CN102479946A - 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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王宗衡
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Abstract

一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，将含锂的原料、铁的有机酸盐、含磷酸根的原料按化学计量比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1称量，在室温～80℃下溶解在不停搅拌的去离子水或蒸馏水中，形成均匀的溶液，然后将有机碳源溶解或分散在此溶液中，通过喷雾干燥得到球形或类球形颗粒的前躯体粉末，直径在2～20μm，在氩气或氮气的保护下，以3～10℃/min升温至600～800℃，保温2～30小时，得到掺碳的磷酸铁锂正极材料。本制备方法得到的正极材料平均粒径为3～15μm，振实密度可达1.2～2.0g/cm3，室温下首次放电比容量可达140～150mAh/g，且循环性能优良。

Description

掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前全球石油危机日益严重，而汽车燃油消耗占到石油总消耗量的一半以上，同时汽车尾气的排放造成了严重的大气污染，因此发展新能源汽车或者电动汽车是人类社会可持续发展的迫切需要。锂离子电池是继镍氢电池之后出现的新型二次电池，具有比能量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，有望为电动汽车提供动力。
为了实现大型和动力型锂离子电池的应用，需要在制造成本、安全性、循环性能、倍率性能等方面对锂离子电池进行改进。橄榄石型磷酸铁锂具有原料丰富、结构稳定、循环性能和安全性优异等优点，是很有优势的锂离子电池正极材料，特别是对于大型和动力型锂离子电池。但是以下问题阻碍了LiFePO4的实际应用：(1)所含元素较多，容易混料不均匀，且Fe2+在制备过程中容易被氧化，所以制备纯净的LiFePO4比较困难；(2)LiFePO4的导电性差，难以大电流充放电。针对LiFePO4导电性差的缺点，目前主要通过以下方法进行改善：(1)制备颗粒细小的LiFePO4，缩短电子和锂离子在颗粒内部的迁移距离；(2)加入导电剂来提高电导率，最常见的导电剂是碳；(3)在LiFePO4晶格中掺入少量的杂质离子，从而改变其能带结构，提升导电性。
磷酸铁锂正极材料的制备方法目前主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
高温固相法([J]Journal of the Electrochemical Society，144(4)1188-1194(1997)、[J]Journal of Power Sources，119-121 252-257(2003)、[J]Electrochimica Acta，54 2861-2868(2009))是将铁盐、磷酸盐、锂盐等原料的固体粉末混合研磨，然后在500～900℃下焙烧合成磷酸铁锂。高温固相法操作简便，易于实现工业化，但是由于固体原料难以充分混合，高温固相法一般具有球磨时间和焙烧时间长、所得产物在颗粒大小和成分上不均匀等缺点。碳热还原法([J]Electrochemical and Solid-State Letters，6(3)A53-A55(2003)、[J]Journal of Power Sources，146 534-538(2005))是采用三价铁原料的高温固相法，但是仍需要长时间球磨来进行原料的混合。
共沉淀法([J]Materials Research Bulletin，39 1803-1810(2004)、[J]Journalof Alloys and Compounds，468 365-369(2009))是通过控制PH值将Fe2+、PO4 3-、Li+从溶液中一起沉淀出来，将沉淀过滤、洗涤、干燥，然后焙烧。通过共沉淀法可以得到细小且均匀的LiFePO4颗粒，但是对沉淀过程中需要通惰性气体防止Fe2+的氧化，操作工序多且控制条件较多，不利于实现工业化。
M.Piana等在[J]Solid State Ionics，2004，175 233-237中采用的溶胶-凝胶法是将磷酸三乙酯水解后的溶液逐滴加入到Li2CO3和Fe(CH3COO)2的溶液中，室温下老化一夜后在氮气的保护下蒸干。所得的干凝胶在350℃下处理8h使其分解，研磨、制粒后又在550~650℃热处理10~20h。Z.Xu等在[J]Materials Research Bulletin，2007，42883-891采用的是PEG辅助的溶胶-凝胶法，将H3PO4、Fe(NO3)3和CH3COOLi按化学计量比溶于蒸馏水中，并加入柠檬酸。在加入PEG后用氨水调节PH值至8.5~9.5，将混合物缓慢搅拌直到形成均匀的溶液，然后在红外灯下加热得到凝胶，在N2中不同温度下热处理24h。溶胶-凝胶法制备的材料虽然均匀性较好，但是制备条件要求较苛刻且周期较长。
发明内容
本发明提供一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，
本发明掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，主要采用溶液喷雾干燥法合成工艺，具体方法步骤如下：
1)将含锂的原料、含铁的有机酸盐、磷酸或磷酸盐在室温至80℃温度下溶解在适量的去离子水或蒸馏水中，形成摩尔比为Li∶Fe∶PO4＝1∶1∶1的均匀溶液；
2)然后将有机碳源溶解或分散在此溶液中，有机碳源添加量的依据是产物总量中的碳含量在1～10％；
3)通过喷雾干燥得到球形或类球形的前躯体粉末；
4)将所述前躯体粉末在氩气或氮气的保护下，以3～10℃/min升温至600～800℃保温3～20小时。
所述含锂的原料可采用LiH2PO4、Li2CO3、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂或柠檬酸锂中的一种或几种。
所述含铁的的有机酸盐可采用乙酸亚铁、甲酸亚铁、富马酸亚铁或柠檬酸铁中的一种或几种。
所述磷酸盐可采用磷酸、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4中的一种或几种。
所述有机碳源可采用柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、可溶性淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明采用溶液喷雾干燥法制备掺碳的磷酸铁锂正极材料，具有以下显著优点：1)此方法工艺简便，能够实现各原料在分子水平上的均匀混合，无需使用球磨机，大大降低电耗；2)所得的磷酸铁锂正极材料为细小的球形或类球形颗粒，振实密度高，加工性能好；3)所得的磷酸铁锂正极材料的化学成分和物相组成均匀，电化学性能优异。制备工艺简便，可以实现各原料在分子水平上的均匀混合，产物纯度高且均匀性好。
附图说明
图1是实施例1制备的磷酸铁锂的X射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的磷酸铁锂的扫描电镜照片；
图3是实施例1制备的磷酸铁锂组装扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将103.93g磷酸二氢锂LiH2PO4、173.95g醋酸亚铁Fe(CH3COO)2在室温下溶解到去离子水中，然后加入20g蔗糖，将此溶液在150℃下喷雾干燥得到前躯体粉末。在通有氮气的管式电阻炉中，以5℃/min升温至650℃，保温6小时，然后随炉冷却至室温，得到LiFePO4/C正极材料。
称取3.6g正极材料、0.4g乙炔黑导电剂、0.4g聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量N-甲基吡硌烷酮(NMP)调成均匀的浆料，均匀涂覆于20μm厚的铝箔集流体上，涂层约100μm厚，80℃下干燥后用辊压机压平，冲成直径1.4cm的圆片作为正极片，组装电池前在120℃下真空干燥12h。在充满干燥氩气的手套箱中，以金属锂片为负极、UH 20140膜为隔膜、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，组装成扣式电池进行充放电测试。
测试条件为室温25±2℃，电压范围2.0～3.75V，1C电流即150mAh/g。图3为按实施例1所组装扣式电池的充放电曲线。首次充放电效率(0.1C)为96.2％，1C倍率下的放电比容量为139mAh/g。
实施例2
将73.89g碳酸锂、2mol磷酸溶解在去离子水中，在80℃水浴、搅拌下加入489.9g柠檬酸铁，然后加入30.47g聚乙烯醇，在250℃下喷雾干燥得到前躯体粉末。将前躯体粉末置于通有氩气的管式电阻炉中，以10℃/min升温至750℃，保温5小时得到LiFePO4/C正极材料。随后按实施例1的方法组装成扣式电池进行充放电测试，所得产物在1C倍率下的放电比容量为135mAh/g。
实施例3
将41.96g氢氧化锂LiOH·H2O、115.04g磷酸二氢铵NH4H2PO4溶解在去离子水中，然后在70℃水浴、搅拌下加入169.9g富马酸亚铁和22.14g柠檬酸，在200℃下喷雾干燥得到前躯体粉末。将前躯体粉末置于通有氩气的管式电阻炉中，以10℃/min升温至700℃，保温10小时得到LiFePO4/C正极材料。随后按实施例1的方法组装成扣式电池进行充放电测试，所得产物在1C倍率下的放电比容量为136mAh/g。

