CN114938686A - 一种钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用。钴酸锂层状正极材料，在其晶体结构的锂层中含有钴，实现了大于或等于4.5V的高电压充放电过程中可逆的结构相变及可逆的氧变价反应，提高了钴酸锂材料的可逆嵌锂量和克容量，从而在高电压充放电条件下表现出优异的电化学性能。并且，在锂层中含钴的钴酸锂层状正极材料的制备方法简单，易于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从1991年钴酸锂首次获得商业化应用以来，钴酸锂体系的发展、研究和商业化应用，对于人类解决能源危机具有重大价值。在过去几十年，提高充电电压是同时实现钴酸锂材料高能量密度和高功率密度的有效手段。
当前，制约钴酸锂材料升压的限制因素主要为4.5V附近的剧烈结构相变。这种结构相变导致晶格参数剧烈膨胀/收缩，降低电化学反应动力学；同时，相变的不完全可逆性，导致容量快速衰减。高压下钴酸锂材料表面过度脱Li导致表面结构中Co的反应活性急剧升高，与电解液反应溢出气体，并伴随着Co的溶解。同时，固液界面氧化分解产物在钴酸锂表面形成CEI膜层，极大增加电池内阻，加剧容量衰减过程。
针对上述问题，人们采用包覆手段，对钴酸锂的界面进行包覆处理，隔绝钴酸锂材料与电解液的直接接触；这虽然在一定程度上增加了高压下，例如电位高于4.4V，钴酸锂正极的循环稳定性；然而，表面包覆层的引入，不可避免的降低材料的能量密度和功率密度。
因此，如何在保障材料结构稳定性和界面稳定性的前提下，通过提高电压获得更高的能量密度和功率密度是钴酸锂正极材料的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的钴酸锂层状正极材料及其制备方法和应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种钴酸锂层状正极材料，该钴酸锂层状正极材料的晶体结构的锂层中含有钴。
需要说明的是，钴酸锂层状正极材料是指在钴酸锂的晶体结构中按照钴层、锂层和氧层这样的层状排列形成的钴酸锂，一般来说，锂层和钴层是按照层状分布排列，锂层中不会含有钴，钴层中也不会含有锂。但是，本申请研究发现，通过在钴酸锂晶体结构的Li层中引入Co，能够让更多的Li+从钴酸锂材料中可逆的嵌入脱出，起到在较高电压下，例如充电电压4.65V，提升钴酸锂正极的可逆充放电容量的作用，并且具有较高的循环稳定性。因此，本申请的钴酸锂层状正极材料能够实现在保障材料能量密度和功率密度的情况下有效的提高电压。本申请的一种实现方式中，在充电电压4.65V vs.Li+/Li条件下，钴酸锂正极的可逆充放电容量≥240mAh g-1，如图1所示，且具有较高的循环稳定性，如图2所示。
还需要说明的是，本申请的锂层中含有钴，是指微观的晶体结构中的锂层中部分锂位被替换为钴，这与现有的钴酸锂掺杂存在本质区别。本申请研究发现，对于钴酸锂层状正极材料而言，为了保障锂层不会塌陷，锂层中的锂只有较少部分会可逆的嵌入脱出，这是限制钴酸锂材料升压的主要原因；而本申请在锂层中引入钴后，钴离子能够支持锂层的稳定性，避免锂层塌陷，所以可以支持更多的锂离子可逆的嵌入脱出，支持更高的充放电电压。
本申请的一种实现方式中，钴酸锂层状正极材料的晶体结构的体相和表面界面区域的锂层中均含有钴，并且，表面界面区域锂层中的钴与氧形成钴氧链接结构。
本申请的一种实现方式中，表面界面区域的锂层中的钴和钴层中的钴氧相互链接，在钴酸锂层状正极材料表面形成钴氧结构的连通网络。
本申请的一种实现方式中，表面界面区域晶体结构中的钴氧结构相互连通，形成贯穿晶体结构体相和界面的连通网络。
本申请的一种实现方式中，晶体结构的体相的锂层中含有0.1％-5％的钴。
优选的，晶体结构的体相的锂层中含有不超过3％的钴。
本申请的一种实现方式中，晶体结构的表面界面区域的锂层中含有不小于30％的钴。
本申请的一种实现方式中，晶体结构中锂层含钴的量从界面向体相逐渐降低。
