盐与其他类型的锂源相比，主要具有以下优点。第一，所述可溶性有机锂盐容易维持所述溶液的pH值为酸性，而本领域中常见的氢氧化锂和碳酸锂，溶解度小，其水溶液为碱性，容易加速二价铁离子氧化，生成氢氧化物沉淀，不利于形成稳定的溶液相。第二，其他可溶性无机锂盐，如硫酸锂、氯化锂、硝酸锂等，会给材料制备带入杂质元素，影响材料性能，而且使用过程容易腐蚀设备，排放硫化物、氮氧化物等有害气体，环境友好性差。第三，所述可溶性有机锂盐可以由对应的有机酸与氢氧化锂或碳酸锂反应获得，原料易得，反应速率适中，溶解度较大、溶液粘度低、制备简单，安全环保。另外，与所述可溶性有机铁盐和有机锰盐类似，有机锂盐在烧结后也可以提供磷酸锰铁锂-碳复合材料中的所需碳。
二、配比混合制备前体溶液
将所述溶液A、B、C、D按预定的元素比例混合，优选在高剪切搅拌釜中混合，获得前体溶液。
在所述前体溶液中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):x:(1﹣x):(0.8～1.2)，其中0.5＜x＜1。
所述高剪切搅拌釜可以为本领域中常用的设备，如高速剪切乳化机。所述剪切机的转速为500rpm～3,000rpm。当转速低于500rpm时，混合时间较长，混合效果较差，物料分散不均匀，容易附壁、凝聚、结团；当转速高于3,000rpm时，设备能耗过大，前体溶液局部过热，容易导致金属离子氧化，析出不溶物。
三、干燥造粒
将步骤(2)获得的前体溶液干燥造粒，优选在喷雾干燥设备中干燥造粒，获得磷酸锰铁锂前体粉料。所述喷雾干燥设备的进风口温度为180℃～300℃，出风口温度为110℃～180℃，获得的前体粉料的粒度D50为1.0μm～50μm。
所述干燥造粒采用本领域中常见的喷雾干燥设备，包括离心式喷雾干燥设备、压力式喷雾干燥设备和气流式喷雾干燥设备。当喷雾干燥的雾化形式为离心喷雾时，离心喷雾的雾化盘转速为8,000rpm～20,000rpm；或者，当喷雾干燥的雾化形式为压力喷雾时，压力喷雾的雾化器压力为5MPa～30MPa。
喷雾干燥法先将前体溶液雾化为细小的雾滴，紧接着雾滴又与热气流接触，在极短时间内脱水形成细小的固体颗粒，从而达到干燥造粒的目的。采用喷雾干燥法处理前体溶液具有干燥速度快、生产效率高，获得的固体颗粒大小和元素组成均匀、不容易偏析，适合连续化生产等优点。
四、烧结
将步骤(3)获得的前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料。
所述保护气氛可以为氮气、氩气等。
所使用的烧结设备可以为推板窑、辊道窑、钟罩炉、回转炉中的一种或组合。
烧结按两段进行，每一段的升温速率为1.0℃·min-1～20.0℃·min-1，第一段的工作温度为300℃～550℃，物料的停留时间为2h～10h；第二段的工作温度为500℃～800℃，物料的停留时间为10h～20h。
烧结是制备磷酸锰铁锂必需的工艺步骤，主要有以下目的。第一，高温条件可以提高反应物粒子的活性，使得锂、锰、铁、磷等元素相互扩散和反应，进入材料晶格内部，得到一定元素组成的磷酸锰铁锂-碳复合材料。第二，获得颗粒大小一定的磷酸锰铁锂晶体，并在晶体内部形成特定的锂离子和电子通路。第三，将有机组分转化为导电的碳，包覆和掺杂在磷酸锰铁锂颗粒周围和内部，降低磷酸锰铁锂电阻率，提高电化学性能。
五、粉碎细化和真空包装
将步骤(4)获得的物料经粉碎细化、真空包装后，获得磷酸锰铁锂-碳复合材料。
经烧结获得的物料会出现不同程度的结块、颗粒团聚、颗粒物内部孔隙过多、颗粒尺寸过大的现象。这样的物料直接作为锂离子正极活性材料使用时，锂离子和电子传导通路长、传递阻力大，材料性能还不能达到产品要求。因此，需要对烧结获得的物料进行粉碎细化。
粉碎细化的方式包括颚式破碎、辊式破碎、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎、气流粉碎中的一种或它们的组合。
粉碎细化优选为气流粉碎。
所述颚式破碎、辊式破碎、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎的粉碎方式，通过机械对物料的撞击、研磨达到粉碎的目的，特别适合用于大块物料的粉碎，但对于微米级颗粒物的粉碎效果一般，若破碎时间过长，容易使得导电的碳材料从磷酸锰铁锂-碳复合材料表面剥离，导致材料受热氧化而变质，影响材料的电化学性能。
气流粉碎采用压缩气体产生的高速气流将颗粒物流体化，带动颗粒物高速运动，使得颗粒与颗粒之间相互进行冲击、碰撞，利用颗粒物的自磨作用，达到减小颗粒颗粒物尺寸的目的。
气流粉碎具有如下主要优点：第一、气流带走破碎时产生的热量，防止磷酸锰铁锂因受热氧化而变质；第二、利用颗粒物的自磨作用，能防止大量碳材料从磷酸锰铁锂表面剥离，对材料性能影响较小；第三、粉碎均匀，效率高，不会像机械破碎出现粘壁，破碎不均匀的现象，适合连续化生产。因此，与上述机械破碎方式不同的是，气流粉碎对于热敏性、接近纳米级的磷酸锰铁锂-碳复合材料具有良好的破碎效果。
所述真空包装为本领域技术人员熟知的磷酸锰铁锂-碳复合材料的包装和储藏方法，用于将磷酸锰铁锂-碳复合材料中的含水量控制在合格范围以内，防止磷酸锰铁锂-碳复合材料吸收空气中的水分和杂质而变质。
本发明方法制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的工艺流程图，如图1所示。
按照本发明方法获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，
锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):y:(1﹣y):(0.8～1.2)，其中0.5＜y＜1。
为了使磷酸锰铁锂-碳复合材料中的锂、锰、铁、磷的元素摩尔比在要求的范围内，可以先以磷酸锰铁锂的化学计量比作为参考比例，按照该参考比例加入可溶性含锰磷酸盐、有机铁盐、有机锰盐和有机锂盐，制备前体溶液。由于锂、锰、铁、磷这些元素在烧结时挥发量和损失量不同，这样制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，各元素比例与要求的比例仍存在一定的偏差，因此，需要继续根据实验和生产的数据与规律，在下一次制备前体溶液时，略微调整可溶性含锰磷酸盐、有机铁盐、有机锰盐和有机锂盐的添加比例，最终获得具有预定元素摩尔比的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
基于所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的总质量，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量为1.0％～10％。
磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量是评价材料性能的重要依据之一。随着材料的含碳量增大，对正极材料电化学性能的改善效果逐渐下降，并会使振实密度和压实密度逐渐减小。如果材料的含碳量过高，就会降低电池的体积比能量；反之，如果材料的含碳量过低，将达不到预期的碳包覆和掺杂效果，使得正极材料的电阻率过大，电化学性能变差。
