CN101237043A - 以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法 - Google Patents

以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料，具体涉及以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法。将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后加入过氧化氢，控制pH值，搅拌制得高活性的无序磷酸铁。将磷酸铁、锂源和碳源按比例混合，球磨均匀后喷雾干燥，在保护气氛下，经高温热处理得到平均粒径为200－500nm，0.25C倍率放电比容量达145－150mAh/g，1C倍率放电比容量达130－140mAh/g，5C倍率放电比容量达105－110mAh/g的高比容量磷酸亚铁锂/碳复合材料。本发明成本低、工艺简单，制备的材料电化学性能良好，尤其是倍率性能优异，适合用作电动汽车等大型移动设备的电池正极材料。

Description

以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、工作温度范围宽、对环境无污染等优点而被人们认为是最有前途的化学电源，广泛应用于社会各个角落，包括移动电话、相机、笔记本电脑、电动自行车等，与人民生活息息相关，密不可分。同时，由于能源短缺，锂离子电池被寄希望于部分或完全取代汽油，成为电动汽车的储能装置。
正极材料是直接影响锂离子电池整体性能的核心因素，主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、三元材料(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。20世纪90年代初，以LiCoO2为正极材料的锂离子二次电池已实现了商品化。目前，商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然以LiCoO2为主，这种正极活性物质具有优异的电化学性能。但由于钴资源短缺、价格偏高、有毒而限制其推广使用。LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2同样由于钴元素的限制而不能推广。LiMn2O4的结构欠稳定，放电容量相对较低，受锰的溶解、电解液的分解和Jahn-Teller效应等影响，使其在循环过程中容易发生容量衰减。LiNiO2的合成较困难，循环性能也差。虽然使用一些掺杂原子代替镍原子的工作取得一定的进展，但实际应用的可能性不大。LiFePO4作为一种新型锂离子电池正极材料，理论容量为170mAhg-1，相对于锂金属负极的稳定放电平台为3.4V。而原料资源丰富，价格低廉，热稳定性好以及对环境无污染等优点，更使其成为最具潜力的正极材料之一。
LiFePO4正极材料的合成方法有很多，包括高温固相法，水热法，微波合成法，共沉淀法和溶胶-凝胶法，其中高温固相法最适合于工业化生产。传统制备LiFePO4正极材料的原料一般为二价铁，如草酸亚铁，乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过程中容易氧化，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，高温固相法通常采用磷酸铁。LiFePO4的脱锂产物是空间群与其一致(Pnma)的具有异磷铁锰矿(Fe0.65Mn0.35PO4)结构的属正交晶系的磷酸铁，二者体积非常接近，只差6.81％，因此LiFePO4作正极材料时具有良好的循环性能。但是这种结构的磷酸铁是处于亚稳态的，只能通过LiFePO4脱锂获得，而不能通过铁源和磷酸盐制备。此外，目前还发现了分别属于三斜(空间群P1)、三方(空间群P3121)、单斜(空间群P121)、正交(空间群Pbca)晶系和无定型的磷酸铁。三斜晶系纳米级的磷酸铁由于Fe3+/Fe2+/Fe氧化还原电对的存在，作为锂离子电池的负极材料具有很高的比容量；三方晶系的磷酸铁具有常压下最稳定的结构，亚稳态的正交晶系(Pnma)的磷酸铁700℃时即转变成这种结构，可通过液相法或水热合成前驱物后高温烧结制得，但是由于结构过于稳定，充放电时只有＜0.1Li/Fe能够可逆地脱嵌，因此不适合作为锂离子电池的正极材料；单斜(空间群P121)和正交(空间群Pbca)晶系的磷酸铁都可以通过水热法合成，由于能够形成六边形的锂离子通道，其充放电时约有0.2Li/Fe能够可逆地脱嵌，电化学活性均高于三方晶系的磷酸铁，但低于正交(空间群Pnma)晶系的磷酸铁(0.6Li/Fe可逆脱嵌)；无定型的磷酸铁可通过溶液沉淀法合成，可以在不同温度下煅烧脱去结晶水得到纯的无定型磷酸铁，但是处理温度越高则磷酸铁活性越差，高达550℃时即转变为三方晶系的磷酸铁，从而失去活性，因此若要得到不含结晶水的无定型磷酸铁，应该在较低的温度下处理，此时得到的磷酸铁活性低于正交(空间群Pnma)晶系的磷酸铁，高于其他几种晶系的磷酸铁。因此，以磷酸铁为原料合成LiFePO4正极材料时，应选择活性高且合成方法简单的无序磷酸铁。
但是LiFePO4作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiFePO4的室温电子电导率低，可以通过在LiFePO4颗粒表面包覆导电物质或离子掺杂来加以改善；其次，Li+在LiFePO4中扩散的速度慢，使得电池只适合在小电流下充放电，可以通过控制产品粒径改善。相同条件下，粒径越小，Li+扩散速度越快，则大电流条件下LiFePO4放电比容量越高。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、合成工艺简单、适合工业化生产，并且在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能的磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。
所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后，加入过氧化氢5-30％(质量比)作为氧化剂，控制pH值为1-5，搅拌反应5-24小时，过滤，洗涤，干燥后，即得到无序磷酸铁。
(2)将上述制得的无序磷酸铁和锂源按照1∶(0.90-1.10)(摩尔比)混合，加入质量分数为5-50％的碳源(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)，在液态介质中球磨5-20小时，喷雾干燥后在保护气氛下450-850℃煅烧2-12小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
所述二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁等；
磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；
锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂，用量是锂∶铁＝(0.90-1.10)∶1。
碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、super P或酚醛树脂等，用量是5-50％(相对于磷酸亚铁锂的质量分数)。
液态介质为水、乙醇(浓度为50-100％)或丙酮。
保护气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10％。
本发明以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其优点在于：
采用简单的溶液沉淀法合成具有高活性的无序磷酸铁，而且可以通过控制磷酸铁的粒径最终控制磷酸铁锂的粒径；
以廉价的磷酸铁做原料，不使用昂贵的二价铁，不仅降低了生产成本，而且避免了二价铁容易氧化生成难以除去的杂质而造成产物不纯；
采用一步烧结的高温固相法，生产工艺简单，周期短，耗能少，无尾气等污染，适合大批量的工业化生产；
采用喷雾干燥的方法，将前驱体控制成均匀的球形，在一定程度上提高了材料的振实密度；
合成的磷酸亚铁锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，适合用作电动汽车大型移动设备的电池正极材料。
附图说明
附图为本发明方法所制备的磷酸亚铁锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时，各倍率下的放电容量曲线。
具体实施方式
实施例1
磷酸铁的制备：将浓度为0.1mol/L的磷酸亚铁和磷酸溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为20％的过氧化氢溶液，调节pH值为3，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的无序磷酸铁(FePO4·2H2O)。
称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，氢氧化锂(LiOH·H2O)7.938g，无水葡萄糖2.844g，加入乙醇，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至550℃，保温12h，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
室温下，以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料各倍率下放电容量曲线见附图。
实施例2
磷酸铁的制备同实施例1。将1mol苯酚与过量甲醛在NH4OH催化下于50-90℃反应10小时，然后用盐酸调节pH值至中性，继续反应5小时，得到可溶性酚醛树脂。称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，氢氧化锂(LiOH·H2O)7.56g，酚醛树脂4.266g，加入无水乙醇，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至700℃，保温8小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达138mAh/g。
实施例3
磷酸铁的制备：将浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁和磷酸一氢铵溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为15％的过氧化氢溶液，调节pH值为4，反应18小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的无序磷酸铁(FePO4·2H2O)。
称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，碳酸锂(Li2CO3)13.32g，super P2.2752g，加入蒸馏水，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至450℃，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达132mAh/g。
实施例4
磷酸铁的制备同实施例3。称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，碳酸锂(Li2CO3)12.654g，蔗糖4.266g，加入乙醇(浓度为95％)，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氩气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至650℃，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达136mAh/g。
实施例5
磷酸铁的制备：将浓度为0.1mol/L的氯化亚铁和磷酸铵溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为5％的过氧化氢溶液，调节pH值为1，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的无序磷酸铁(FePO4·2H2O)。
称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，草酸锂(Li2C2O4)17.442g，果糖2.844g，加入丙酮，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至600℃，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达133mAh/g。
实施例6
磷酸铁的制备同实施例5。称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，乙酸锂(LiCH3COO)12.474g，乳糖5.688g，加入乙醇(浓度为50％)，以400r/min的转速球磨5小时后，喷雾干燥，在氮气与氢气的混合气体气氛中进行程序升温，以5℃/min升至750℃，保温5小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达130mAh/g。
实施例7
磷酸铁的制备：将浓度为0.1mol/L的氯化亚铁和磷酸二氢铵溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，调节pH值为5，反应24小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的无序磷酸铁(FePO4·2H2O)。
称取磷酸铁(FePO4·2H2O)33.66g，氯化锂(LiCl)7.65g，无水葡萄糖8.532g，加入丙酮，以400r/min的转速球磨20小时后，喷雾干燥，在氩气与氢气的混合气体气氛中进行程序升温，以5℃/min升至850℃，保温2小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。以锂片为负极，该磷酸亚铁锂/碳复合材料1C倍率下放电容量可达132mAh/g。