Claims (5)

1.一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
1)将含锂的原料、含铁的有机酸盐、磷酸或磷酸盐在室温至80℃温度下溶解在适量的去离子水或蒸馏水中，形成摩尔比为Li∶Fe∶PO4＝1∶1∶1的均匀溶液；
2)然后将有机碳源溶解或分散在此溶液中，有机碳源添加量的依据是产物总量中的碳含量在1～10％；
3)通过喷雾干燥得到球形或类球形的前躯体粉末；
4)将所述前躯体粉末在氩气或氮气的保护下，以3～10℃/min升温至600～800℃保温3～20小时。
2.根据权利要求1所述的掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂的原料可采用LiH2PO4、Li2CO3、氢氧化锂、乙酸锂、甲酸锂或柠檬酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述含铁的的有机酸盐可采用乙酸亚铁、甲酸亚铁、富马酸亚铁或柠檬酸铁中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐可采用磷酸、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述有机碳源可采用柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、可溶性淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一种或几种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682259A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 华南理工大学 一种环保型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN110323434A (zh) * 2019-07-11 2019-10-11 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN110914194A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 纳诺万材料公司 橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成
CN117638038A (zh) * 2023-12-08 2024-03-01 厦门兴荣锂源科技有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101483237A (zh) * 2009-01-16 2009-07-15 东北师范大学 长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN101504979A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海微纳科技有限公司 LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法
CN101777637A (zh) * 2009-10-09 2010-07-14 上海微纳科技有限公司 一种绿色LiFePO4/C纳米复合正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101483237A (zh) * 2009-01-16 2009-07-15 东北师范大学 长循环寿命的动力电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN101504979A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海微纳科技有限公司 LiFePO4/C复合正极材料一种新型制备方法
CN101777637A (zh) * 2009-10-09 2010-07-14 上海微纳科技有限公司 一种绿色LiFePO4/C纳米复合正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI GAO 等: "Preparation and characterization of nano-particle LiFePO4 and LiFePO4/C by spray-drying and post-annealing method", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103682259A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 华南理工大学 一种环保型磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN110914194A (zh) * 2017-07-19 2020-03-24 纳诺万材料公司 橄榄石型锂金属磷酸盐正极材料的改进合成
CN110323434A (zh) * 2019-07-11 2019-10-11 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN110323434B (zh) * 2019-07-11 2022-07-22 江苏力泰锂能科技有限公司 制备磷酸锰铁锂-碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂-碳复合材料
CN117638038A (zh) * 2023-12-08 2024-03-01 厦门兴荣锂源科技有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及制备方法

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