因此，为了控制磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量在合适的范围内，一方面，需要参照有机金属盐中所含碳的质量分数，合理地组合这些可溶性有机铁盐、可溶性有机锰盐和可溶性有机锂盐的种类和比例；另一方面，在不同的制备条件下，有机酸根的挥发量和损失量可能不同，需要根据实际实验和生产的结果适当微调原料的组合、种类和比例。
当可溶性有机铁盐为乳酸亚铁、葡萄糖酸亚铁或柠檬酸铁时，可溶性有机锰盐可以优选为乙酸锰，可溶性有机锂盐可以优选为乙酸锰。这样的原料组合一般可以满足磷酸锰铁锂-碳复合材料所需的含碳量要求。
此外，根据需要，如果可溶性有机金属盐提供的含碳量不满足磷酸锰铁锂-碳复合材料所需要求时，可以在所述前体溶液中补充添加有机碳源作为调节剂。所述有机碳源可以为柠檬酸、丁二酸和葡萄糖中的一种或者它们的组合，所述有机碳源的添加量占含锰磷酸盐质量的1.0％～40％。本领域技术人员应该清楚，这类原料的组合是多样的，以下不再一一举例阐述。
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度D50为0.5μm～30μm。
磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度可以通过所述的粉碎细化步骤进行调控，例如，选用合适的粉碎细化设备，控制粉碎细化的强度等。
与其他类型的正极活性材料相比，磷酸锰铁锂自身的导电性最差。磷酸锰铁锂-碳复合材料作为正极活性材料使用时，如果粒度过大，将更不利于锂离子和电子的传递；如果粉碎细化的粒度过小，也会造成碳材料剥离，影响材料性能。
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm。
磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率是评判该材料能否作为锂离子电池正极活性材料的依据之一，也会直接影响材料的电化学性能。若活性材料的电阻率过大，锂电池在充放电过程中会产生更多的热量，造成电池热失控。而电阻率以及磷酸锰铁锂-碳复合材料的电化学性能与制备方法，工艺操作条件，材料的含碳量、碳掺杂和包覆情况以及微观形貌等密切相关。具体地，将在实施例中进一步比较和阐述。
实施例
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案、获得的产品组成和性能以及收益效果更加清楚明白，下面结合实施例、对比例以及附图对本发明进行进一步详细说明。
以下实施例是以市面上直接购得的二水磷酸二氢锰、三水乳酸亚铁、五水柠檬酸铁、二水葡萄糖酸亚铁、四水乙酸锰、二水乙酸锂作为原料，采用本发明所述的制备方法，分别制备锰与铁的摩尔比为6:4、7:3和8:2的磷酸锰铁锂-碳复合材料，并与其他的磷酸锰铁锂-碳复合材料制备方法作对比。
实施例1
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰(其中按质量计，Mn含量为15.01％，P含量为21.90％，下同)，1.44kg浓磷酸(质量分数为85％)于100kg去离子水中，在温度为45℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取28.00kg五水柠檬酸铁(按质量计，纯度≥99.5％，下同)于60kg去离子水中，在温度为30℃下，搅拌溶解，获得柠檬酸铁溶液；
c.称取11.93kg四水乙酸锰(按质量计，纯度≥99.5％，下同)于20kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取21.46kg二水乙酸锂(按质量计，纯度≥99.5％，下同)于40kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.06:0.6:0.4:1.01的元素比，将上述溶液在高剪切搅拌釜中混合，混合温度为45℃，剪切机转速为1,000rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为22％，溶液的pH值为1.27；
(3)将上述前体溶液在离心式喷雾干燥设备中干燥造粒，控制进风口温度280℃，出风口温度为140℃，雾化盘转速为12,000rpm，进料速率为100L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述干燥获得的前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为500℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为650℃，物料停留时间为12h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行气流粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为6:4的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的主要不同在于以乳酸亚铁代替五水柠檬酸铁作为可溶性有机铁盐，制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。具体如下：
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰、0.46kg浓磷酸(质量分数为85％)于80kg去离子水中，在温度为65℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取22.86kg三水乳酸亚铁(按质量计，纯度≥99.5％，下同)、1.14kg抗坏血酸于200kg去离子水中，在温度为65℃下，搅拌溶解，获得乳酸亚铁溶液；
c.称取10.39kg四水乙酸锰于35kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取22.27kg二水乙酸锂于40kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.10:0.6:0.4:1.02的元素比，将上述溶液在高剪切搅拌釜中混合，混合温度为65℃，剪切机转速为1,000rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为15％，溶液pH值为2.34；
