CN115498298A - 一种废旧三元正极材料的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧三元正极材料的再生方法,该方法包括以下步骤：(1)将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；(2)将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；(3)将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；(4)采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。本发明通过退火、掺杂、梯度煅烧和包覆的手段有效提高了再生三元正极材料的纯度、结构的稳定性和电化学性能。

Description

一种废旧三元正极材料的再生方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料回收技术领域，具体涉及一种废旧三元正极材料的再生方法。
背景技术
锂离子电池是以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
目前大量的锂离子电池被废弃，废弃的锂离子电池中含有大量不可再生且经济价值高的金属资源，如钴、锂、镍、铜、铝等，假如能有效地回收处理废弃或不合格的锂离子电池，不仅能减轻废旧电池对环境的压力，还可以防止造成钴、镍等金属资源的浪费。
工业上废旧三元锂离子电池的主要回收再生的方法为火法和湿法：火法是直接通过高温处理的方式回收电池材料，其工艺过程比较简单，但回收率低且高温处理时间长，能耗高，电解液、粘结剂等有机物高温下还会产生有害气体造成环境污染；湿法是通过拆解电池外壳，破碎、筛分后对电极材料中的有价金属进行浸出，再进行沉淀分离或萃取分离获得各金属相应的盐或氧化物来实现电池材料的回收利用，但工艺较复杂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧三元正极材料的再生方法，该方法通过补锂后进行高温退火，使得材料的原子间排列更为紧密，缩小了原子间距从而使晶粒细化，进而提高材料的结晶度；然后通过在材料中进行氟化物掺杂，降低材料阳离子混排，稳定材料的结构，提升循环和倍率性能；再通过对三元正极材料进行包覆，将三元正极材料与电解液隔离，减少副反应并减缓电极材料的坍塌。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种废旧三元正极材料的再生方法，包括以下步骤：
S1：将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；
S2：将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；
S3：将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；
S4：采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1所述废旧三元正极材料经过以下步骤制得：拆解废旧三元锂电池，取出正极片，对所述正极片进行碱浸、固液分离、干燥、煅烧、研磨处理后，得到废旧三元正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中所述的酸为乙酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1所述的酸的pH为3-5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氯化锂或溴化锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中所述的退火温度为500-950℃，时间为1-3h。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中所述的退火温度为700-900℃，时间为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中所述的镍源为NiC4H6O4·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O中的至少一种；所述的钴源为CoC4H6O4·4H2O或Co(NO3)2·6H2O中的至少一种；所述的锰源为MnC4H6O4·4H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中所述的氟化物为氟化铵、氟化铝、氟化钠或氟化钾中的至少一种，正极材料与氟化物的摩尔比为1：(0.001-0.05)。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中所述的氟化物为氟化铝，正极材料与氟化铝的摩尔比为1：(0.005-0.03)，作为优选的氟化铝，铝离子用于部分取代过渡金属离子位置，起到降低阳离子混排的作用。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中所述的煅烧温度为800-950℃，时间8-16h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中所述的包覆材料为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯负载锂盐、SiO2、AlF3、Al2O3、磷酸铁、ZrO2或V2O5中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中所述的负载有包覆物微粒的多孔石墨烯的制备方法如下：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀；在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干；上述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中所述的包覆材料为多孔石墨烯，所述多孔石墨烯负载SiO2。
在本发明的一些实施方式中，对步骤S3所述的NCM前驱体采用喷雾的方式进行包覆。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中所述的多梯度煅烧包括一次煅烧和二次煅烧，所述一次煅烧升温速率为1-6℃/min，温度为400-500℃，时间为4-6h；所述二次煅烧升温速率为1-6℃/min，温度为800-950℃，时间为8-16h。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、水热补锂后进行退火处理，使得原子间排列更加紧密，缩小原子间距从而使晶粒细化，从而提高材料的结晶度、晶体结构的稳定性和电化学性能。
2、采用氟化物掺杂，氟可替代晶格中部分氧，以降低氧的氧化还原活性，起到稳定结构的作用，从而提升材料的循环和倍率性能。
3、作为优选的，本发明采用梯度煅烧，可以有效减缓三元正极材料在煅烧时的晶型转变速度，减少晶格缺陷，提升材料的完整性和稳定性。
4、采用在三元正极材料表面进行包覆，可以使电池中的活性物质与电解液之间进行物理隔离，减少副反应的发生，抑制过渡金属离子在电解液的溶解，同时，具有一定机械强度的非活性包覆层还可在长期循环过程中减缓电极材料结构的坍塌。
