CN103500832B - 一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法 - Google Patents

一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，将锂源、磷源、碳酸亚铁按化学计量比和碳源混合形成混合物A，混合物A经高能湿法球磨，干燥，得到前驱体B，前驱体B在保护气氛下预烧、烧结得到纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。本发明成功地以廉价碳酸亚铁取代传统固相法常用的三氧化二铁或草酸亚铁为铁源，制得纳米级纯相磷酸铁锂，使磷酸铁锂的吨生产成本降低18‑37个百分点。所得复合物颗粒细小，粒径为20‑200nm，且具备良好的导电性。0.1C循环100次后容量保持在150mAh/g以上,5C放电100mAh/g以上，是理想的锂离子电池正极材料。

Description

一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，特别是涉及一种以廉价碳酸亚铁为铁源制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种非常有前景的锂离子电池正极材料，与传统的钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等正极材料相比，磷酸铁锂不含贵重元素，无环境污染；平台特性好，电压平稳；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，高温性能与热稳定性优异，更加安全，是大容量、高功率锂离子电池的首选正极材料，其产业化和普及应用对提高电池安全性，扩大锂离子动力电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化意义重大。
目前，对磷酸铁锂正极材料的研究已日臻成熟，其由本身结构导致的导电性差和锂离子扩散系数低等技术难点已通过碳包覆和金属离子掺杂等方法得到有效解决，经表面修饰或掺杂后的磷酸铁锂，实际容量可高达165mAh/g，某些工业化材料已表现出能够满足实际需要的良好的循环和倍率性能。然而，多样化的原料和稍复杂的生产工艺使磷酸铁锂在市场上没有成本优势，目前磷酸铁锂的市场价为10-17万/吨，是锰酸锂的3-4倍，高成本成为其产业发展道路上的又一障碍。选择更为廉价的原料并开发相应的简单的生产工艺是目前实现磷酸铁锂产业化和普及应用的关键。高温固相法是目前最常用的磷酸铁锂生产方法，而三氧化二铁和草酸亚铁是最常用的铁源，前者的市场价为0.8-1.5万元/吨，后者市场价为1-2万元/吨，而碳酸亚铁的市场价远低于这两者（约2000元/吨），如能以碳酸亚铁取代三氧化二铁或草酸亚铁做铁源，将大大降低磷酸铁锂的生产成本，推动其产业化和普及应用的进程。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种以廉价铁源制备的纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。该材料生产成本大幅降低，且颗粒细小均匀，导电性好，由该材料制备的锂离子电池，可表现出良好的循环稳定性和高倍率性能，可应用于储能设备，电动工具，轻型电动汽车等大中型器件。
本发明的目的还在于提供该纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种以廉价碳酸亚铁为铁源制备的纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料，相较于目前市场流通的磷酸铁锂，该材料的吨生产成本可降低18-37个百分点，且颗粒细小，均匀，粒径为20-200nm，纯度高，碳含量为5-15wt%,导电性良好，由该材料制备的锂离子电池，0.1C循环100次后容量保持在150mAh/g以上,5C放电容量高于100mAh/g，表现出优异的循环稳定性和高倍率性能。
本发明还提供了该纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）按化学计量比称取一定量的锂源，磷源和碳酸亚铁，与碳源混合得混合物A；所述锂源为0.01-0.02mol，磷源为0.02mol，碳酸亚铁为0.02mol,碳源为0.0033-0.0071mol。
（2）混合物A经高能湿法球磨，干燥，得到前驱体B。
（3）前驱体B置于管式炉中，在保护气氛下预烧、烧结得到纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述磷源包括磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢锂中的一种或多种；
以廉价碳酸亚铁取代传统固相法中的三氧化二铁或草酸亚铁为铁源，使磷酸铁锂的吨生产成本降低18-37个百分点；
所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中的一种或多种，碳源加入量为碳酸亚铁质量的40-60wt%。
所述高能湿法球磨以玛瑙球为球磨体，球料比为（12-20）:1；乙醇或丙酮为球磨介质，球磨转速为200-400rpm,球磨时间为12-24h。
所述预烧温度为250-400℃,预烧时间为2-4h,烧结温度为600-750℃，烧结时间为3-6h。
所述保护气氛为：氮气，氩气，氩氢混合气中的一种或多种。
本发明的贡献在于，以廉价碳酸亚铁取代传统的三氧化二铁或草酸亚铁为铁源，用简单的高温固相方法制得高纯度的磷酸铁锂，在极大的降低了磷酸铁锂的生产成本的同时，通过碳包覆和均匀的粒径实现了较高的循环和倍率表现，提供了一种理想的大容量，高功率锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1是实施例1所得纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的X射线衍射图谱。其中，Intensity：强度；2θ：扫描角度。
图2是实施例1所得纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的场发射扫描电镜图片。
图3是实施例1所得纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的循环及倍率容量表现图。其中，Cycle Number：循环次数；charge/discharge capacity：充/放电容量。
具体实施方式
下列实施例是本发明的详细解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1：
称取2.0786g(0.02mol)磷酸二氢锂（LiH2PO4）,2.3168g(0.02mol)碳酸亚铁（FeCO3,）,1g(0.0051mol)葡萄糖（C6H12O6·H2O），在玛瑙罐中混合，加入80g玛瑙球做球磨体，15ml乙醇做球磨介质，300rpm球磨12h,所得混合浆料80℃真空干燥2h得球磨前驱体，将球磨前驱体在氩气气氛下，管式炉中，250度保温4h，700度保温3h,得到纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
实施例2：
称取0.7388g(0.01mol)碳酸锂（Li2CO3）,2.3006g(0.02mol)磷酸二氢铵（NH4H2PO4）,2.3168g(0.02mol)碳酸亚铁(FeCO3),1.141g(0.0033mol)蔗糖(C12H22O11)，在玛瑙罐中混合，加入130g玛瑙球做球磨体，16ml乙醇做球磨介质，200rpm球磨24h,80℃真空干燥2h得球磨前驱体，将球磨前驱体在氩气气氛下，管式炉中，300度保温2h，650度保温4h,得到纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
实施例3：
称取1.32g(0.02mol)乙酸锂（CH3COOLi）,2.6411g(0.02mol)磷酸氢二胺（(NH4)2HPO4）,2.3168g(0.02mol)碳酸亚铁（FeCO3）,1.3641g(0.0071mol)柠檬酸（C6H8O7），在玛瑙罐中混合，加入92g玛瑙球做球磨体，21ml乙醇做球磨介质，250rpm球磨20h,80℃真空干燥2h得球磨前驱体，将球磨前驱体在氩气气氛下，管式炉中，350度保温2h，600度保温4h,得到纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)按化学计量比称取一定量的锂源，磷源和碳酸亚铁，与碳源混合得混合物；所述锂源为0.01-0.02mol，磷源为0.02mol，碳酸亚铁为0.02mol,碳源为0.0033-0.0071mol；
(2)混合物经高能湿法球磨，干燥，得到前驱体；
(3)前驱体在保护气氛下预烧、烧结得到粒径为20-200nm、碳含量为5-15wt％的纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料；
所述高能湿法球磨以玛瑙球为球磨体，球料比为(12-20):1；乙醇或丙酮为球磨介质，球磨转速为200-400rpm,球磨时间为12-24h。
2.如权利要求1所述的制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，所述磷源包括磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，所述步骤(3)中，预烧温度为250-400℃,预烧时间为2-4h,烧结温度为600-750℃，烧结时间为3-6h。
6.如权利要求1所述的制备纳米级磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，其特征是，所述步骤(3)，保护气氛为氮气，氩气，氩氢混合气中的一种或多种。
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