(3)将上述前体溶液在压力式喷雾干燥设备中干燥造粒，控制进风口温度280℃，出风口温度为120℃，雾化器出口压力为15MPa，进料速率为200L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述干燥获得的前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为450℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为650℃，物料停留时间为14h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行高速机械冲击式粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为6:4的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实施例3
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰、0.46kg浓磷酸(质量分数为85％)于60kg去离子水中，在温度为45℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取17.15kg三水乳酸亚铁、1.37kg抗坏血酸于180kg去离子水中，在温度为45℃下，搅拌溶解，获得乳酸亚铁溶液；
c.称取15.25kg四水乙酸锰于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取21.86kg二水乙酸锂于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.08:0.7:0.3:1.02的元素比，将上述溶液在高剪切搅拌釜中混合，混合温度为45℃，剪切机转速为1,500rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为17％，溶液pH值为2.09；
(3)将上述前体溶液在离心式喷雾干燥设备中干燥造粒，进风口温度为240℃，出风口温度为115℃，雾化盘转速为15,000rpm，进料速率为250L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述前体粉料在氩气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为500℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为630℃，物料停留时间为15h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行旋轮磨、气流粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为7:3的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实施例4
实施例4所述的制备方法与实施例3主要不同在于制备乳酸亚铁溶液时，未加入抗坏血酸作为二价铁离子的抗氧化剂，具体制备方法如下：
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰、0.68kg浓磷酸(质量分数为85％)于60kg去离子水中，在温度为55℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取17.15kg三水乳酸亚铁于160kg去离子水中，在温度为55℃下，搅拌溶解，获得乳酸亚铁溶液；
c.称取15.25kg四水乙酸锰于25kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取21.05kg二水乙酸锂于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.04:0.7:0.3:1.03的元素比，将上述溶液在高剪切搅拌釜中混合，混合温度为55℃，剪切机转速为1,000rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为18％，溶液pH值为1.83；
(3)将上述前体溶液在压力式喷雾干燥设备中干燥造粒，控制进风口温度240℃，出风口温度为115℃，雾化器出口压力为10MPa，进料速率为100L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述前体粉料在氩气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为450℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为630℃，物料停留时间为17h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行气流粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为7:3的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实施例5
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰、0.46kg浓磷酸(质量分数为85％)于80kg去离子水中，在温度为55℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取19.14kg二水葡萄糖酸亚铁(按质量计，纯度≥99.5％)，1.91kg抗坏血酸于240kg去离子水中，在温度为40℃下，搅拌溶解，获得葡萄糖酸亚铁溶液；
c.称取20.12kg四水乙酸锰于35kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取21.46kg二水乙酸锂于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.06:0.8:0.2:1.02的元素比，将上述溶液在高剪切搅拌釜中混合，混合温度为45℃，剪切机转速为2,000rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为15％，溶液pH值为2.16；
(3)将上述前体溶液在离心式喷雾干燥设备中干燥造粒，进风口温度为250℃，出风口温度为120℃，雾化盘转速为8,000rpm，进料速率为300L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为500℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为600℃，物料停留时间为18h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行气流粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为8:2的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
实施例6
实施例6与实施例5主要不同在于以乳酸亚铁代替二水葡萄糖酸亚铁，作为有机铁盐，并补充一水柠檬酸作为含碳量的调节剂，按照本发明所述的方法制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。具体制备方法如下：