5、本发明预先制备负载有包覆物的石墨烯，包覆物颗粒粒度较小，均匀分散地负载在石墨烯上，不会团聚，通过喷雾地方式将负载有包覆物颗粒地石墨烯包覆于正极材料上，后续进行有氧烧结时，石墨烯转化为二氧化碳，而负载的颗粒则会均匀包覆在三元正极材料上，与常规的固相混合包覆方式相比，包覆材料分布更加均匀。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的NCM前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的包覆后的三元正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1与对比例1所述煅烧料的XRD对比图；
图4为本发明实施例1制得的AlF3掺杂后的元素分布EDS图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种废旧三元正极材料的再生方法，包括以下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数30％的氢氧化钠溶液中，控制温度为90℃，搅拌1.5h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH值为4.0的乙酸中，50℃下搅拌1h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到4mol/L的氢氧化锂溶液中，高压、密闭、氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至900℃，在流动的氮气中保温2h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝5:2:3，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM523的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的NCM523前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤11，制备负载二氧化硅的石墨烯：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀。在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料；
步骤12，按照步骤11所制得复合材料与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到复合材料悬浮液；
步骤13，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤10所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为60rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤14，将步骤13制备出的预包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温5h，再升温至900℃，保温12h，得到再生的三元正极材料NCM523。
图2为本发明实施例1制得的包覆后的三元正极材料的SEM图，由图可见，本实施例制备的三元正极材料包覆效果较好。
图4为本发明实施例1制得的AlF3掺杂后的元素分布EDS图，由图可见，Ni、Co、Mn、F元素均匀分布，说明材料的均一性好。
实施例2
一种废旧三元正极材料的再生方法，包括以下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数40％的氢氧化钠溶液中，控制温度为70℃，搅拌2h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在100℃下干燥12h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH为3.0的苹果酸中，30℃下搅拌2h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到3mol/L的碳酸锂溶液中，氮气氛围下加热，加热温度为300℃，加热时间为6h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至800℃，在流动的氮气中保温1h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝6:2:2，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM622的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的NCM622前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤11，制备负载二氧化硅的石墨烯：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀。在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料；
步骤12，按照步骤11所制得复合材料与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到复合材料悬浮液；
步骤13，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤10所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为60rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤14，将步骤13制备出的预包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至400℃，保温6h，再升温至800℃，保温16h，得到再生的三元正极材料NCM622。
实施例3
一种废旧三元正极材料的再生方法，包括如下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数40％的氢氧化钠溶液中，控制温度为70℃，搅拌2h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH为5.0的酒石酸中，30℃下搅拌2h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:40mL加入到5mol/L的氢氧化锂溶液中，氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至800℃，在流动的氮气中保温1h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝6:2:2，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM622的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的NCM622前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤11，制备负载二氧化硅的石墨烯：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀。在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料；
