CN113745493A - 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113745493A
CN113745493A CN202111008720.9A CN202111008720A CN113745493A CN 113745493 A CN113745493 A CN 113745493A CN 202111008720 A CN202111008720 A CN 202111008720A CN 113745493 A CN113745493 A CN 113745493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
stirring
solution
ternary
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202111008720.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李娟�
胡志坚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Huasheng Super Material System Engineering Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Huasheng Super Material System Engineering Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Huasheng Super Material System Engineering Co ltd filed Critical Shenzhen Huasheng Super Material System Engineering Co ltd
Priority to CN202111008720.9A priority Critical patent/CN113745493A/zh
Publication of CN113745493A publication Critical patent/CN113745493A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，具体涉及电池材料技术领域，本发明通过采用掺杂改性，水洗降碱和石墨烯包覆改性方式，在三元正极材料中掺杂Mg，少量的氟掺杂虽然会使首次充放电容量降低，但可以改善材料的循环、倍率性能以及热稳定性，大大提高电子电导率，有利于三元材料倍率循环和倍率性能的提高，采用水洗降碱过程，水洗过程中采用纯水与三元正极材料混合，过程中将三元材料研磨得到粉末，并采用超声方式进行处理，增加纯水与三元材料内部的充分混合接触，增加三元材料内部和表面的残余碱处理效果，同时采用石墨烯包覆改性，有效改善三元正极材料的电子电导率和倍率性能。

Description

一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法。
背景技术
伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，动力电池正极材料发展路线也趋于明朗，磷酸铁锂囿于理论能量密度，市场被限制在增速放缓的客车市场，充满潜力的乘用车市场，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料简称高镍正极材料，和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料简称三元材料，有望成为未来正极材料的绝对主力。广义范围讲，高镍系正极材料本质上也是三元材料，只不过是Ni含量高的三元材料。
三元材料电子导电性差，不能实现快速充放电，导致其倍率性能及循环稳定性差，限制其在动力电池上的应用。石墨烯具有超强的导电性，若将其添加到锂离子电池正极材料中，可提高材料的倍率性能，石墨烯具有较大的比表面积，可以增大复合材料与电解液的接触面积，提高材料的循环稳定性。
高工产研锂电研究所(GGII)数据统计显示，2017年1～10月份，国内新能源汽车动力电池装机量共计17.7GWh，其中三元材料(含高镍)动力电池达8.6GWh，占比48.59％；磷酸铁锂电池达7.9GWh，占比约44.63％。从科研、实际生产、政策持续、市场反馈角度，今年国内动力电池市场持续增长，并表现出明显的高能量密度的要求，因此在锂离子电池体系中，能量密度更高、生产成本更低的三元、高镍正极材料是发展的必然趋势。
从正极材料的角度而言，镍含量的上升会导致三元材料中li/Ni混排的加剧，缩短循环寿命，镍含量增加的同时会造成三元正极材料的热稳定性降低，更严重的是，镍含量的增加会导致颗粒间碱性杂质残留的大幅上升，进而引起充放电过程中严重的产气，导致电池鼓胀变形、循环及搁置寿命缩短，产生安全隐患，碱性杂质残留，成为制约高镍三元材料在电动车用高能量密度动力电池中应用的关键，因此需要一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，本发明所要解决的技术问题是：镍含量的上升会导致三元材料中li/Ni混排的加剧，缩短循环寿命，镍含量增加的同时会造成三元正极材料的热稳定性降低，更严重的是，镍含量的增加会导致颗粒间碱性杂质残留的大幅上升，进而引起充放电过程中严重的产气，导致电池鼓胀变形、循环及搁置寿命缩短，产生安全隐患，碱性杂质残留的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备高镍正极材料，将高镍三元前驱体和锂源混合均匀，锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.1-1.15)：1，将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，并向箱式气氛烧结炉中通入氧气，烧结温度控制在830℃-950℃，箱式气氛烧结炉的煅烧时间保持在10-16h，然后得到一次高镍烧结料；
