CN115020659B - 一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，赤铁精矿添加除杂剂和去离子水，置于球磨机中进行机械活化，得到混合物，混合物经过干燥处理并置于氧化气氛中烧结，得到烧结矿；烧结矿淬冷‑机械活化高效浸出杂质元素Cr、Al、Si、Mo、S等后，过滤、碱洗、水洗、干燥得到纯赤铁精矿粉；以纯赤铁精矿粉为铁源，补充相应的磷源、锂源和碳源，在惰性气氛下通过分步煅烧便可制备高性能LiFePO4/C复合正极材料；本发明可实现赤铁精矿到磷酸铁锂的短流程制备，在深度去除赤铁精矿中对电池材料有害的杂质的同时，细化磷酸铁锂铁源，大大提高生产效率、降低生产成本并获得高性能纳米磷酸铁锂正极材料。

Description

一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体涉及一种高性能LiFePO4/C复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长等诸多优点，它的发展已经普遍覆盖了包括笔记本电脑，数码相机等领域，也成为了未来交通领域和计算机领域的不可或缺的重要理想能源。随着可充电电池在便携式电子设备，电动汽车和能量存储系统等各种应用领域的需求日益增长，而与此同时传统能源的日渐枯竭，新能源的发展已经是大势所趋。磷酸铁锂由于其具有资源丰富、环境友好、无毒害、高温稳定性好、安全性高、循环寿命长、价格相对低廉等特点，逐渐成为近年来研究的热点，且有成为主流电池材料的趋势。
随着全球“双碳”战略部署，锂离子电池储能将成为能源转型最有应用前景的技术。众多储能锂电池中，磷酸铁锂电池是能满足储能电池本质安全、高可靠、低成本、高功率、长寿命要求的最优电池体系，因此，磷酸铁锂市场前景非常广阔。然而，规模化储能对电池的成本提出了更高的要求。目前，磷酸铁锂单体电池成本基本保持在0.8～1.2元/Wh，“储能与智能电网技术”专项2021年度申报指南(征求意见稿)》提出，单体电池成本降到0.35元/Wh。这对磷酸铁电池的成本提出了更高的要求。
降低电池成本的关键在于降低原材料成本、缩短生产流程。目前，磷酸铁锂生产主要有草酸亚铁(CN201510998804.X)、醋酸亚铁路线(CN201711388926.2)、磷酸铁路线(CN201810505375.1)以及氧化铁红路线(CN201510937250.2)，其中草酸亚铁、醋酸亚铁与磷酸铁路线都需要经过冗长的湿法工艺合成草酸亚铁(CN201110396502.7)、醋酸亚铁(CN201611030591.2)、磷酸铁(CN201810263883.3)等前驱材料，过程控制难度大，产品理化指标波动大，致使磷酸铁锂生产成本高、产品一致性差。由于其铁源价格相对昂贵，而制约了这两条路线的发展，而目前的氧化铁红路线多采用高纯亚微米级的氧化铁原料为铁源，该原料大多由铁粉(CN201510937250.2)或者硫化亚铁(CN202011338501.2)经过氧化之后得到，产量小、成本高，无法满足工业生产的要求。因此，亟需寻求更经济的合成路线，从源头实现磷酸铁锂产业的降本提能。
目前从赤铁矿到磷酸铁锂的传统工艺环节包括：酸溶解-除杂-浓缩-制备硫酸铁-硫酸铁溶解-沉淀磷酸铁-磷酸铁锂前驱体混合-烧结磷酸铁锂等一系列繁杂的工序。如果能够以简单的方法将赤铁矿中的有害杂质选择性地去除，采用赤铁精矿直接制备磷酸铁锂将省去传统流程中“酸溶解-除杂-浓缩-制备硫酸铁-硫酸铁溶解-沉淀磷酸铁”等工序，大大缩短流程，提高生产效率、降低材料生产成本。
赤铁精矿中不利于制备高性能磷酸铁锂的主要杂质为Cr、Si、Al，其含量最多可达赤铁精矿质量的5％以上，现有技术无法直接制备性能优良的磷酸铁锂。
发明内容
为了克服以上各种工艺路线原材料价格昂贵以及制备工艺流程复杂的缺点，本发明提供一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，首先采用“碱法氧化烧结-选择性浸出”方法高效去除赤铁精矿中的Al、Si、Cr、Mo等碱溶性有害杂质，再采用高纯赤铁精矿一步合成高性能磷酸铁锂正极材料；特别地，在浸出工序中采用淬冷-机械液相活化技术实现赤铁精矿的淬冷粉碎和杂质强化浸出，可同时实现赤铁精矿中有害杂质的深度去除和磷酸铁锂铁源纳米化；本发明大大缩短了从铁矿石到高性能磷酸铁锂的生产工艺流程，生产效率高、成本低；所制备的正极材料可逆比容量高、循环性能好、倍率性能优异。
本发明技术方案如下：
一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取赤铁精矿，检测其中各种元素的含量，根据除杂要求，添加适量的除杂剂和去离子水，将其置于球磨机中进行机械活化，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物经干燥处理后置于氧化气氛中，并于500～1200℃条件下烧结2～8h，得到烧结矿；