(1)可溶性盐溶液的制备
a.称取27.92kg二水磷酸二氢锰、0.91kg浓磷酸(质量分数为85％)于60kg去离子水中，在温度为60℃下，搅拌溶解，获得磷酸二氢锰溶液；
b.称取11.43kg三水乳酸亚铁、1.14kg抗坏血酸于100kg去离子水中，在温度为60℃下，搅拌溶解，获得乳酸亚铁溶液；
c.称取20.12kg四水乙酸锰于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锰溶液；
d.称取21.66kg二水乙酸锂于30kg去离子水中，搅拌溶解，获得乙酸锂溶液；
(2)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.07:0.8:0.2:1.04的元素比，将上述溶液以及10.32kg一水柠檬酸转移至高剪切搅拌釜中混合溶解，混合溶解的温度为60℃，剪切机转速为2,000rpm，获得前体溶液；获得的前体溶液中总的溶质质量分数为21％，溶液pH值为1.05；
(3)将上述前体溶液在喷雾干燥设备中干燥造粒，进风口温度为250℃，出风口温度为125℃，雾化盘转速为12,000rpm，进料速率为150L·h-1，获得前体粉料；
(4)将上述前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为450℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为600℃，物料停留时间为18h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(5)将上述烧结获得的物料进行高速机械冲击式粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为8:2的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
对比例1
对比例1是以水不溶性的二水草酸亚铁、二水草酸锰以及碳酸锂、磷酸为主要原料，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料，具体制备步骤如下：
(1)依照Li:Mn:Fe:P摩尔比为1.06:0.6:0.4:1.01的元素比，称取31.47kg浓磷酸(质量分数为85％)与400kg去离子水混合均匀，获得磷酸水溶液；
(2)向上述溶液中缓慢加入11.83kg碳酸锂(按质量计，含量≥99.5％，下同)，反应至溶液澄清，并无气泡产生，获得磷酸二氢锂水溶液；
(3)继续向上述溶液中加入22.88kg二水草酸亚铁、34.14kg二水草酸锰和8.50kg葡萄糖，在高剪切搅拌釜中，充分搅拌-均质，获得前体悬浮液；
(4)将前体悬浮液在砂磨机中研磨，获得颗粒物粒度D50为2.79μm的悬浮液浆料；
(5)将获得的悬浮液浆料在离心式喷雾干燥机中干燥造粒，控制进风口温度280℃，出风口温度为130℃，雾化盘转速为15,000rpm，进料速率为200L·h-1，获得前体粉料；
(6)将上述干燥获得的前体粉料在氮气气氛下烧结，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为550℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为700℃，物料停留时间为12h；当物料温度降至50℃左右后出料，获得烧结后的物料；
(7)将上述烧结获得的物料进行气流粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为6:4的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
对比例2
对比例2是以可溶性的七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、浓磷酸以及浓氨水为主要原料，先采用共沉淀法制备磷酸亚铁锰铵前体粉料后，再继续采用与对比例1类似的工艺步骤，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料，具体制备步骤如下：
(1)锰铁磷的混合溶液的制备：称取600.59g七水硫酸亚铁(按质量计，含量≥99.5％)、547.62g一水硫酸锰(按质量计，含量≥99.5％)以及622.59g浓磷酸(质量分数为85％)于去离子水，搅拌溶解，定容至3.0L，获得金属离子和磷酸浓度为1.8mol·L-1的锰铁磷混合溶液，其中Mn:Fe:P的摩尔比为0.6:0.4:1。
(2)氨水溶液的制备：称取1103.54g浓氨水(质量分数为25％)于去离子水中，搅拌均匀，定容至3.0L，获得浓度为5.4mol·L-1的氨水溶液。
(3)配制反应釜底液：在反应釜中加入3.2L去离子水，18.45g浓磷酸(质量分数为85％)搅拌混合，作为反应釜底液。
(4)共沉淀反应：锰铁磷混合溶液和氨水溶液，采用计量泵进料，并流泵入到25L反应釜中；锰铁磷混合溶液的进料速度为8.0mL·min-1，PID自动化调节氨水溶液的进料速率，控制pH值维持5.00左右，反应温度为45℃，搅拌速率为850rpm，并通入氮气作为保护气，持续进料反应7.0h；
(5)前体的洗涤与干燥：共沉淀反应结束后，获得的沉淀物经洗涤过滤，脱除产物中的铵根和硫酸根，得到的滤饼在80℃下鼓风干燥8.0h，获得的二水磷酸亚铁锰铵，并继续作为制备磷酸锰铁锂的前体粉料备用。
(6)前体混锂球磨：依照摩尔比为1:1.05，称取800g二水磷酸亚铁锰铵粉料和151.89g碳酸锂，并加入73.84g葡萄糖和2500g去离子水，充分搅拌分散后，再转移至球磨机中研磨12.0h，获得悬浮液，其中，颗粒物的粒度为D50为4.19μm。
(7)喷雾干燥：将球磨获得的浆料在小型离心式喷雾干燥机中干燥造粒，雾化盘转速为12,000rpm，进料速率为2L·h-1，喷雾干燥进风口温度为260℃，出风口温度为120℃，获得前体粉料；
(8)高温烧结：将干燥获得的前体粉料在回转炉中烧结，持续通入氮气作为保护气，烧结方式按两段进行，每一段的升温速率为5.0℃·min-1；第一段工作温度为500℃，物料停留时间为6h；第二段工作温度为680℃，物料停留时间为12h；当物料温度降至50℃左右后出料；
(9)粉碎细化和真空包装：将上述烧结获得的物料进行高速机械冲击式粉碎、真空包装，获得锰与铁摩尔比约为6:4的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
测试例
上述实施例1～6和对比例1～2获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的分析测试方法包括理化测试和电化学性能测试这两个部分。
理化测试
采用火焰分光光度法测定磷酸锰铁锂-碳复合材料中的锂含量；采用紫外-可见分光光度法测定磷酸锰铁锂-碳复合材料中的铁含量和锰含量；采用喹钼柠酮重量法测定磷酸锰铁锂-碳复合材料中的磷含量；根据测试结果计算得到磷酸锰铁锂-碳复合材料中锂、锰、铁、磷的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P。
