CN103413945A - 一种锂离子电池正极材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制造方法，属于能源材料制备技术领域。将锂盐、铁盐和磷盐混合配料，真空干燥后自然冷却；或者将配制好的混合料按照固液比1：1～1.5g/ml的比例加入溶剂调成糊状浆料；真空干燥后的混合料或糊状浆料在200～600r/min的球磨机中球磨6～30小时进行机械活化处理，机械活化后的糊状浆料还需进行真空干燥处理；然后将处理后的混合料置于真空条件才焙烧两次，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。在真空状态下合成磷酸铁锂电池材料，可以避免材料合成过程中碳含量的损失，提高材料生产的批次稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制造方法，特别涉及利用真空法制备锂离
子电池正极材料的方法,属于能源材料制备技术领域。
背景技术
能源材料是能源开发的基础，但也是能源利用中的瓶颈，所以解决能源问题的关键是能源材料的突破。对于锂离子电池来说，正极材料在电池成本中约占30%以上，因而降低正极材料成本是降低动力电池价格的根本所在。同时，研究表明，正极材料与电解液之间在高温条件下的反应也是造成电池不安全性的主要因素。因此，寻找价格低廉、电化学性能优异、安全性好的正极材料是锂离子动力电池发展的关键。
目前正极材料研究较多有钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）等几种。其中应用广泛的钴酸锂正极材料研究比较成熟，综合性能优良，但钴资源稀缺，价格昂贵，容量较低，安全性能差等缺点将限制其今后的大规模应用；镍酸锂正极材料成本较低，容量较高，但制备条件比较苛刻，材料性能的一致性和重现性差，同时存在较为严重的安全问题；锰酸锂正极材料的成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。而橄榄石状的磷酸铁锂正极材料与这几种材料相比，具有其突出的优点：（1）理论容量较高，具有170 mAh/g；（2）具有3.4V的放电平台（对Li/Li+的电位），使有机电解液的应用范围大大扩大，放电平台平稳；（3）电极反应的可逆性好，与碳负极材料配合时的体积效应好，循环寿命长；（4）结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；（5）化学稳定性很高，副反应少；（6）不含贵重元素，原料资源丰富，廉价低廉；（7）高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；（8）无毒，为真正的绿色环保材料。上述优点使得磷酸铁锂正极材料成为世界各国竞相研究和开发的热点之一，被国际上公认为最具前途的新一代安全环保型锂离子动力电池正极材料，可广泛应用于新能源汽车、储能设备、不间断电源、电动工具等领域，市场前景十分广阔。
LiFePO4正极材料的合成方法主要有高温固相法、水热合成法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、模版法等，虽然合成LiFePO4的合成方法很多，但是考虑到工艺流程的简单易控程度，易于产业化生产的特点以及生产成本等因素，目前工业化生产选择的大多数还是高温固相合成法。但传统的高温固相合成法存在反应扩散速度慢，反应温度高，反应时间长，需大量的惰性气氛或还原保护，二价铁离子易氧化、包覆碳含量损失大等缺点。
真空法是指在低于1个大气压（101.325kPa）直至超高真空（10-5Pa）条件下进行的材料加工合成过程。真空法可以有效促进有气态产物产生的化学反应，减少反应温度和时间；可以有效避免气氛中氧份对材料的氧化，减少杂质物相的生成；可以减少氮气、氩气等大量惰性保护气体的用量；可以保证产品生产的稳定性和批次一致性。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池正极材料的制造方法，目的是利用真空法制备LiFePO4锂离子电池正极材料，以解决传统高温固相合成法制备LiFePO4材料反应温度高、时间长、需要大量惰性气氛保护、二价铁离子易氧化、包覆碳含量损失大、批次稳定性差等缺点；同时该工艺流程简单易于工业化生产的技术路线。
本发明的技术方案包括如下：
（1）将锂盐、铁盐和磷盐按照Li:Fe:P的摩尔比0.95～1.05：1：1混合配料，真空干燥后自然冷却；或者将配制好的混合料按照固液比1：1～1.5g/ml的比例加入溶剂调成糊状浆料；
（2）将步骤（1）中真空干燥后的混合料或糊状浆料在200～600 r/min的球磨机中球磨6～30小时进行机械活化处理，机械活化后的糊状浆料还需进行步骤（1）中的真空干燥处理，均得到处理后的混合料；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为300～500℃的条件下的炉内恒温焙烧3～16小时，待物料随炉自然冷却后再进行球磨处理，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为600～800℃的条件下的炉内恒温焙烧6～20小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
所述锂盐是指氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂等中的一种；铁盐是草酸亚铁、氧化亚铁、硫酸铁等中的一种；磷盐是磷酸二氢铵、磷酸、磷酸氢二铵等中的一种。
所述步骤（1）中的溶剂为去离子水、乙醇或丙酮。
所述步骤（1）和（2）中的真空干燥条件为100～150℃的真空度为10～1000Pa的条件下干燥3～6小时。
所述步骤（3）中物料冷却后球磨处理的条件是在200～600 r/min的转速下球磨0.5～2小时。
本发明和现有技术相比具有以下优点：
（1）在真空状态下可以通过破坏化学反应平衡的手段，促进有气态产物产生的化学反应，降低反应温度和时间；
（2）真空状态下合成磷酸铁锂电池材料，不仅可以大幅减少惰性保护气氛的用量，还可以降低物料中二价铁的氧化，提高产品性能；
（3）在真空状态下合成磷酸铁锂电池材料，可以避免材料合成过程中碳含量的损失，提高材料生产的批次稳定性。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施方式一：如图1所示，本发明的锂离子电池正极材料的制造方法为：
