CN111646445B - 一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧动力锂离子电池回收技术领域，具体为一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法。本发明采用碳酸钠作为回收助剂对废旧磷酸铁锂进行回收，通过球磨混合、固相烧结、制浆过滤和蒸发结晶等一系列工艺路线，实现对废旧磷酸铁锂电池正极的资源化处理。该方法的特征在于能实现废旧磷酸铁锂电池正极全部元素的回收，回收产物分别为LixFeyO2(0.5≤x≤1，1≤y≤2.5，0.2≤x:y≤1)和Na3PO4·12H2O，具有操作简单、成本低、易实现产业化等优点。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法
技术领域
本发明属于废旧动力型锂离子电池回收技术领域，具体为一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法。
背景技术
因具有安全性能高、寿命长、高温性能好、容量大、无记忆效应、重量轻和环境友好等诸多优点，磷酸铁锂电池被广泛应用在各类电动汽车上。自2014年之后，磷酸铁锂电池在电动汽车电池上的装机量持续增长。将退役后的动力磷酸铁锂电池进行梯次利用，然后进行报废回收。在不久的将来，大量淘汰的废旧磷酸铁锂电池正极如果得不到有效处理，将占用场地资源和造成大规模锂资源浪费，人们迫切需要找到一种有效的回收方法。
目前，废旧磷酸铁锂电池正极的回收方法主要有两种，一种是通过湿法回收，另一种为通过固相法回收。前者产生的经济效益不高，目前主流的废旧磷酸铁锂电池处理的方法为固相法。发明专利CN 108642304A采用固相法进行回收磷酸铁锂废料，将磷酸铁锂废料粉碎过筛后与氢氧化钠混合均匀，在空气或氧气气氛中，升温至350～1000℃烧结反应，将烧结后的物料加水制浆过滤得到磷酸钠，滤渣加稀酸调节pH后过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣，并进一步加碱调节pH处理得到精制锂溶液，从而实现废旧磷酸铁锂废料的综合回收。但该方法使用的氢氧化钠回收助剂碱性和腐蚀性强。针对现有方法的缺点与不足，本发明采用碳酸钠代替氢氧化钠，采用球磨、固相烧结和制浆过滤、蒸发结晶等一系列工艺路线，实现对废旧磷酸铁锂的资源化回收，该方法具有操作简单、成本低、易实现产业化等优点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法。
(1)将磷酸铁锂粉料与碳酸钠按一定物质的量比搅拌混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)的混合粉料进行球磨，使其充分反应；
(3)将步骤(2)处理后的物料置于马弗炉中在500～750℃进行固相烧结，保温2～6h；
(4)将步骤(3)烧结后的物料加去离子水制浆，加水过程中持续搅拌，过滤得到LixFeyO2滤饼和磷酸钠溶液；
(5)将步骤(4)中的LixFeyO2滤饼用去离子水冲洗数遍，得到精制LixFeyO2；
(6)将磷酸钠滤液蒸发浓缩结晶获得Na3PO4·12H2O。
步骤(1)所述的LiFePO4与Na2CO3物质的量比为1:1.5～1:2；
步骤(2)所述的球磨时间为5～10min；
步骤(3)所述的固相烧结温度为500～750℃，优选温度为700℃，烧结时间优选为4h，氧化条件为空气；
步骤(5)所述的制浆液固比范围为2.5～5.0，本发明制浆液固比优选为3.5～4.0；
碳酸钠与废旧磷酸铁锂的理论反应方程式如下：
Figure BDA0002541593800000011
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
一、本发明采用碳酸钠对磷酸铁锂进行前处理，反应更为温和且对容器的腐蚀性小，具有操作简单、成本低、易实现产业化等优点；
二、本发明具有很好的回收效果，磷酸铁锂中的全部元素均以不同形式得到了回收，磷酸以Na3PO4·12H2O的形式，铁、锂以LixFeyO2的形式分别得到了回收，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的绿色回收处理，在保护环境的同时减少了资源的浪费。
附图说明
图1为废旧磷酸铁锂电池正极绿色回收处理流程图；