需要说明的是，本申请研究发现在钴酸锂晶体结构的Li层中引入Co，能够让更多的Li+从钴酸锂材料中可逆的嵌入脱出；进一步的，通过在界面的锂层中引入大量的钴，例如占锂层含量不小于30％的钴，表面区域大量的钴氧链接结构，能够起到导电、导锂，且不参与氧化还原反应作用，进一步实现高电压钴酸锂的可逆的高能量密度和高功率密度。在本申请的一种实现方式中，界面的这种优化作用，是进一步通过将表层晶体框架进行元素替代来巩固和实现，并起到隔绝电解液的作用，避免钴酸锂正极材料与电解液直接接触；例如，在烧结获得钴酸锂层状正极材料或晶体结构体相中掺杂有金属元素的钴酸锂层状正极材料后，进一步采用溶液浸泡和热处理，使得表面界面区域的锂层中的锂和/或钴被进一步的替换。
可以理解，表面界面区域晶体结构的锂层中可以有大量的钴，以便起到稳定表面结构、导电和导锂的作用；但是，体相中的钴含量不能太高，否则会影响能够可逆的嵌入脱出的Li+的总量，因此，体相区域晶体结构锂层中含有0.1％-5％的钴，优选不超过3％。在这样的钴含量下，既能够保障可逆的嵌入脱出的Li+的总量不受太大影响，又能够起到稳定锂层结构，让更多的Li+从钴酸锂材料中可逆的嵌入脱出的作用。并且，表面区域钴替换锂层中的锂位后，形成的钴氧二维链接结构贯穿晶体结构体相和界面，能够更好的进行导电和导锂，提升电池的综合性能。
本申请的一种实现方式中，表面界面区域的锂层中的锂和/或钴部分被金属元素替换，这些金属元素为Mg、Al、B和Ti中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，更具体的是，表面界面区域的锂层中的锂和/或钴被Mg部分替代，表面界面区域的钴层中的钴被Al、B和Ti中的至少一种部分替代。
本申请的一种实现方式中，表面界面区域的锂层中替换锂和/或钴的金属元素的占比不小于40％。
本申请的一种实现方式中，晶体结构的表面界面区域的氧被部分或全部替换为氟。
需要说明的是，本申请在钴酸锂层状正极材料的表面区域晶体结构中设计元素替代，如前面提到的，其目的是进一步的实现导电、导锂，且不参与氧化还原反应的作用，将电解液与钴酸锂有效隔绝，避免钴酸锂正极材料与电解液直接接触。
本申请的一种实现方式中，钴酸锂层状正极材料的表面界面区域的厚度小于或等于5nm。
本申请的一种实现方式中，晶体结构的体相中掺杂有金属元素，金属元素掺杂于锂层和/或钴层，这些金属元素为Mg、Al和Ti中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，体相晶体结构中掺杂的金属元素的占比不超过1％。
需要说明的是，钴酸锂正极材料的元素掺杂是现有技术已经研究和报道的技术方案，本申请的钴酸锂层状正极材料同样可以根据需求进行元素掺杂，具体的元素掺杂方案可以参考现有技术，在此不作具体限定。
本申请的一种实现方式中，钴酸锂层状正极材料为一次微纳米颗粒或二次微纳米颗粒。
本申请的一种实现方式中，钴酸锂层状正极材料的粒径为0.5-40微米。
需要说明的是，本申请的一次微纳米颗粒是指晶核生长形成的单晶结构的纳米颗粒或微米颗粒，二次微纳米颗粒是指单晶结构的纳米颗粒或微米颗粒集聚形成的颗粒；可以理解，本申请的钴酸锂层状正极材料可以是一次微纳米颗粒或二次微纳米颗粒，在此不作具体限定。
本申请的另一面公开了本申请的钴酸锂层状正极材料的制备方法，包括将锂源和钴源混匀后，在空气气氛下，于750-950℃烧结1-12小时，然后，进行微波或淬火工艺处理，获得晶体结构的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材料，尤其是晶体结构的体相的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材料。
需要说明的是，本申请的制备方法，通过在高温下烧结一定时间的钴酸锂材料进行淬火或微波处理，使得烧结获得的钴酸锂层状正极材料的晶体结构的锂层中含有钴，从而获得本申请的钴酸锂层状正极材料。
本申请的一种实现方式中，本申请的制备方法还包括将晶体结构的体相中掺杂的金属元素与锂源和钴源一起混匀进行烧结，获得晶体结构体相中掺杂有金属元素的钴酸锂层状正极材料。