S2、掺杂改性，将上述烧结料放入研钵中干磨5-8min，向研钵中加入含Mg添加剂，随后继续采用湿磨方式25-30min，得到固体粉末后，将固体粉末在氧气氛围下放入烧结炉中进行烧结，烧结过程先升温至500-630℃，煅烧6-8h，随后升高温度至650-730℃，煅烧10-15h，烧结完成后，在氧气环境中将烧结料自然降温冷却，即得到二次高镍烧结料，此时完成对高镍正极材料的掺杂改性；
S3、水洗降碱，将步骤S2中得到的二次高镍烧结料与纯水以一定固液比进行混合搅拌，搅拌的同时进行超声，得到混合溶液，将混合溶液过滤后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程温度保持在700-750℃，煅烧时间为3-6h，最后得到固体粉末，将固体粉末与纯水置入混料机中，使高镍烧结料悬浮于纯水上层，并进行搅拌，并向溶液中加入有机萃取溶剂，搅拌后静置分层，并倒出上层纯水，将得到的有机溶剂层进行旋转蒸发，对溶剂进行回收，得到水洗后的高镍正极材料；
S4、包覆改性，首先制备氧化石墨，将步骤S3中得到的高镍正极材料和氧化石墨均匀溶于无水乙醇中，将得到的溶液进行搅拌的同时进行超声处理，得到氧化石墨包覆的高镍材料，将上述混合物放入马弗炉中，在空气气氛中进行煅烧，煅烧时间保持在8-13h，煅烧温度保持在630-700℃，最后自然冷却即得到石墨烯包覆改性后的高镍正极材料。
作为本发明的进一步方案：所述Mg添加剂具体为MgF2溶剂，所述步骤S1中将高镍三元前驱体和锂源混合均匀过程中将高镍三元前驱体和锂源放入高速混料机中，混料机转速保持在700-780r/min，混合时间保持在0.5-0.7h，所述步骤S3中一定固液比为二次高镍烧结料与纯水比为1:(2-4)，超声搅拌过程保持5-8min，超声功率保持在100W，超声波频率为28khz。
作为本发明的进一步方案：所述步骤S4中氧化石墨的制备过程为，首先装配好250mL的反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌加入2g石墨粉，搅拌24h，观察到溶液为黑色油状物，加入1g硝酸钠，并搅拌30min，再缓慢加入6gKMnO，在冰水浴条件下(控制反应温度不超过5℃)搅拌2h后取出，将混合液加热至3540℃，搅拌25min后加入一定量的去离子水，继续搅拌观察到溶液变为黑色稠状物，加去离子水重新变为液体，反应结束后，加少量去离子水和20ml30％H2O2，溶液由黑色变为亮黄色溶液，将上述溶液趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过采用掺杂改性，水洗降碱和石墨烯包覆改性方式，在三元正极材料中掺杂Mg，少量的氟掺杂可以改善材料的循环、倍率性能以及热稳定性，适量的氟可以有效地抑制反应中Ni、Co元素的溶解，避免电解液反应副产物HF的腐蚀，提高了材料的表面性质，Mg作为掺杂元素进入三元正极材料之中，并不直接参与氧化还原反应，但可以提高材料的结构稳定性，材料中掺入一定量Mg元素后，可以有效提高原有镍钴材料的热稳定性，同时，由于Mg离子与镍钴锰离子价态不同，当有镁离子掺入后，为维持电荷平衡，部分镍钴锰离子价态会发生变化，产生空穴和电子，大大提高电子电导率，有利于三元材料倍率循环和倍率性能的提高，采用水洗降碱过程，水洗过程中采用纯水与三元正极材料混合，过程中将三元材料研磨得到粉末，并采用超声方式进行处理，增加纯水与三元材料内部的充分混合接触，增加三元材料内部和表面的残余碱处理效果，同时采用石墨烯包覆改性，有效改善三元正极材料的电子电导率和倍率性能；
2、本发明通过在水洗降碱过程中采用有机溶剂萃取，同时在三元材料进行水洗之前对其进行粉碎后与纯水混合预处理，水洗之后，再进行有机溶剂萃取，使得水洗后的三元正极材料能够与水相完全分离，保证整体的水洗降碱效果，有效提升三元正极材料的循环和存储性能，有效保证锂离子电池的使用寿命；
3、本发明通过采用化学法完成石墨烯包覆，原理是因为氧化石墨烯表面的含氧官能团带负电，吸附金属离子完成离子交换，在此之后合成附着在氧化石墨烯上的正极材料，而溶液为碱性环境，煅烧时氧化石墨便会转化为石墨烯，该法制备工艺简单，制备的复合材料可以使锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中，避免了石墨烯的团聚，保证石墨烯与正极材料之间结合更加牢固，不容易出现石墨烯脱离情况，使得石墨烯复合效果较为理想。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备高镍正极材料，将高镍三元前驱体和锂源混合均匀，锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.1-1.15)：1，将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，并向箱式气氛烧结炉中通入氧气，烧结温度控制在830℃-950℃，箱式气氛烧结炉的煅烧时间保持在10-16h，然后得到一次高镍烧结料；