（1）将氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵按照Li:Fe:P的摩尔比0.95：1：1混合配料，在真空干燥条件为150℃的真空度为10Pa的条件下干燥5小时后自然冷却；
（2）将步骤（1）中真空干燥后的混合料在200r/min的球磨机中球磨30小时进行机械活化处理；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为300℃的条件下的炉内恒温焙烧16小时，待物料随炉自然冷却后再在200 r/min的转速下球磨2小时，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为800℃的条件下的炉内恒温焙烧6小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
实施方式二：如图1所示，本发明的锂离子电池正极材料的制造方法为：
（1）将硝酸锂、氧化亚铁和磷酸氢二铵按照Li:Fe:P的摩尔比0.98：1：1混合配料，然后将配制好的混合料按照固液比1： 1.5g/ml的比例加入乙醇调成糊状浆料；
（2）将步骤（1）中的糊状浆料在600 r/min的球磨机中球磨6小时进行机械活化处理，机械活化后的糊状浆料还需进行步骤（1）中的真空干燥（真空干燥条件为150℃的真空度为1000Pa的条件下干燥3小时处理），均得到处理后的混合料；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.09ppm、真空度为8Pa，且温度为500℃的条件下的炉内恒温焙烧3小时，待物料随炉自然冷却后再在600 r/min的转速下球磨0.5小时，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.08ppm、真空度为9Pa，且温度为700℃的条件下的炉内恒温焙烧20小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
实施方式三：如图1所示，本发明的锂离子电池正极材料的制造方法为：
（1）将碳酸锂、硫酸铁和磷酸按照Li:Fe:P的摩尔比1.05：1：1混合配料，然后将配制好的混合料按照固液比1：1.2g/ml的比例加入丙酮调成糊状浆料；
（2）将步骤（1）中的糊状浆料在400 r/min的球磨机中球磨25小时进行机械活化处理，机械活化后的糊状浆料还需进行步骤（1）中的真空干燥（真空干燥条件为110℃的真空度为800Pa的条件下干燥6小时处理），均得到处理后的混合料；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.1ppm、真空度为10Pa，且温度为450℃的条件下的炉内恒温焙烧10小时，待物料随炉自然冷却后再在500 r/min的转速下球磨1小时，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.1ppm、真空度为10Pa，且温度为600℃的条件下的炉内恒温焙烧18小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
实施方式四：如图1所示，本发明的锂离子电池正极材料的制造方法为：
（1）将磷酸二氢锂、硫酸铁和磷酸二氢铵按照Li:Fe:P的摩尔比1.05：1：1混合配料，在真空干燥条件为120℃的真空度为900Pa的条件下干燥6小时后自然冷却；
（2）将步骤（1）中真空干燥后的混合料在500 r/min的球磨机中球磨28小时进行机械活化处理；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.1ppm、真空度为10Pa，且温度为380℃的条件下的炉内恒温焙烧12小时，待物料随炉自然冷却后再在500 r/min的转速下球磨2小时，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.1ppm、真空度为10Pa，且温度为800℃的条件下的炉内恒温焙烧19小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将锂盐、铁盐和磷盐按照Li:Fe:P的摩尔比0.95～1.05：1：1混合配料，真空干燥后自然冷却；或者将配制好的混合料按照固液比1：1～1.5g/ml的比例加入溶剂调成糊状浆料；
（2）将步骤（1）中真空干燥后的混合料或糊状浆料在200～600 r/min的球磨机中球磨6～30小时进行机械活化处理，机械活化后的糊状浆料还需进行步骤（1）中的真空干燥处理，均得到处理后的混合料；
（3）将步骤（2）中处理后的混合料置于氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为300～500℃的条件下的炉内恒温焙烧3～16小时，待物料随炉自然冷却后再进行球磨处理，得到前驱体；
（4）将步骤（3）中的前驱体继续置入氧含量为0.1ppm以下、真空度为10Pa以下，且温度为600～800℃的条件下的炉内恒温焙烧6～20小时，随炉自然冷却后即可获得LiFePO4正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述锂盐是氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或磷酸二氢锂。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述铁盐是草酸亚铁、氧化亚铁或硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述磷盐是磷酸二氢铵、磷酸或磷酸氢二铵。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为去离子水、乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的真空干燥条件为100～150℃的真空度为10～1000Pa的条件下干燥3～6小时。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（3）中物料冷却后球磨处理的条件是在200～600 r/min的转速下球磨0.5～2小时。
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