CN101777637A - 一种绿色LiFePO4/C纳米复合正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色LiFePO₄/C复合正极材料的制备方法，涉及到锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用柠檬酸铁作为铁源和碳源，首先在反应器中配制一定浓度的柠檬酸铁水溶液，再按一定的摩尔比向溶液中加入锂源和磷源配成混合溶液，采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后得到前驱体粉体，经烧结处理，即制得LiFePO₄/C复合正极材料。本发明的工艺技术绿色环保、无需外加碳源、合成效率高、生产成本低；制备的LiFePO₄/C纯度高，粒径小(50nm左右)，电化学性能好(0.1C下首次放电比容量为164mAh·g^-1)。

Description

一种绿色LiFePO4/C纳米复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色LiFePO₄/C纳米正极材料的制备方法，属于锂电池材料及电化学领域。

背景技术

近年来，电子信息技术的飞速发展使得电子仪器设备小型化，从而对移动电源的需求快速增长，同时对移动电源也提出了更高的要求。此外，电动汽车将可能替代传统汽车而倍受关注，而移动电源系统是电动汽车发展的关键部件。因此，低成本、对环境无公害的高比能量电池成为移动电源产业发展的重点内容。

锂离子电池正是为适应这种需求而诞生的时代产物，且自问世以来，发展速度极快。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等，相对负极而言，正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。而目前研究最多的几种正极材料LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等均因存在着不同的缺点而难以满足需要。

1997年Padhi的开拓性研究揭开了对橄榄石型LiFePO₄研究的序幕。LiFePO₄具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)、优良的循环性能、丰富的原料来源、低廉的价格以及良好的安全性、环保性等优点。但是，橄榄石型结构导致了其电导率和锂离子迁移率低，这极大地限制了它的实际应用。近年来，各国专家学者研究了掺杂碳、金属粒子或金属离子等高导电材料来提高LiFePO₄室温下的导电率，通过减小LiFePO₄的粒径来提高锂离子迁移率的各种方法。

LiFePO₄的制备方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法。工业上普遍使用的是高温固相反应法，即将一定比例的锂盐、亚铁盐和磷酸盐球磨混合均匀，在惰性气体保护下高温烧结得到LiFePO₄。高温固相法的优点是易于实现工业化，但高温固相法合成周期长、能耗大、热能利用低、锂盐挥发大、成分难以控制，导致产品的稳定性差。

采用湿化学方法合成LiFePO₄，可以实现锂、铁、磷在分子水平的混合，有助于控制产物的化学成分和粒径。但目前用湿法制备LiFePO₄的原料一般用Fe(NO₃)₃或FeSO₄，制备过程中会产生氮氧化物或硫氧化物严重污染环境，另外，制备包碳型LiFePO₄时一般需要外加碳源，如蔗糖，有机表面活性剂(如聚乙二醇)等，但包覆效果都不太好，而且碳损失严重。

发明内容

本发明针对制备LiFePO₄过程中出现的环境污染的问题，提出一种绿色原料路线来制备LiFePO₄/C锂离子电池复合正极材料。

本发明的技术方案如下：

(1)前驱体制备：按一定摩尔比称取一定量柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物，并在一定温度下溶于去离子水配成一定浓度的混合液，然后采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后即得到前驱体粉体。

(2)烧结：将步骤(1)得到的前驱体粉末放入烧结炉中，在惰性气氛中进行烧结，然后自然冷却至室温，即制得LiFePO₄/C纳米复合正极材料。

步骤(1)中所述的锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或其混合物。

步骤(1)中所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸中的一种或其混合物。

步骤(1)中所述的柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物的摩尔比为：Fe∶Li∶P＝1.0～1.1∶1.0～1.1∶1.0～1.1。

步骤(1)中所述的一定温度为30～80℃，混合液的浓度为0.1～0.5mol/L

步骤(1)所述的干燥方式为喷雾干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥中的任意一种。

步骤(2)所述的烧结制度为：以1～10℃/min的升温速率，从室温升至500～800℃，保温1～5h。

利用本发明制备的LiFePO₄/C纳米复合正极材料，粒径在50nm左右，0.1C下首次放电比容量为164mAh·g^-1。

本发明的优点：

(1)制备LiFePO₄过程中不会产生污染性物质；

(2)无需外加碳源，即可制备出LiFePO₄/C纳米复合正极材料；

(3)可以实现锂、铁、磷在分子水平的混合，制备的LiFePO₄/C粒径小(50nm左右)，电化学性能优越。

附图说明

图1为按实施例3工艺制得的LiFePO₄/C纳米复合正极材料的XRD图。

图2为按实施例3工艺制得的LiFePO₄/C纳米复合正极材料的SEM图。

图3为按实施例3工艺制得的LiFePO₄/C纳米复合正极材料在0.1C下的首次放电曲线图，电压范围为2.4～4.0V，电解液为1.0mol/L的LiPF₆(EC/DMC＝1∶1，体积比)。

具体实施方式

实施例1：配置0.2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH₂PO₄加入溶液中，搅拌均匀，将混合液置于旋转蒸发器中反应得到前驱体，再对其进行红外干燥处理，研磨后得到前驱体粉体。将前驱体在氩气气氛下600℃焙烧3h，即制得LiFePO₄/C纳米复合正极材料。所制备材料的粒径在50nm左右，0.1C倍率下放电比容量为158mAh·g^-1。

实施例2：配置0.2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH₂PO₄加入溶液中，搅拌均匀，将混合液置于旋转蒸发器中反应得到前驱体，再对其进行冷冻干燥处理，研磨后得到前驱体粉体。将前驱体在氩气气氛下600℃焙烧3h，即制得LiFePO₄/C纳米复合正极材料。所制备材料的粒径在60nm左右，0.1C倍率下放电比容量为161mAh·g^-1。

实施例3：配置0.2mol/L的柠檬酸铁溶液，再称取等摩尔量的LiH₂PO₄加入溶液中，搅拌均匀。将混合液进行喷雾干燥即可得到前驱体。将前驱体在氩气气氛下550℃焙烧3h，即制得LiFePO₄/C纳米复合正极材料。所制备材料的粒径在50nm左右，0.1C倍率下放电比容量为164mAh·g^-1。

Claims (7)

1.一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于包括如下两个步骤：

(1)前驱体制备：按一定摩尔比称取一定量柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物，并在一定温度下溶于去离子水配成一定浓度的混合液，然后采用一定的干燥方式进行干燥，研磨后即得到前驱体粉体。

(2)烧结：将步骤(1)得到的前驱体粉末放入烧结炉中，在惰性气氛中进行烧结，然后自然冷却至室温，即制得LiFePO₄/C纳米复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的柠檬酸铁、锂源化合物、磷源化合物的摩尔比为：Fe∶Li∶P＝1.0～1.1∶1.0～1.1∶1.0～1.1。

5.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的一定温度为30～80℃，混合液的浓度为0.1～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征步骤(1)所述的干燥方式为喷雾干燥、烘箱干燥、冷冻干燥、红外干燥、微波干燥中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种绿色LiFePO₄/C纳米复合正极材料的制备方法，其特征步骤(2)所述的烧结制度为：以1～10℃/min的升温速率，从室温升至500～800℃，保温1～5h。

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