S2、掺杂改性，将上述烧结料放入研钵中干磨5-8min，向研钵中加入含Mg添加剂，随后继续采用湿磨方式25-30min，得到固体粉末后，将固体粉末在氧气氛围下放入烧结炉中进行烧结，烧结过程先升温至500-630℃，煅烧6-8h，随后升高温度至650-730℃，煅烧10-15h，烧结完成后，在氧气环境中将烧结料自然降温冷却，即得到二次高镍烧结料，此时完成对高镍正极材料的掺杂改性；
S3、水洗降碱，将步骤S2中得到的二次高镍烧结料与纯水以一定固液比进行混合搅拌，搅拌的同时进行超声，得到混合溶液，将混合溶液过滤后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程温度保持在700-750℃，煅烧时间为3-6h，最后得到固体粉末，将固体粉末与纯水置入混料机中，使高镍烧结料悬浮于纯水上层，并进行搅拌，并向溶液中加入有机萃取溶剂，搅拌后静置分层，并倒出上层纯水，将得到的有机溶剂层进行旋转蒸发，对溶剂进行回收，得到水洗后的高镍正极材料；
S4、包覆改性，首先制备氧化石墨，将步骤S3中得到的高镍正极材料和氧化石墨均匀溶于无水乙醇中，将得到的溶液进行搅拌的同时进行超声处理，得到氧化石墨包覆的高镍材料，将上述混合物放入马弗炉中，在空气气氛中进行煅烧，煅烧时间保持在8-13h，煅烧温度保持在630-700℃，最后自然冷却即得到石墨烯包覆改性后的高镍正极材料。
Mg添加剂具体为MgF2溶剂，步骤S1中将高镍三元前驱体和锂源混合均匀过程中将高镍三元前驱体和锂源放入高速混料机中，混料机转速保持在700-780r/min，混合时间保持在0.5-0.7h，步骤S3中一定固液比为二次高镍烧结料与纯水比为1:2，超声搅拌过程保持5-8min，超声功率保持在100W，超声波频率为28khz。
步骤S4中氧化石墨的制备过程为，首先装配好250mL的反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌加入2g石墨粉，搅拌24h，观察到溶液为黑色油状物，加入1g硝酸钠，并搅拌30min，再缓慢加入6gKMnO，在冰水浴条件下(控制反应温度不超过5℃)搅拌2h后取出，将混合液加热至3540℃，搅拌25min后加入一定量的去离子水，继续搅拌观察到溶液变为黑色稠状物，加去离子水重新变为液体，反应结束后，加少量去离子水和20ml30％H2O2，溶液由黑色变为亮黄色溶液，将上述溶液趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
实施例2：
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备高镍正极材料，将高镍三元前驱体和锂源混合均匀，锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.1-1.15)：1，将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，并向箱式气氛烧结炉中通入氧气，烧结温度控制在830℃-950℃，箱式气氛烧结炉的煅烧时间保持在10-16h，然后得到一次高镍烧结料；
S2、掺杂改性，将上述烧结料放入研钵中干磨5-8min，向研钵中加入含Mg添加剂，随后继续采用湿磨方式25-30min，得到固体粉末后，将固体粉末在氧气氛围下放入烧结炉中进行烧结，烧结过程先升温至500-630℃，煅烧6-8h，随后升高温度至650-730℃，煅烧10-15h，烧结完成后，在氧气环境中将烧结料自然降温冷却，即得到二次高镍烧结料，此时完成对高镍正极材料的掺杂改性；
S3、水洗降碱，将步骤S2中得到的二次高镍烧结料与纯水以一定固液比进行混合搅拌，搅拌的同时进行超声，得到混合溶液，将混合溶液过滤后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程温度保持在700-750℃，煅烧时间为3-6h，最后得到固体粉末，将固体粉末与纯水置入混料机中，使高镍烧结料悬浮于纯水上层，并进行搅拌，并向溶液中加入有机萃取溶剂，搅拌后静置分层，并倒出上层纯水，将得到的有机溶剂层进行旋转蒸发，对溶剂进行回收，得到水洗后的高镍正极材料；
S4、包覆改性，首先制备氧化石墨，将步骤S3中得到的高镍正极材料和氧化石墨均匀溶于无水乙醇中，将得到的溶液进行搅拌的同时进行超声处理，得到氧化石墨包覆的高镍材料，将上述混合物放入马弗炉中，在空气气氛中进行煅烧，煅烧时间保持在8-13h，煅烧温度保持在630-700℃，最后自然冷却即得到石墨烯包覆改性后的高镍正极材料。
Mg添加剂具体为MgF2溶剂，步骤S1中将高镍三元前驱体和锂源混合均匀过程中将高镍三元前驱体和锂源放入高速混料机中，混料机转速保持在700-780r/min，混合时间保持在0.5-0.7h，步骤S3中一定固液比为二次高镍烧结料与纯水比为1:3，超声搅拌过程保持5-8min，超声功率保持在100W，超声波频率为28khz。
步骤S4中氧化石墨的制备过程为，首先装配好250mL的反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌加入2g石墨粉，搅拌24h，观察到溶液为黑色油状物，加入1g硝酸钠，并搅拌30min，再缓慢加入6gKMnO，在冰水浴条件下(控制反应温度不超过5℃)搅拌2h后取出，将混合液加热至3540℃，搅拌25min后加入一定量的去离子水，继续搅拌观察到溶液变为黑色稠状物，加去离子水重新变为液体，反应结束后，加少量去离子水和20ml30％H2O2，溶液由黑色变为亮黄色溶液，将上述溶液趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