Claims (9)

1.以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于具体步骤是：
(1)将二价铁源与磷源溶液按化学计量比混合后，按质量比加入5-30％过氧化氢作为氧化剂，控制pH值为1-5，搅拌反应5-24小时，过滤，洗涤，干燥后，即得到无序磷酸铁；
(2)将上述(1)制得的无序磷酸铁和锂源按照摩尔比1∶0.90-1.10混合，加入相对于磷酸亚铁锂的质量分数为5-50％的碳源，在液态介质中球磨5-20小时，喷雾干燥后在保护气氛下600-850℃煅烧2-12小时，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁其中之一。
3.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵其中之一。
4.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂其中之一。
5.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P或酚醛树脂其中之一。
6.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的液态介质为蒸馏水、浓度为50-100％的乙醇或丙酮其中之一。
7.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中的保护气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体其中之一，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10％。
8.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中的二价铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或磷酸亚铁其中之一；磷源为磷酸，磷酸铵，磷酸一氢铵或磷酸二氢铵其中之一；在所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂或氯化锂其中之一；碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、SuperP或酚醛树脂其中之一；液态介质为蒸馏水、浓度为50-100％的乙醇或丙酮其中之一；保护气体为氮气、氩气、氮气与氢气的混合气体或氩气与氢气的混合气体其中之一，其中混合气体中氢气的体积含量为2-10％。
9.如权利要求1所述的以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法，其特征在于具体步骤是：
(1)将浓度为0.1mol/L的磷酸亚铁和磷酸溶液等体积混合，搅拌下加入质量浓度为20％的过氧化氢溶液，调节pH值为3，反应12小时后，抽滤，洗涤，干燥，得到高活性的无序磷酸铁；
(2)称取磷酸铁FePO4·2H2O33.66g，氢氧化锂LiOH·H2O7.938g，无水葡萄糖2.844g，加入乙醇，以400r/min的转速球磨10小时后，喷雾干燥，在氮气气氛中进行程序升温，以5℃/min升至550℃，保温12小时，自然冷却，得到磷酸亚铁锂/碳复合材料。
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