图2为实施例1中LiFePO4与Na2CO3混合物的TG-DTA曲线图；
图3为实施例中不同样品的XRD图谱，1号样品为废旧LiFePO4粉末的XRD图谱，2、3号样品分别为实施例1和实施例2中制浆过滤产物的XRD图谱；
图4为实施例1中制浆过滤产物LiFeO2的SEM照片；
图5为实施例1中制浆过滤产物LiFeO2的粒度分布曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步解释说明，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称量10g LiFePO4粉料，与碳酸钠固体按照物质的量比1:2搅拌混合，并置于球磨机中球磨5min使其充分混合；
(2)将步骤(2)的物料升温至700℃进行固相烧结，反应时间为4h，反应结束后自然冷却至室温；
(3)对于步骤(2)烧结后的物料按照4:1的液固比制浆，称取2g烧结产物，将去离子水缓慢加入盛有烧结产物的容器中，加水过程中不断搅拌，水全部加完后继续搅拌30min，过滤完成后分别得到LixFeyO2滤饼和磷酸钠溶液；
(4)将步骤(3)得到的滤饼进行冲洗，得到LixFeyO2；
(5)将步骤(3)滤液蒸发浓缩结晶得到Na3PO4·12H2O。
实施例2
不同之处在于LiFePO4与Na2CO3物质的量比为1:1.5，其余与实施例1相同。
图1为废旧磷酸铁锂电池正极绿色回收处理流程图。
图2为实施例1中LiFePO4与Na2CO3混合物的TG-DTA曲线图；300～540℃过程中，Na2CO3开始分解产生CO2，质量损失明显，同时伴随着LiFePO4内部Fe-P键的断裂与Na3PO4化合键的生成；540～700℃过程，可能为二价铁吸收空气中的氧气被氧化成锂铁(Ⅲ)氧化物(LiFeO2)的过程；700～1000℃的放热过程，是LiFeO2晶相转变的过程；通过以上分析，确定烧结温度为700℃，并保温一定时间有利于LiFeO2稳定晶格的生成。
图3为实施例中不同样品的XRD图谱，1号样品为废旧LiFePO4粉末的XRD图谱，2、3号样品分别为实施例1和实施例2中制浆过滤产物的XRD图谱；LiFePO4与Na2CO3物质的量比为1:2时，产物为LiFeO2；而LiFePO4与Na2CO3物质的量比为1:1.5时，会有少量Li0.5Fe2.5O4生成。
图4为实施例1中制浆过滤产物LiFeO2的SEM照片；由图4可知，烧结过滤制得到的LiFeO2有长条状和颗粒状两种，分别对应XRD测试分析中的两种LiFeO2晶型，该样品主要以颗粒状的LiFeO2为主，说明在优化的工艺条件下，有望通过回收废旧LiFePO4，得到纯相LiFeO2。
图5为实施例1中制浆过滤产物LiFeO2的粒度分布曲线图；图中有两个独立的峰，对应两种LiFeO2晶型颗粒的粒度，与XRD结果一致。两种LiFeO2晶型粒度差异较大，大量的小颗粒粉体，对应PDF卡片号为74-2284的LiFeO2，少量的大颗粒粉体，对应PDF卡片号为52-0698的LiFeO2，LiFeO2的特征粒径D10＝0.136μm，D50＝0.192μm，D90＝1.548μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法，包括以下步骤：
（1）将磷酸铁锂粉料与碳酸钠按一定的物质的量比搅拌混合，得到混合粉料；
（2）将步骤（1）的混合粉料进行球磨，使其充分混匀；
（3）将步骤（2）处理后的物料置于马弗炉中在500~750℃进行固相烧结，保温时间为2~6h；
（4）将步骤（3）烧结后的物料加去离子水制浆，加水过程中持续搅拌，过滤得到LixFeyO2滤饼和磷酸钠溶液；
（5）将步骤（4）中的LixFeyO2滤饼用去离子水冲洗数遍，得到精制LixFeyO2；
（6）将磷酸钠滤液蒸发浓缩结晶获得Na3PO4 · 12H2O 。
2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法，其特征在于，步骤（1）所述的LiFePO4与Na2CO3物质的量比为1:1.5~1:2。
3.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极的绿色回收处理方法，其特征在于，步骤（4）所述的制浆液固比范围为2.5~5.0。
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