实施例3：
一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备高镍正极材料，将高镍三元前驱体和锂源混合均匀，锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.1-1.15)：1，将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，并向箱式气氛烧结炉中通入氧气，烧结温度控制在830℃-950℃，箱式气氛烧结炉的煅烧时间保持在10-16h，然后得到一次高镍烧结料；
S2、掺杂改性，将上述烧结料放入研钵中干磨5-8min，向研钵中加入含Mg添加剂，随后继续采用湿磨方式25-30min，得到固体粉末后，将固体粉末在氧气氛围下放入烧结炉中进行烧结，烧结过程先升温至500-630℃，煅烧6-8h，随后升高温度至650-730℃，煅烧10-15h，烧结完成后，在氧气环境中将烧结料自然降温冷却，即得到二次高镍烧结料，此时完成对高镍正极材料的掺杂改性；
S3、水洗降碱，将步骤S2中得到的二次高镍烧结料与纯水以一定固液比进行混合搅拌，搅拌的同时进行超声，得到混合溶液，将混合溶液过滤后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程温度保持在700-750℃，煅烧时间为3-6h，最后得到固体粉末，将固体粉末与纯水置入混料机中，使高镍烧结料悬浮于纯水上层，并进行搅拌，并向溶液中加入有机萃取溶剂，搅拌后静置分层，并倒出上层纯水，将得到的有机溶剂层进行旋转蒸发，对溶剂进行回收，得到水洗后的高镍正极材料；
S4、包覆改性，首先制备氧化石墨，将步骤S3中得到的高镍正极材料和氧化石墨均匀溶于无水乙醇中，将得到的溶液进行搅拌的同时进行超声处理，得到氧化石墨包覆的高镍材料，将上述混合物放入马弗炉中，在空气气氛中进行煅烧，煅烧时间保持在8-13h，煅烧温度保持在630-700℃，最后自然冷却即得到石墨烯包覆改性后的高镍正极材料。
Mg添加剂具体为MgF2溶剂，步骤S1中将高镍三元前驱体和锂源混合均匀过程中将高镍三元前驱体和锂源放入高速混料机中，混料机转速保持在700-780r/min，混合时间保持在0.5-0.7h，步骤S3中一定固液比为二次高镍烧结料与纯水比为1:4，超声搅拌过程保持5-8min，超声功率保持在100W，超声波频率为28khz。
步骤S4中氧化石墨的制备过程为，首先装配好250mL的反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌加入2g石墨粉，搅拌24h，观察到溶液为黑色油状物，加入1g硝酸钠，并搅拌30min，再缓慢加入6gKMnO，在冰水浴条件下(控制反应温度不超过5℃)搅拌2h后取出，将混合液加热至3540℃，搅拌25min后加入一定量的去离子水，继续搅拌观察到溶液变为黑色稠状物，加去离子水重新变为液体，反应结束后，加少量去离子水和20ml30％H2O2，溶液由黑色变为亮黄色溶液，将上述溶液趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
将实施例1-3中用本发明方法制得的石墨烯改性高镍正极材料制成扣式电池并进行测试，充放电截止电压为2.5-4.25V，得到的电化学性能数据见下表：
Figure BDA0003238033910000101
由上表中的对比可知：在水洗进行降碱过程中纯水与高镍烧结料的比例在增加时，电池的比容量和电压情况明显改善。
综上可得：
本发明通过采用掺杂改性，水洗降碱和石墨烯包覆改性方式，在三元正极材料中掺杂Mg，少量的氟掺杂虽然会使首次充放电容量降低，但可以改善材料的循环、倍率性能以及热稳定性，适量的氟可以有效地抑制反应中Ni、Co元素的溶解，避免电解液反应副产物HF的腐蚀，提高了材料的表面性质，Mg作为掺杂元素进入三元正极材料之中，并不直接参与氧化还原反应，但可以提高材料的结构稳定性，材料中掺入一定量Mg元素后，可以有效提高原有镍钴材料的热稳定性，同时，由于Mg离子与镍钴锰离子价态不同，当有镁离子掺入后，为维持电荷平衡，部分镍钴锰离子价态会发生变化，产生空穴和电子，大大提高电子电导率，有利于三元材料倍率循环和倍率性能的提高，采用水洗降碱过程，水洗过程中采用纯水与三元正极材料混合，过程中将三元材料研磨得到粉末，并采用超声方式进行处理，增加纯水与三元材料内部的充分混合接触，增加三元材料内部和表面的残余碱处理效果，同时采用石墨烯包覆改性，有效改善三元正极材料的电子电导率和倍率性能。
本发明通过在水洗降碱过程中采用有机溶剂萃取，同时在三元材料进行水洗之前对其进行粉碎后与纯水混合预处理，水洗之后，再进行有机溶剂萃取，使得水洗后的三元正极材料能够与水相完全分离，保证整体的水洗降碱效果，有效提升三元正极材料的循环和存储性能，有效保证锂离子电池的使用寿命。
本发明通过采用化学法完成石墨烯包覆，原理是因为氧化石墨烯表面的含氧官能团带负电，吸附金属离子完成离子交换，在此之后合成附着在氧化石墨烯上的正极材料，而溶液为碱性环境，煅烧时氧化石墨便会转化为石墨烯，该法制备工艺简单，制备的复合材料可以使锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中，避免了石墨烯的团聚，保证石墨烯与正极材料之间结合更加牢固，不容易出现石墨烯脱离情况，使得石墨烯复合效果较为理想。