可以理解，本申请的钴酸锂层状正极材料中，可以根据需求在晶体结构的体相中掺杂金属元素，而体相中掺杂金属元素主要是通过烧结过程实现元素掺杂。至于表面界面区域的元素替换，则主要是通过溶液浸泡和后续的热处理实现。也就是说，本申请的钴酸锂层状正极材料中，界面处的元素替代和体相的元素掺杂，不是同步进行的；体相中元素掺杂，是在钴酸锂材料烧结过程中形成的；其中，Mg的掺杂一般在锂层，B、Al、Ti的掺杂一般在钴层。界面处元素替代，是在浸泡和热处理形成的，其中Al、B、Ti部分替代钴层中的钴，Mg部分替代Li层中的锂和/或钴，F全部或部分替代晶格框架中的O。
因此，本申请的一种实现方式中，本申请的制备方法还包括采用微酸性溶液浸泡钴酸锂层状正极材料或晶体结构体相中掺杂有金属元素的钴酸锂层状正极材料，浸泡完成后，对其进行热处理，获得表面界面区域的锂层中锂和/或钴部分被金属元素替换、表面界面区域的钴层中钴被部分金属元素替换或者氧被部分或全部替换为氟的钴酸锂层状正极材料；其中，微酸性溶液中含有Li+，以及Mg2+、Al3+、硼酸根、Ti4+和F-的至少一种；浸泡的条件为在0-160℃浸泡0.1-48h，并且整个过程保持搅拌速度50-1000r/min；热处理的条件为200-700℃加热0.1-36h，并且，热处理的气氛条件为惰性气氛或还原性气氛。其中，微酸性溶液，在本申请的一种实现方式中，具体采用的是含锂的pH值为2-6的微酸性电解质溶液。
需要说明的是，本申请研究发现，通过溶液浸泡和热处理，可以对表面界面区域的锂层、钴层和氧进行进一步的替换；并且，在浸泡和热处理的过程中，还可以实现表面界面区域的锂层中钴含量的增加；实际上，晶体结构的表面界面区域的锂层中的钴能够远高于体相锂层中的钴，主要是通过浸泡和热处理实现，在这个过程中，表面界面区域的锂层中部分Li+会失去，使得钴层中的部分钴会从钴层进入到锂层，从而增加表面界面区域的锂层中钴的含量，使其达到30％-60％。
本申请的再一面公开了本申请的钴酸锂层状正极材料在制备动力锂电池，或3C消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池中的应用。
可以理解，本申请的钴酸锂层状正极材料具有电压高、可逆充放电容量高、高能量密度、高功率密度，且稳定性好等优点，能够更好的用于动力锂电池，例如电动汽车或其他中大型电动设备。同样的，本申请的钴酸锂层状正极材料也能够用于3C消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的钴酸锂层状正极材料的锂离子电池。
可以理解，本申请的锂离子电池，由于采用本申请的钴酸锂层状正极材料，使得电池能够在更高的充放电电压下工作，并且具有更高的可逆充放电容量高，且稳定性好。本申请的锂离子电池能够实现在高电压下的高能量密度和高功率密度。
本申请的有益效果在于：
本申请的钴酸锂层状正极材料，在其晶体结构的锂层中含有钴，实现了大于或等于4.5V的高电压充放电过程中可逆的结构相变及可逆的氧变价反应，提高了钴酸锂材料的可逆嵌锂量，提高了克容量，从而在高电压充放电条件下表现出优异的电化学性能。并且，本申请的钴酸锂层状正极材料，在锂层中含钴的制备方法简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料的扫描电子显微镜结果图；
图2是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料的Rietveld XRD精修图；
图3是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料体相和表面区域高分辨投射电镜结果图；
图4是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料的在15mAg-1电流条件下的充放电曲线；
图5是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料的倍率曲线图；