步骤12，按照步骤11所制得复合材料与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到复合材料悬浮液；
步骤13，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤10所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为100rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤14，将步骤13制备出的预包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温6h，再升温至850℃，保温16h，得到再生的三元正极材料NCM622。
对比例1
一种废旧三元正极材料的再生方法，与实施例1的区别仅在于没有进行退火操作，其余条件不变，包括如下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数30％的氢氧化钠溶液中，控制温度为90℃，搅拌1.5h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH值为4.0的乙酸中，50℃下搅拌1h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到4mol/L的氢氧化锂溶液中，高压、密闭、氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝5:2:3，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤8，将步骤7所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM523的前驱体；
步骤9，将步骤8制备出的NCM523前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤10，制备负载二氧化硅的石墨烯：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀。在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料；
步骤11，按照步骤10所制得复合材料与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到复合材料悬浮液；
步骤12，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤9所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为60rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤13，将步骤12制备出的包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温5h，再升温至900℃，保温12h，得到再生的三元正极材料NCM523。
图3为实施例1与对比例1制得的包覆后的三元正极材料的XRD对比图，由图可见实施例1所制得三元正极材料的衍射峰强度较大，即退火的操作使三元正极材料的纯度和结晶度得到提升，从而提高了材料的稳定性。
对比例2
一种废旧三元正极材料的再生方法，与实施例1的区别仅在于没有加入AlF3掺杂，其余条件不变，包括如下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数30％的氢氧化钠溶液中，控制温度为90℃，搅拌1.5h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH值为4.0的乙酸中，50℃下搅拌1h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到4mol/L的氢氧化锂溶液中，高压、密闭、氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至900℃，在流动的氮气中保温2h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝5:2:3，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM523的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的NCM523前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤11，制备负载二氧化硅的石墨烯：将多孔石墨烯加入到含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中，超声分散均匀。在水浴中搅拌，再逐滴加入硅酸四乙酯，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到复合材料；
步骤12，按照步骤11所制得复合材料与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到复合材料悬浮液；
步骤13，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤10所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为60rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤14，将步骤13制备出的预包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温5h，再升温至900℃，保温12h，得到再生的三元正极材料NCM523。
对比例3
一种废旧三元正极材料的再生方法，与实施例1的区别仅在于没有进行包覆操作，其余条件不变，包括如下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数30％的氢氧化钠溶液中，控制温度为90℃，搅拌1.5h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH值为4.0的乙酸中，50℃下搅拌1h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到4mol/L的氢氧化锂溶液中，高压、密闭、氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至900℃，在流动的氮气中保温2h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝5:2:3，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM523的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的球状NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温5h，再升温至900℃，保温12h，得到再生的三元正极材料NCM523。