最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备高镍正极材料，将高镍三元前驱体和锂源混合均匀，锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.1-1.15)：1，将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，并向箱式气氛烧结炉中通入氧气，烧结温度控制在830℃-950℃，箱式气氛烧结炉的煅烧时间保持在10-16h，然后得到一次高镍烧结料；
S2、掺杂改性，将上述烧结料放入研钵中干磨5-8min，向研钵中加入含Mg添加剂，随后继续采用湿磨方式25-30min，得到固体粉末后，将固体粉末在氧气氛围下放入烧结炉中进行烧结，烧结过程先升温至500-630℃，煅烧6-8h，随后升高温度至650-730℃，煅烧10-15h，烧结完成后，在氧气环境中将烧结料自然降温冷却，即得到二次高镍烧结料，此时完成对高镍正极材料的掺杂改性；
S3、水洗降碱，将步骤S2中得到的二次高镍烧结料与纯水以一定固液比进行混合搅拌，搅拌的同时进行超声，得到混合溶液，将混合溶液过滤后放入煅烧炉中进行煅烧，煅烧过程温度保持在700-750℃，煅烧时间为3-6h，最后得到固体粉末，将固体粉末与纯水置入混料机中，使高镍烧结料悬浮于纯水上层，并进行搅拌，并向溶液中加入有机萃取溶剂，搅拌后静置分层，并倒出上层纯水，将得到的有机溶剂层进行旋转蒸发，对溶剂进行回收，得到水洗后的高镍正极材料；
S4、包覆改性，首先制备氧化石墨，将步骤S3中得到的高镍正极材料和氧化石墨均匀溶于无水乙醇中，将得到的溶液进行搅拌的同时进行超声处理，得到氧化石墨包覆的高镍材料，将上述混合物放入马弗炉中，在空气气氛中进行煅烧，煅烧时间保持在8-13h，煅烧温度保持在630-700℃，最后自然冷却即得到石墨烯包覆改性后的高镍正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述Mg添加剂具体为MgF2溶剂，所述步骤S1中将高镍三元前驱体和锂源混合均匀过程中将高镍三元前驱体和锂源放入高速混料机中，混料机转速保持在700-780r/min，混合时间保持在0.5-0.7h，所述步骤S3中一定固液比为二次高镍烧结料与纯水比为1:(2-4)，超声搅拌过程保持5-8min，超声功率保持在100W，超声波频率为28khz。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中氧化石墨的制备过程为，首先装配好250mL的反应瓶，加入适量浓硫酸，搅拌加入2g石墨粉，搅拌24h，观察到溶液为黑色油状物，加入1g硝酸钠，并搅拌30min，再缓慢加入6gKMnO，在冰水浴条件下(控制反应温度不超过5℃)搅拌2h后取出，将混合液加热至3540℃，搅拌25min后加入一定量的去离子水，继续搅拌观察到溶液变为黑色稠状物，加去离子水重新变为液体，反应结束后，加少量去离子水和20ml30％H2O2，溶液由黑色变为亮黄色溶液，将上述溶液趁热过滤，并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
CN202111008720.9A 2021-08-31 2021-08-31 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法 Withdrawn CN113745493A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111008720.9A CN113745493A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111008720.9A CN113745493A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113745493A true CN113745493A (zh) 2021-12-03

Family

ID=78734136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111008720.9A Withdrawn CN113745493A (zh) 2021-08-31 2021-08-31 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113745493A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115133007A (zh) * 2022-08-10 2022-09-30 中山烯利来设备科技有限公司 一种石墨负极材料的制造方法
CN115784326A (zh) * 2022-12-21 2023-03-14 荆门市格林美新材料有限公司 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用
CN115849467A (zh) * 2023-02-28 2023-03-28 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍材料除残碱的方法与三元材料及其制备方法和应用
CN117466345A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池用高镍正极材料及其制备方法