采用碳分析仪测定磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量。
采用四探针电阻率测试仪测定磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率。
采用激光粒度仪测定前体粉料以及磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度D50。
采用振实密度仪测定磷酸锰铁锂-碳复合材料的振实密度。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的表面形貌，结果示于图2中。
将实施例1～6和对比例1～2获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的理化测试结果，汇总于表1中，如下所示。
表1
Figure BDA0002126490320000271
电化学性能测试
(1)正极极片的制备
称取0.3000g聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)于10.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌并完全溶解；再加入2.4000g磷酸锰铁锂-碳复合材料(分别来自实施例1～6和对比例1～2)和0.3000g炭黑导电剂(SP)，搅拌均匀获得膏状物；其中，磷酸锰铁锂-碳复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)、炭黑导电剂(SP)的质量比为8:1:1。
用涂布器将膏状物均匀涂布在铝箔上，然后放入鼓风干燥箱中在温度60℃下干燥3.0h。干燥后转移到真空干燥箱中，在温度为120℃下，真空干燥6.0h。干燥后的正极片经过碾压冲切获得直径为16.0mm的圆片，作为正极试样极片。另外，碾压冲切四个未经涂布的空白铝箔圆片备用。
获得的正极试样极片需要根据极片上正极活性材料(磷酸锰铁锂-碳复合材料)的实际质量来设定对应放电倍率下所需的电流值。该电流值的测定和计算方法如下：
用分析天平准确称得正极试样极片和空白铝箔圆片的质量，精确至0.01mg。正极试样极片的质量m与四个空白铝箔圆片平均质量m0的差值，即为正极试样极片上涂布的膏状物的质量。再根据膏状物中磷酸锰铁锂-碳复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)、炭黑导电剂(SP)的质量比为8:1:1，可以计算得到正极试样极片上正极活性材料(磷酸锰铁锂-碳复合材料)的实际质量。
放电倍率是放电快慢的一种量度，是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，它在数值上等于电池额定容量的倍数。在锂电池正极材料领域，放电倍率也可以理解为一定质量的正极活性材料在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值。为了比较不同质量的正极活性材料充放电容量的差异，可以将正极活性材料的充放电容量与其质量的比值，即充放电比容量，作为衡量标准进行比较。
这里规定在理想情况下磷酸锰铁锂-碳复合材料的额定比容量为170mAh·g-1，根据上述正极活性材料(磷酸锰铁锂-碳复合材料)的实际质量可以计算得到对应扣式电池在不同充放电倍率下对应的电流大小(单位为mA)。该电流值以nC的充放电倍率表示，计算公式如下：
Figure BDA0002126490320000281
(2)CR2032扣式电池的组装
以试样极片为正极、金属锂片为负极、PE-PP复合膜作为电池隔膜、1.0mol·L-1的LiPF6/(DMC+DMC)作为电解液，其中EC与DMC体积比为1:1，组装CR2032扣式电池。
(3)性能测试
电池测试使用的是深圳新威尔电池检测系统，按照步骤(2)中的公式计算得到测试不同扣式电池需要的电流值，设定充放电测试工步，按照充放电倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C依次对扣式电池进行循环充放电测试，对应的循环次数依次为5次、10次、20次、50次和50次，测试温度为25.0℃，充放电电压为2.0V～4.3V。再根据相应扣式电池中正极活性材料的实际质量，可以得到正极活性材料在相应放电倍率下的循环充放电比容量以及某个循环次数下的充放电比容量-电压曲线。
按照上述的分析测试方法，将实施例1～6和对比例1～2制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料，在放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下的首次放电比容量，汇总于表2中，如下所示。
表2
Figure BDA0002126490320000291
由分析测试结果可以发现，通过合理地组合所述可溶性含锰磷酸盐、有机铁盐、有机锰盐和有机锂盐的种类和加入比例，可以将磷酸锰铁锂-碳复合材料中的锂、锰、铁、磷的元素比例以及含碳量控制在要求的范围内，获得锰与铁摩尔比可调的磷酸锰铁锂-碳复合材料。在0.1C的放电倍率下，材料的首次放电比容量最高可达153.80mAh·g-1。
实施例1与实施例2均按照锰与铁的摩尔比为Mn:Fe＝6:4，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。相比较发现，当按照相同摩尔量的铁，加入五水柠檬酸铁和三水乳酸亚铁时，所得的正极活性材料在含碳量上差别较小，五水柠檬酸铁所提供的碳稍微少些，获得材料的放电比容量均较高。
实施例3与实施例4均按照锰与铁的摩尔比为Mn:Fe＝7:3，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。相比较发现，当不加入抗坏血酸时，由于部分乳酸亚铁被空气氧化为三价铁，并容易水解生成难溶的氢氧化铁，使得实施例4中制得的前体溶液不容易形成稳定的溶液相，所得的正磷酸锰铁锂-碳复合材料，电阻率较大，放电比容量降低，因此，将抗坏血酸作为二价铁的抗氧化剂有较好的效果。
实施例5与实施例6均按照锰与铁的摩尔比为Mn:Fe＝8:2，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。相比较发现，实施例5以二水葡萄糖酸亚铁作为可溶性铁源可以提供较多的碳，适合用于制备锰与铁的摩尔比较大的磷酸锰铁锂-碳复合材料。而实施例6以三水乳酸亚铁作为可溶性铁源，并补充一水柠檬酸作为碳含量的调节剂，也可以得到电性能较好的磷酸锰铁锂-碳复合材料。