图6是本申请实施例中钴酸锂层状正极材料在5C和10C电流密度下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
尽管近年来产业界极力呼吁通过提高充电电压来提升钴酸锂的能量密度，但提高充电电压所带来的容量快速衰减问题，始终很难得到解决。本申请研究认为，这种容量快速衰减主要归因于两方面：1)高脱锂状态下钴酸锂的结构相变程度加剧，Co-O层坍塌，导致Li+扩散通道阻塞；2)高电压下钴酸锂表层结构过度脱锂，导致Co的反应活性急剧升高，与电解液接触的副反应加剧，CEI膜大量生成，导致电池内阻增加，容量衰减加剧。
本申请研究表明，通过控制烧结温度和烧结时间，结合微波和淬火等高效材料处理手段，能够获得晶体结构的体相和界面的锂层中含钴的新型钴酸锂材料。这种特殊的体相结构，不仅能够在高电压条件下让更多的Li+从锂层脱出，而且能够有效抑制高电压充电过程中的钴酸锂材料Co-O层的结构坍塌问题，因而获得了极高的可逆放电容量，本申请的一种实现方式中，该新型钴酸锂的克容量≥240mAh g-1。进一步的，将这种新型高电压钴酸锂材料表面界面区域的晶体结构中的锂、钴和氧通过其他元素进行替换，可进一步促进导电、导锂，并抑制电化学副反应过程，可以进一步的获得极高可逆放电容量。这种表面微区范围内的元素替换处理，不仅在高电压下物理阻隔了钴酸锂表面高价Co催化活性中心与电解液的直接接触，抑制了界面副反应，而且确保了可逆的氧变价反应，因此使该新型钴酸锂材料表现出优异的电化学性能。
基于以上研究和认识，本申请创造性的提出一种新的在晶体结构的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材料，该新型钴酸锂正极材料的晶体结构的体相Li层和界面Li层中都含有Co。
本申请研究认为，体相Li层和界面Li层中含Co对提高容量和循环稳定性的作用在于：体相Li层中含Co实现了更多的Li+离子的可逆嵌入/脱出，提高结构相变的可逆性，增加钴酸锂的放电容量；钴酸锂界面区域晶体结构锂层中存在大量钴，加上表面微区范围内有效元素替代，在一定程度上能够隔绝钴酸锂材料与电解液的直接接触，降低高电压下界面副反应的同时，实现了可逆的氧变价。因此，本申请的新型高电压钴酸锂材料在高电压充放电条件下表现出优异的电化学性能；本申请的一种实现方式中，其可逆克容量超过240mAhg-1，为人类首次报道。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例中的新型高电压钴酸锂层状正极材料，在晶体结构的锂层中含2％Co，且表面微区的Li和Co大部分分别被Co和Al替代。本例依次采用高温烧结、溶液浸泡及后续热处理合成该锂层中含2％Co的新型高电压钴酸锂正极材料。具体包括：
1)钴酸锂合成烧结：将电池级Li2CO3(赣锋锂业)与分析纯级CoO(阿拉丁，D50＝3-6微米)按照Li/Co比1.00配比混料均匀后，在空气气氛下，900℃下烧结12小时，然后将处于高温状态的钴酸锂材料直接倒入冷水中进行淬火处理。将淬火完成后的材料，抽滤并采用去离子水和酒精清洗，置于80℃的真空烘箱中烘烤24h。所得干燥的钴酸锂颗粒先后通过对辊碾压机碾碎，200目过筛，制备得到钴酸锂，备用。
2)溶液浸泡：称量1mol步骤1)中制备的钴酸锂和1g的聚乙二醇(分子量大于2000)，加入1000mL去离子水中，搅拌形成黑色悬浊液，并倒入水热反应釜中。在搅拌过程中，加入0.045mol的硫酸锂和0.015mol的硫酸铝，形成溶液A；将溶液A在60℃条件下持续搅拌6h。液相反应完成后，采用真空抽滤装置进行抽滤清洗，在120℃的真空烘箱中烘烤24h；烘干后的样品，采用100目筛网过筛，备用。
3)后续热处理：将步骤2)获得的钴酸锂样品，放在旋转管式炉中进行后续热处理，热处理条件为：氮气气氛，以10℃/min的升温速率升温至600℃，在600℃保温6h后自然降温；所得材料通过100目筛网过筛，并用铝塑袋真空封装保存；所得材料命名为“LCO-LAO-1#”。