WO2024060547A1 (zh) * 2022-09-21 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧三元正极材料的再生方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115133007A (zh) * 2022-08-10 2022-09-30 中山烯利来设备科技有限公司 一种石墨负极材料的制造方法
WO2024060547A1 (zh) * 2022-09-21 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种废旧三元正极材料的再生方法
CN115784326A (zh) * 2022-12-21 2023-03-14 荆门市格林美新材料有限公司 一种氢氧化物正极前驱体及其制备方法和应用
CN115849467A (zh) * 2023-02-28 2023-03-28 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍材料除残碱的方法与三元材料及其制备方法和应用
CN117466345A (zh) * 2023-12-27 2024-01-30 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池用高镍正极材料及其制备方法
CN117466345B (zh) * 2023-12-27 2024-04-19 深圳澳睿新能源科技有限公司 锂离子电池用高镍正极材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113745493A (zh) 一种石墨烯改性高镍系正极材料的制备方法
US11967708B2 (en) Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor
CN112271280B (zh) 复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113072052A (zh) 一种废磷酸铁锂补锂修复方法和应用
CN104577072A (zh) 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法
JP2024516477A (ja) フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法
CN115000388B (zh) 一种钠离子正极材料及其制备方法和用途
CN115020855A (zh) 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法
CN113353995A (zh) 一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用
CN113871613B (zh) 高镍三元镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN114975964A (zh) 一种聚吡咯包覆二氧化锡/纳米碳球负极材料及其制备方法和钠离子电池
CN110620217A (zh) 一种锌掺杂磷酸铁锂/碳复合材料及制备方法
CN114436345A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN102070187A (zh) 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN113871589A (zh) 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112777611A (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
WO2023060992A1 (zh) 正极边角料回收合成高安全性正极材料的方法和应用
Jiang et al. Toward the efficient direct regeneration of spent cathode materials through the effect of residual sodium ions analysis
CN114975958A (zh) 钠离子电池用负极材料及其制备方法、负极片和钠离子电池
CN114938686A (zh) 一种钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用
CN113707870A (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN115215375B (zh) 一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用
CN116111223B (zh) 一种废旧锂电池负极回收制备三元复合材料的方法及应用
CN116495715B (zh) 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN112582616B (zh) 一种FeSz-FexOy核壳结构复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20211203

WW01 Invention patent application withdrawn after publication