对比例1以水不溶性的二水草酸亚铁、二水草酸锰以及碳酸锂、磷酸为主要原料，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。比较发现，虽然对比例1的含碳量与实施例1、3和5相近，但是获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率却高了1～2个数量级，并且相应的振实密度和放电比容量偏低。相比之下，本发明提供的方法是利用可溶性有机金属盐液相制备磷酸锰铁锂-碳复合材料，该方法具有良好的碳掺杂和包覆效果，形成的导电网络有利于电子和锂离子的嵌入和迁出，从而能提高磷酸锰铁锂-碳复合材料的电化学性能。
对比例2以可溶性的七水硫酸亚铁、一水硫酸锰、磷酸以及氨水为主要原料，先采用共沉淀法制备磷酸亚铁锰铵前体粉料，再继续采用与对比例1类似的工艺步骤，来制备磷酸锰铁锂-碳复合材料。与对比例1相比较而言，对比例2由于以元素组成分布更均匀的磷酸亚铁锰铵作为前体，一定程度上改善了多种元素混合(特别是固-液混合时)不同组分容易偏析的问题。因此，制得的正极材料电阻率有所下降，放电比容量有所提高。但是，与本发明方法制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料相比，对比例2所制得的磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率高，放电比容量低，而且制备过程复杂，工艺流程长。
对实施例1获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料在0.1C下进行首次充放电测量的结果示于图3中。
对实施例3以及对比例1、2获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料进行循环放电比容量的测量的结果示于图4～6中。
综上所述，本发明提供的制备方法，不仅兼顾了锂、锰、磷、铁多元组分的混合均匀性，保证了良好的碳掺杂和包覆效果，提高了材料电化学性能，也同时缩短和简化了制备磷酸锰铁锂的工艺流程，降低了材料的制备难度，提高了生产效率。因此，本发明所示的方法特别适合连续化、大规模的工业生产。
通过上述具体实施方式说明了本发明的详细工艺步骤，但本发明并不局限于上述详细工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对于本发明的任何改进，制备该产品所需各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的权利要求书的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备可溶性盐溶液：
a.将可溶性含锰磷酸盐溶于去离子水，获得溶液A；
b.将可溶性有机铁盐溶于去离子水，获得溶液B；
c.将可溶性有机锰盐溶于去离子水，获得溶液C；
d.将可溶性有机锂盐溶于去离子水，获得溶液D；
(2)将所述溶液A、B、C、D按预定的元素摩尔比进行混合，获得前体溶液；
(3)将步骤(2)获得的前体溶液干燥造粒，获得磷酸锰铁锂前体粉料；
(4)将步骤(3)获得的前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；
(5)将步骤(4)获得的物料进行粉碎细化、真空包装，获得磷酸锰铁锂-碳复合材料，
其中，在步骤(1)中，
所述可溶性含锰磷酸盐为磷酸二氢锰，
所述可溶性有机铁盐包括葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁和乙酸亚铁中的一种或它们的组合，
所述可溶性有机锰盐包括乙酸锰、乳酸锰、柠檬酸锰和葡萄糖酸锰中的一种或它们的组合，
所述可溶性有机锂盐包括乙酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂和酒石酸锂的一种或它们的组合，
其中，在步骤(5)获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，按质量分数计，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的含碳量为1.0％～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，分别基于溶液A、B、C、D的质量，溶液A、B、C、D所含溶质的质量分数各自为5.0％～70％；溶质的溶解温度为20℃～90℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性含锰磷酸盐按照溶质质量分数10％～60％加入到去离子水，并且加入磷酸作为磷含量和pH值的调节剂，磷酸的添加量不超过含锰磷酸盐质量的15％，配制获得溶液A。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性有机铁盐按照溶质质量分数5.0％～30％加入到去离子水，并且加入抗坏血酸作为二价铁的抗氧化剂，抗坏血酸的加入量不超过可溶性有机铁盐质量的20％，配制获得溶液B。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性有机锰盐按照溶质质量分数5.0％～30％加入到去离子水，配制获得溶液C。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述可溶性有机锂盐按照溶质质量分数10％～70％加入到去离子水，配制获得溶液D。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)获得的前体溶液中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):x:(1﹣x):(0.8～1.2)，其中0.5＜x＜1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述前体溶液中补充添加有机碳源作为调节剂，所述有机碳源为柠檬酸、丁二酸和葡萄糖中的一种或者它们的组合，所述有机碳源的添加量占所述可溶性含锰磷酸盐质量的1.0％～60％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述溶液A、B、C、D的混合温度为20℃～90℃；
所述前体溶液的溶质质量分数为10％～60％，所述前体溶液的pH值不超过5.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合在搅拌釜中进行，所述搅拌釜为高速剪切乳化机，所述高速剪切乳化机的转速为500rpm～3,000rpm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述干燥造粒在喷雾干燥设备中进行，所述喷雾干燥设备的进风口温度为180℃～300℃，出风口温度为110℃～180℃，
获得的前体粉料的粒度D50为1.0μm～50μm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述喷雾干燥的雾化形式包括离心喷雾、压力喷雾和气流式喷雾中的一种，
当喷雾干燥的雾化形式为离心喷雾时，离心喷雾的雾化盘转速为8,000rpm～20,000rpm；或者，