对比例4
一种废旧三元正极材料的再生方法，与实施例1的区别仅在于预包覆物不包括石墨烯，其余条件不变，包括如下步骤：
步骤1，废旧三元锂电池拆解后，取出正极片，按照固液比10g/L将正极片放入质量分数30％的氢氧化钠溶液中，控制温度为90℃，搅拌1.5h，待残余铝箔完全溶解后固液分离，得到浸出液和浸出渣；
步骤2，对浸出渣采用纯水洗涤，在110℃下干燥10h；
步骤3，将干燥后的浸出渣在500℃下，氧气氛围中煅烧5h，冷却后研磨得到粉末；
步骤4，将步骤3所得粉末加入到pH值为4.0的乙酸中，50℃下搅拌1h，随后固液分离得到固料与滤液；
步骤5，对步骤4所得固料采用纯水洗涤，得到活化后的正极材料；
步骤6，将活化正极材料按固液比1g:20mL加入到4mol/L的氢氧化锂溶液中，高压、密闭、氮气氛围下加热，加热温度为280℃，加热时间为5h；
步骤7，补锂结束后过滤，在真空烘箱80℃下干燥，然后转移到管式炉中，加热至900℃，在流动的氮气中保温2h；
步骤8，将退火后的正极材料按照镍钴锰三元素总摩尔量与锂的摩尔量之比为1:1.08，同时按照Ni:Co:Mn＝5:2:3，往滤渣中加入NiC4H6O4·4H2O、CoC4H6O4·4H2O、MnC4H6O4·4H2O，然后按照正极材料与AlF3的摩尔比1:0.03添加AlF3，再按照混合物与水的质量体积比0.3g:1mL的比例加水，超声10min后得到成分均一的混合悬浮液；
步骤9，将步骤8所得的悬浮液加到喷雾干燥器中，控制喷雾干燥器的温度为180℃，进料速度为450mL/h，进气压力0.5MPa，出口温度150℃，进行喷雾造粒，连续制备得到球状NCM523的前驱体；
步骤10，将步骤9制备出的NCM523前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行煅烧，温度升至850℃，保温10h，得到煅烧料；
步骤11，往含有十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠的去离子水中逐滴加入硅酸四乙酯，在水浴中搅拌，继续反应，经过离心，过滤后过夜烘干。所述产物在氩气中高温反应，自然冷却至室温得到二氧化硅；
步骤12，按照步骤11所制得二氧化硅与水的质量体积比1g:100mL的比例加水，超声10min后得到二氧化硅悬浮液；
步骤13，将步骤12所制得的悬浮液以喷雾的方式喷淋在步骤10所述的煅烧料上，同时搅拌混合，搅拌速度为60rpm，搅拌时间20min，一共进行三次，得到二氧化硅质量百分数为0.5％的预包覆NCM前驱体；
步骤14，将步骤13制备出的预包覆NCM前驱体放入马弗炉中，加工业氧气进行两段煅烧，首先升温至500℃，保温5h，再升温至900℃，保温12h，得到再生的三元正极材料NCM523。
试验例
本发明采用扣式电池在25℃下测试实施例1-3和对比例1-3所制备的三元正极材料的首效、放电容量以及200周循环保持率。测试条件为：2.8～4.25V，采用0.1C充放电，采用LAND充放电仪。
表1本发明实施例与对比例的电化学性能测试数据：
Figure BDA0003856437970000141
由表1可知，本发明制得的三元正极材料的首次库伦效率在90％以上，放电容量达到173mAh·g-1以上，200周循环容量保持率达到了90％以上，说明本发明再生的三元正极材料有较好的电化学性能。
对比例1与实施例1的区别在于对比例1所制得的三元正极材料没有经过退火操作，其纯度、结晶度和稳定性均不如实施例1，因而放电容量较低。
对比例2与实施例1的区别在于对比例2所制得的三元正极材料没有加入AlF3进行掺杂，无法降低回收的三元正极材料的阳离子混排，因而首次库伦效率及循环性能较低。
对比例3与实施例1的区别在于对比例3所制得的三元正极材料没有进行包覆，其中的活性物质与电解液会发生副反应从而影响电池的容量和电极结构，而实施例1-3均采用了负载有包覆物的石墨烯，通过喷雾的方式包覆在正极材料上，后续进行有氧烧结时，石墨烯转化为二氧化碳，负载的颗粒则会均匀包覆在三元正极材料上，与常规的固相混合包覆方式相比，包覆材料分布更加均匀，从而得到较好的循环性能。
对比例4与实施例1的区别在于用于包覆的二氧化硅没有负载在石墨烯上，由表1可以看出循环性能较低，表明二氧化硅的包覆效果比负载在石墨烯上时所形成的复合材料效果差。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将废旧三元正极材料与酸混合进行活化；
S2：将活化后的正极材料与锂源溶液混合，在加压加热条件下进行补锂，补锂后的正极材料在惰性气氛中退火；
S3：将退火后的正极材料、镍源、钴源、锰源、氟化物和水混合，得到混合物后进行喷雾造粒，得到NCM前驱体，所述NCM前驱体在有氧氛围下煅烧，得到煅烧料；
S4：采用负载有包覆物微粒的多孔石墨烯对所述煅烧料进行液相预包覆，所得预包覆物在有氧氛围下煅烧，得到包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S1中所述的酸为乙酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S2中所述的锂源溶液为含有氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、氯化锂或溴化锂中至少一种的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S2中所述的退火温度为500-950℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S3中所述的镍源为NiC4H6O4·4H2O或Ni(NO3)2·6H2O中的至少一种；所述的钴源为CoC4H6O4·4H2O或Co(NO3)2·6H2O中的至少一种；所述的锰源为MnC4H6O4·4H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S3中所述的氟化物为氟化铵、氟化铝、氟化钠或氟化钾中的至少一种，退火后的正极材料与氟化物的摩尔比为1：(0.001-0.05)。
7.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S3中所述的煅烧温度为800-950℃，时间8-16h。
8.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S4中所述的包覆物微粒为锂盐、SiO2、AlF3、Al2O3、磷酸铁、ZrO2或V2O5中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S3中，所述预包覆的过程为：将所述负载有包覆物微粒的多孔石墨烯与水混合制成悬浮液，所述悬浮液以喷雾的方式喷淋在所述煅烧料上，同时煅烧料进行搅拌，即得所述预包覆物。
10.根据权利要求1所述的一种废旧三元正极材料的再生方法，其特征在于，步骤S4中所述的煅烧采用多梯度煅烧，包括一次煅烧和二次煅烧，所述一次煅烧升温速率为1-6℃/min，温度为400-500℃，时间为4-6h；所述二次煅烧升温速率为1-6℃/min，温度为800-950℃，时间为8-16h。
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