(3)将步骤(2)所得烧结矿进行淬冷-机械活化浸出，得到浸出料浆；
(4)将步骤(3)中的浸出料浆进行液固分离，获得初步除杂的赤铁精矿粉，使用质量分数1～10％的热NaOH溶液洗涤初步除杂赤铁精矿粉2～3次，随后使用热去离子水洗涤2～3次，干燥处理后得到纯赤铁矿粉；
(5)称取步骤(4)中的纯赤铁矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，添加锂源、磷源，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:1～10的比例加入有机碳源，加入乙醇作为分散剂，机械液相活化2～8小时，干燥、筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，并在惰性气氛下，400～500℃煅烧 4～8小时，再升温至650～800℃煅烧6～12小时，随炉冷却后得到纳米LiFePO4/C复合正极材料。
步骤(1)除杂要求，该工艺的目的是除去赤铁精矿中的杂质元素Cr、Al、Si、Mo、S等。
步骤(1)除杂剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3中的一种或几种以任意比例混合；除杂剂的添加量为被除杂赤铁精矿质量的5％～50％。
步骤(1)中的机械活化过程中，去离子水的加入量为固体混合物质量的1～3倍。
步骤(1)中的机械活化过程是在球磨机中进行机械活化处理，球料比为球的质量:料的质量＝5～20:1，转速200～500r/min，球磨时间为30分钟，球磨介质为碳化钨球。
步骤(2)烧结过程的氧化气氛为Cl2和/或O2气氛。
步骤(3)中的淬冷-机械活化浸出过程的具体过程如下：首先，将烧结矿随炉冷却温度控制在300～600℃，取出烧结矿，将高温烧结矿直接倒入装有适量去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，液固质量比(去离子水:烧结矿)控制在1～20:1；然后，放入适量的球磨介质进行机械活化浸出0.5～4小时，机械活化球磨时球料质量比为20～50:1，球磨转速为200～600r/min；球磨介质为不锈钢球、氧化锆球或碳化钨球中的一种。
步骤(4)洗涤过程中，氢氧化钠溶液和去离子水的温度为40～100℃，每次氢氧化钠和去离子水的用量为被洗料质量的5～50倍。
步骤(4)的干燥温度为60～150℃。
步骤(5)锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合的混合物；磷源是磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合的混合物；有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种任意比例混合的混合物。
步骤(5)中所述机械液相活化过程是进行球磨，采用的球磨介质为不锈钢球、氧化锆球或碳化钨球中的一种，使用量为被球磨物料质量的10～30倍。
步骤(6)中所述的惰性气氛是指氩气、氮气中的一种或两者的任意比例混合气。
步骤(6)中所述的随炉冷却的温度是100℃以下。
本发明的有益效果是：
1、同步实现有害杂质深度去除及前驱体纳米化；淬冷-机械液相活化技术强化碱法氧化烧结-选择性浸出，高效去除赤铁精矿中的Al、Si、Cr、Mo等碱溶性有害杂质的同时，实现赤铁精矿中有害杂质的深度去除和磷酸铁锂铁源纳米化。
2、操作简单、经济环保；避免了传统方法涉及的浓酸溶解、溶液离子分离、磷酸铁合成、氨氮废水、酸废水处理等繁杂流程，工艺可靠，简单易行，操作过程相对安全；赤铁矿成本远低于纳米磷酸铁或高纯氧化铁红，使用的化学试剂价廉，用量少，工艺流程短，生产效率高，三废排放少。
3、原料成本低、来源广泛；除杂所用的赤铁精矿为赤铁矿经过选矿流程之后得到的精矿，原料成本低、来源广泛。
4、磷酸铁锂性能优异；淬冷-机械液相活化技术强化浸出实现杂质深度脱除及颗粒纳米化，有利于制备高纯度、高结晶度的纳米级磷酸铁锂正极材料，提高磷酸铁锂可逆比容量、循环稳定性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1除杂前赤铁精矿XRD图谱；
图2为实施例1除杂后赤铁精矿XRD图谱；
图3为实施例1除杂前后赤铁精矿SEM图；
图4为实施例2除杂前后赤铁精矿SEM图；
图5为实施例2制备的LiFePO4/C复合正极材料SEM图；
图6为实施例2制备的LiFePO4/C复合正极材料不同倍率下的充放电曲线；