当喷雾干燥的雾化形式为压力喷雾时，压力喷雾的雾化器压力为5MPa～30MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，
所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或它们的组合；
所使用的烧结设备为推板窑、辊道窑、钟罩炉、回转炉中的一种或它们的组合；
烧结按两段进行，每一段的升温速率为1.0℃·min-1～20.0℃·min-1，第一段的工作温度为300℃～550℃，物料的停留时间为2h～10h；第二段的工作温度为500℃～800℃，物料的停留时间为10h～20h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，
所述粉碎细化包括颚式破碎、辊式破碎、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎和气流粉碎中的一种或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，锂、锰、铁、磷的摩尔比为Li:Mn:Fe:P＝(0.8～1.2):y:(1﹣y):(0.8～1.2)，其中0.5＜y＜1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)获得的磷酸锰铁锂-碳复合材料中，
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的粒度D50为0.5μm～30μm，
所述磷酸锰铁锂-碳复合材料的电阻率为10Ω·cm～500Ω·cm。
17.一种磷酸锰铁锂-碳复合材料，其中，所述磷酸锰铁锂-碳复合材料通过根据权利要求1～16中任一项所述的方法获得。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110980682A (zh) * 2019-12-18 2020-04-10 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂前体的方法和制备磷酸锰铁锂的方法
CN111331130B (zh) * 2020-03-11 2022-03-18 淮阴师范学院 花状纳米氢氧化锰包覆铝复合材料的制备方法
CN111675251B (zh) * 2020-06-24 2022-06-14 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114373923A (zh) * 2021-12-31 2022-04-19 江苏贝特瑞纳米科技有限公司 一种多晶形貌的磷酸铁锰钠-碳复合正极材料及其制备方法
CN114583156B (zh) * 2022-01-26 2023-03-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种电解锰渣制备碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法
KR20230164546A (ko) * 2022-05-25 2023-12-04 후베이 알티 어드밴스드 머터리얼스 그룹 컴퍼니 리미티드 고안전성 고용량 인산망간철리튬의 제조 방법
CN115010108A (zh) * 2022-06-15 2022-09-06 浙江格派钴业新材料有限公司 一种高压实的锂离子电池用磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN115057426B (zh) * 2022-06-17 2024-02-13 德阳川发龙蟒新材料有限公司 一种高倍率和高压实的磷酸锰铁锂的制备方法
CN115893361A (zh) * 2022-11-26 2023-04-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种碳包覆金属掺杂磷酸铁锂材料及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101710615A (zh) * 2009-11-19 2010-05-19 鞍山凯信工矿设备有限公司 磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN102013468A (zh) * 2009-09-07 2011-04-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102142544A (zh) * 2011-01-05 2011-08-03 河南捷和新能源材料有限公司 一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102479946A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 河南科隆集团有限公司 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102709553A (zh) * 2012-05-28 2012-10-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极电极材料及其合成方法
CN102769131A (zh) * 2012-05-10 2012-11-07 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法
CN102874789A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 苏州大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN103178267A (zh) * 2013-04-01 2013-06-26 广西大学 一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法
CN103326020A (zh) * 2013-06-05 2013-09-25 湖南工业大学 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN104051724A (zh) * 2014-06-06 2014-09-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104167549A (zh) * 2014-07-04 2014-11-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