4)电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LCO-LAO-1#、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，极片的活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球负极由深圳BTR新能源材料公司提供。
采用SEM和XRD对本例制备的锂层中含2％Co的新型高电压钴酸锂“LCO-LAO-1#”进行观察，结果如图1和图2所示。结果显示，本例制备了D50在3-4微米之间的钴酸锂二次颗粒材料，同时RietveldXRD精修结果显示，该材料中存在2.0％的Li/Co反位，由于表面区域在整个钴酸锂颗粒的比例很小，因此可认为是Li层中LCO-LAOF-1#含有2.0％的Co。通过XPS半定量分析，确定了表面界面区域Li层含Co量大约在40％左右。此外，表面区域的厚度低于5nm，如图3所示。
本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LAO-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间0.1C电流密度下的充放电曲线，结果如图4所示。其中，1C＝150mAh g-1。图3的结果显示，该材料在0.1C电流密度条件下，可逆放电容量为255mAh g-1。
本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LAO-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间的倍率曲线，结果如图4所示。其中，1C＝150mAh g-1。图5的结果显示，该正极材料在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和30C电流下的放电容量分别为249.4、244.2、233.1、216.1、201.4、176.6和159.3mAh g-1，表现出极高的倍率性能。
本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LAO-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间5C和10C的循环曲线，结果如图5所示。图6的结果显示，该正极材料在5C和10C循环500圈后容量保持率分别是80.8％和82.5％，表现出极高的电化学稳定性。
综上结果表明，本例的新型高电压钴酸锂“LCO-LAO-1#”正极材料在高电压充放电条件下具有优异的容量、倍率和循环稳定性。
实施例二
本例中的新型高电压钴酸锂，锂层中含1.2％Co，且表面区域形成了Li-Co-Mg-O-F的界面层。本例依次采用高温烧结、微酸性溶液浸泡及后续热处理合成该锂层中含1.2％Co的新型高电压钴酸锂正极材料。具体包括：
1)钴酸锂合成烧结：将电池级Li2CO3(赣锋锂业)与电池级Co3O4(华友钴业，D50＝4-8微米)按照Li/Co比1.03配比混料均匀后，在空气气氛下，900℃下烧结6小时，然后将处于高温状态的钴酸锂材料直接倒入水中淬火处理，获得粉末样品。将获得的钴酸锂颗粒先后通过对辊碾压机碾碎，200目过筛，制备得到钴酸锂，备用。同时，作为对比样品，我们也分别制备了800℃和850℃下烧结6小时的样品，作为对照。
2)溶液浸泡：称量1mol步骤1)中制备的钴酸锂和1g的聚乙二醇(分子量大于2000)，加入1000mL去离子水中，搅拌形成黑色悬浊液，并倒入水热反应釜中。在搅拌过程中，加入0.05mol的硝酸锂和0.02mol的硝酸镁，形成溶液A；将溶液A在60℃条件下持续搅拌过程6h。液相反应完成后，采用真空抽滤装置进行抽滤清洗，在80℃的鼓风烘箱中烘烤24h；烘干后的样品，采用100目筛网过筛，备用。
3)后续热处理：将步骤2)获得的钴酸锂样品，放在旋转管式炉中进行后续热处理，热处理条件为：氮气气氛，以5℃/min的升温速率升温至550℃，在550℃保温6h后自然降温；所得材料通过200目筛网过筛，并用铝塑袋真空封装保存；所得材料命名为“LCO-LMO-900”。