图7为实施例3制备的LiFePO4/C复合正极材料TEM图；
图8为实施例3制备的LiFePO4/C复合正极材料倍率循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种高性能LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，1#赤铁精矿来自某厂，检测到样品中含有的主要元素有Fe、Cr、Mg、Al、Si、S、Mn等元素，主要目标杂质为Cr、Al、Si、S，包括以下步骤：
(1)取500g赤铁精矿，配备25g碳酸钠，将其混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料置于球磨罐内并配以1.575kg的水做分散剂，使用球磨机进行机械活化处理，采用碳化钨球为球磨介质，球料质量比为20:1，转速200r/min，球磨时间为30分钟；
(3)将步骤(2)得到的球磨浆料置于培养皿中干燥处理，待水分蒸发之后分离球料，取干燥的物料置于氧化镁坩埚内，并使用管式炉进行烧结；
(4)烧结初始温度20℃，升温速率5℃/min，最终温度950℃，保温时间2h，随炉降至300℃，烧结过程通以工业纯氧和氯气的混合气体(两者体积比1:1)进行氧化；
(5)在球磨罐放置600g去离子水，取出300℃的烧结矿，将高温烧结矿直接倒入装去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，加入10kg不锈钢球进行球磨浸出，转速400r/min，球磨时间30分钟；
(6)对浸出之后的物料进行过滤，获得初步除杂的赤铁精矿粉，并先后用2.5kg、40℃、质量分数5％的NaOH溶液与2.5kg、40℃的去离子水分别依次洗涤3次，最后收集滤饼，滤饼于干燥柜中以60℃干燥24小时随后取出物料，即得到1#纯赤铁精矿粉；
(7)称取10g的1#纯赤铁精矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，，以碳酸锂为锂源、磷酸二氢铵为磷源进行添加，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:1的比例加入有机碳源，蔗糖为有机碳源，加入没过物料0.5～1.5cm高度的乙醇作为分散剂，用氧化锆球为球磨介质，球料质量比为30:1，球磨机械液相活化法进行混合2小时，球磨后浆料经过鼓风干燥12h，筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，并在纯氮气气氛下，400℃煅烧4 小时后，再升温到650℃煅烧6小时，随炉冷却后得到纳米LiFePO4/C复合正极材料。
本实施例得到的除杂后的赤铁精矿(1#纯赤铁精矿粉)与除杂前原始赤铁精矿对比，发现已将有害元素充分去除，对除杂前的赤铁精矿与除杂后的赤铁精矿进行成分检测，其分析结果列于表1中；同时对除杂前的赤铁精矿与除杂后的赤铁精矿进行XRD分析，其分析结果如图 1与图2所示；对除杂前后的赤铁精矿形貌与粒度进行分析，其SEM图如图3所示；分析结果表明，该方法可以将大量的杂质Cr、Si、Al及少量的Mn除去，去除率达到90％以上；采用该方法制备的磷酸铁锂颗粒粒径D50约100nm，为类球形，材料0.1C倍率放电比容量156mAh/g，10C倍率容量保持率为0.1C的65％，高达112mAh/g。
表1
元素 Fe Al Cr S Si
除杂前/％ 52.600 0.441 0.983 0.053 9.842
除杂后/％ 67.630 0.039 0.082 0.021 0.521
除杂率/％ / 91.156 91.658 60.377 94.706
实施例2
一种高性能LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，2#赤铁精矿来云南某厂，样品中含有的主要元素有Fe、Cr、Mg、Al、Si、S、Mn、Ca、Mo等元素，主要目标杂质为Cr、Al、Si、S、Mo，包括以下步骤：
(1)取1000g赤铁精矿，配备150g碳酸钠加150g氢氧化钠，将其混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料置于球磨罐内并配以1.5kg的水做分散剂，使用球磨机进行机械活化处理，采用碳化钨球为球磨介质，球料质量比为5:1，转速300r/min，球磨时间为30分钟；
(3)将步骤(2)得到的球磨浆料置于鼓风炉干燥处理，待水分蒸发之后分离球料，取干燥的物料置于氧化镁坩埚内，并使用管式炉进行烧结；
(4)烧结初始温度30℃，升温速率5℃/min，最终温度1200℃，保温时间5h，随炉降至 600℃，烧结过程通以工业纯氧进行氧化；