JP5890885B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN105470510A (zh) * 2016-01-11 2016-04-06 山东玉皇新能源科技有限公司 一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN105552370A (zh) * 2016-02-24 2016-05-04 苏州太阳源纳米科技有限公司 球形锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
CN106340646A (zh) * 2016-09-22 2017-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN106374105A (zh) * 2016-10-19 2017-02-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160013474A1 (en) * 2013-03-04 2016-01-14 Suzhou Institute Of Nano-Tech And Nano-Bionics Of Chinese Academy Of Sciences Porous Lithium Mangaense Phosphate-Carbon Composite Material, Preparation Method and Application Thereof
EP3335261A1 (en) * 2015-06-23 2018-06-20 University of South Africa A sol-gel route for nano sized lifepo4/c for high performance lithium ion batteries

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102013468A (zh) * 2009-09-07 2011-04-13 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN101710615A (zh) * 2009-11-19 2010-05-19 鞍山凯信工矿设备有限公司 磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN102479946A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 河南科隆集团有限公司 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102142544A (zh) * 2011-01-05 2011-08-03 河南捷和新能源材料有限公司 一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN102769131A (zh) * 2012-05-10 2012-11-07 浙江瓦力新能源科技有限公司 一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法
CN102709553A (zh) * 2012-05-28 2012-10-03 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 正极电极材料及其合成方法
CN102874789A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 苏州大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN103178267A (zh) * 2013-04-01 2013-06-26 广西大学 一种纳/微结构磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法
CN103326020A (zh) * 2013-06-05 2013-09-25 湖南工业大学 一种磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN104752718A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 比亚迪股份有限公司 一种LiMnxFe1-xPO4正极活性材料及其制备方法
CN104051724A (zh) * 2014-06-06 2014-09-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104167549A (zh) * 2014-07-04 2014-11-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
JP5890885B1 (ja) * 2014-10-22 2016-03-22 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN105470510A (zh) * 2016-01-11 2016-04-06 山东玉皇新能源科技有限公司 一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
CN105552370A (zh) * 2016-02-24 2016-05-04 苏州太阳源纳米科技有限公司 球形锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN105826536A (zh) * 2016-05-19 2016-08-03 贵州安达科技能源股份有限公司 一种磷酸锰铁锂及其制备方法
CN106340646A (zh) * 2016-09-22 2017-01-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种球状复相磷酸锰铁锂材料及其制备方法
CN106374105A (zh) * 2016-10-19 2017-02-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种球形磷酸铁锰锂电极材料及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, Characterization, and Electrochemical Behavior of LiMnxFe(1-x)PO4 Composites Obtained from Phenylphosphonate-Based Organic-Inorganic Hybrids;Alessandro Dell’Era等;《MATERIALS》;20171230;第11卷(第1期);文献号56第1-13页 *
磷酸铁锰锂的合成、改性及电化学性能研究;贺博;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20190415(第04期);B015-139 *

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