(5)在球磨机中放置10kg去离子水，取出600℃的烧结矿，将高温烧结矿直接倒入装去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，加入25kg不锈钢球进行球磨浸出，转速200r/min，球磨时间4小时；
(6)对浸出之后的物料进行过滤，获得初步除杂的赤铁精矿粉，并先后用30kg、100℃、质量分数1％的NaOH溶液与30kg、100℃的去离子水分别依次洗涤3次，最后收集滤饼，滤饼于干燥柜中以120℃干燥12小时随后取出物料，即得到2#纯赤铁精矿粉；
(7)称取20g的2#纯赤铁精矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，以碳酸锂为锂源、磷酸二氢铵为磷源进行添加，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:5的比例加入有机碳源，质量比1:1的PVA和淀粉混合物为有机碳源，加入没过物料0.5～1.5cm高度的乙醇作为分散剂，采用氧化锆球为球磨介质，球料质量比为20:1，球磨机械液相活化法进行混合8小时，球磨后浆料经过60℃鼓风干燥12h，筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，并在纯氮气气氛下500℃煅烧5小时后，再升温到800℃煅烧10小时，随炉冷却到50℃后得到纳米LiFePO4/C复合正极材料。
本实施例得到的除杂后的赤铁精矿(2#纯赤铁精矿粉)与除杂前原始赤铁精矿对比，发现已将有害元素充分去除，对除杂前的赤铁精矿与除杂后的赤铁精矿进行成分检测，其分析结果列于表2中；对除杂前后的赤铁精矿形貌与粒度进行分析，其SEM图如图4所示，分析结果表明，该方法可以将大量的杂质Cr、Si、Al去除率达到92％以上；淬冷-机械液相活化浸出过程可有效降低颗粒尺寸，2#纯赤铁精矿的粒度达到纳米级；采用该方法制备的磷酸铁锂颗粒粒径约100nm，为类球形(如图5所示)；材料0.5C倍率放电比容量148mAh/g，10C倍率容量保持率为0.5C的81.7％，高达121mAh/g(如图6所示)。
表2
元素 Fe Al Ca Cr S Si Mo
除杂前/％ 52.400 0.476 0.026 1.022 0.051 9.692 0.5
除杂后/％ 67.540 0.032 0.005 0.079 0.018 0.501 0.005
除杂率/％ / 93.277 80.769 92.270 64.706 94.831 99
实施例3
一种高性能LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，3#赤铁精矿来自四川某厂，检测到样品中的主要目标杂质为Cr、Al、Si，包括以下步骤：
(1)取50g赤铁精矿，配备10g碳酸钾、10g碳酸钠和5g氢氧化钠，将其混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料置于球磨罐内并配以75g去离子水做分散剂，使用球磨机进行机械活化处理，采用碳化钨球为球磨介质，球料质量比为10:1，转速500r/min，球磨时间为30分钟；
(3)将步骤(2)得到的球磨浆料置于真空干燥箱中干燥处理，待水分蒸发之后分离球料，取干燥的物料置于氧化镁坩埚内，并使用管式炉进行烧结；
(4)烧结初始温度25℃，升温速率3℃/min，最终温度500℃，保温时间8h，随炉降至450℃，烧结过程采用氯气为氧化性气氛；
(5)在球磨罐放置500g去离子水，取出500℃的烧结矿，将高温烧结矿直接倒入装去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，加入2.5kg碳化钨球进行球磨浸出，转速600r/min，球磨时间 120分钟；
(6)对浸出之后的物料进行过滤，获得初步除杂的赤铁精矿粉，并先后用1.5kg、60℃、质量分数10％的NaOH溶液与1.5kg、60℃的去离子水分别依次洗涤2次，最后收集滤饼，滤饼于干燥柜中以150℃干燥24小时随后取出物料，即得到3#纯赤铁精矿粉；
(7)称取5g的3#纯赤铁精矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，以磷酸二氢锂为磷源和锂源进行添加，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:10的比例加入有机碳源，葡萄糖为有机碳源，加入没过物料0.5～1.5cm高度的乙醇作为分散剂，采用氧化锆球为球磨介质，球料质量比为10:1，球磨机械液相活化法进行混合4小时，球磨后浆料经过 80℃鼓风干燥12h，筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，并在纯氩气气氛下450℃煅烧8小时后，再升温到700℃煅烧12小时，随炉冷却到25℃后得到纳米LiFePO4/C复合正极材料。
本实施例得到的除杂后的赤铁精矿(3#纯赤铁精矿粉)与除杂前原始赤铁精矿对比，已将有害元素充分去除，对除杂前的赤铁精矿与除杂后的赤铁精矿进行成分检测，其分析结果列于表3中，结果表明，该方法可以将大量的杂质Cr、Si、Al去除率达到92％以上；采用该方法制备的磷酸铁锂颗粒粒径在10～200nm之间，为类球形，且分布有均匀的碳包覆膜(如图7所示)；材料0.1C倍率放电比容量163mAh/g，倍率性能好，5C倍率比容量高达132mAh/g(如图8所示)，图中除杂前赤铁矿合成的正极材料是直接材料赤铁精矿按照步骤(7)和步骤(8) 的方法合成的正极材料。
表3
元素 Fe Al Cr S Mn Mg Si
除杂前/％ 52.800 0.461 0.965 0.049 0.078 0.594 9.715
除杂后/％ 67.780 0.031 0.077 0.016 0.099 0.751 0.509
除杂率/％ / 93.275 92.021 67.347 -26.923 -26.431 94.761

Claims (8)

1.一种LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将赤铁精矿、除杂剂、去离子水置于球磨机中进行机械活化，得到混合物；
（2）将步骤（1）的混合物干燥处理后置于氧化气氛中，500~1200℃烧结2~8h，得到烧结矿；
（3）将步骤（2）所得烧结矿进行淬冷-机械活化浸出，得到浸出料浆；
（4）将步骤（3）中的浸出料浆进行液固分离，使用质量分数1~10%的热NaOH溶液洗涤2~3次，随后使用热去离子水洗涤2~3次，干燥处理后得到纯赤铁矿粉；热NaOH溶液和热去离子水的温度为40~100℃；
（5）称取步骤（4）中的纯赤铁矿粉，根据LiFePO4/C中Li、Fe、P元素的化学计量比，添加锂源、磷源，根据LiFePO4与有机碳源的质量比为100:1~10的比例加入有机碳源，加入乙醇作为分散剂，机械液相活化2~8小时，干燥、筛分后得到磷酸铁锂前驱体；
（6）将步骤（5）得到的磷酸铁锂前驱体放入匣钵中，在惰性气氛下，400~500℃煅烧4~8小时，再升温至650~800℃煅烧6~12小时，随炉冷却后得到LiFePO4/C复合正极材料；
步骤（1）除杂剂为K2CO3、Na2CO3、NaOH、KOH、NaHCO3中的一种或几种以任意比例混合；除杂剂的添加量为赤铁精矿质量的5%~50%。
2.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）去离子水的加入量为固体混合物质量的1~3倍。
3.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的机械活化是进行球磨，球磨的球料质量比为5~20:1，转速200~500r/min，球磨时间为30分钟，球磨介质为碳化钨球。
4.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）氧化气氛为Cl2和/或O2气氛。
5.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）淬冷-机械活化浸出具体过程如下：烧结矿随炉冷却至300~600℃后倒入装有去离子水的球磨罐中进行淬冷浸出，液固质量比为1~20:1，然后放入球磨介质进行机械活化浸出0.5~4小时，球磨的球料质量比为20~50:1，球磨转速为200~600r/min；球磨介质为不锈钢球、氧化锆球或碳化钨球。
6.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）干燥温度为60~150℃。
7.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合的混合物；磷源是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或几种任意比例混合的混合物；有机碳源是蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求1所述LiFePO4/C复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）机械液相活化是进行球磨，采用的球磨介质为不锈钢球、氧化锆球或碳化钨球中的一种，使用量为被球磨物料质量的10~30倍。
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