此外，本例在空气气氛下，分别在800℃和850℃下烧结6小时获得两个对比样品，其余条件都相同，例如也进行了相同的溶液浸泡和后续热处理，所得两种材料命名为“LCO-LMO-800”和“LCO-LMO-850”。
4)电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LCO-LMO-1#、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，极片的活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球(MCMB)负极材料由深圳BTR新能源材料公司提供。LCO-LMOF-800和LCO-LMOF-850两种材料极片也采用相同的制备工艺制备。
三种样品形貌观察结果显示，本例制备了三种D50在3-4微米之间的钴酸锂二次颗粒材料。同时，Rietveld XRD晶体结构分析结果显示，LCO-LMO-800、LCO-LMO-850和LCO-LMO-900三种材料体相结构锂层中分别含5.6％、3.4％和1.2％的钴，XPS半定量分析结果显示三种材料表面区域锂层中钴含量均在40％左右。对于以上结果，分析认为，表面Li层中含钴量与溶液浸泡和后续热处理工艺有关，所以三者区别不大；但是，体相中锂层含钴量与烧结制备过程有关，所以三者差别较大；总的来说，较低温度的烧结过程会导致锂层中含钴量增加。本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LMO-900”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间0.1C电流密度下的充放电曲线结果显示，可逆放电容量为251mAh g-1。本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LMO-900”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间5C循环500圈后容量保持率分别81.2％，表现出极高的电化学稳定性。
相比而言，LCO-LMO-800和LCO-LMO-850正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间0.1C电流密度下的放电容量分别是240mAh g-1和232mAh g-1。
综上结果表明，本例的新型高电压钴酸锂“LCO-LMO-900”正极材料在高电压充放电条件下具有高的容量和循环稳定性。
实施例三
本例中的新型高电压钴酸锂，锂层中含1.6％Co，且表面区域为Li、Co、B、和O的元素混杂区域。本例依次采用高温烧结、溶液浸泡及后续热处理合成该锂层中含1.6％Co的新型高电压钴酸锂正极材料。具体包括：
1)钴酸锂合成烧结：将电池级Li2CO3(赣锋锂业)与电池级Co3O4(华友钴业，D50＝4-8微米)按照Li/Co比1.03配比混料均匀后，在空气气氛下，900℃下烧结6小时。将获得的钴酸锂颗粒先后通过对辊碾压机碾碎，200目过筛。然后将获得的钴酸锂粉末在空气气氛下采用放入微波反应装置中，在400W的微波功率下进行二次焙烧，加热时间为20min，烧结完成后，200目过筛，制备得到钴酸锂，备用。
2)溶液浸泡：称量1mol步骤1)中制备的钴酸锂，加入1000mL去离子水和1g聚乙二醇(分子量大于2000)中，搅拌形成黑色悬浊液，并倒入水热反应釜中。在搅拌过程中，加入0.05mol的硝酸锂、0.02mol的硼酸，形成溶液A；将溶液A在60℃下旋转搅拌6h。液相反应完成后，采用真空抽滤装置进行抽滤清洗，在80℃的鼓风烘箱中烘烤24h；烘干后的样品，采用100目筛网过筛，备用。
3)后续热处理：将步骤2)获得的钴酸锂样品，放在旋转管式炉中进行后续热处理，热处理条件为：氮气气氛，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃保温12h后自然降温；所得材料通过200目筛网过筛，并用铝塑袋真空封装保存；所得材料命名为“LCO-LBO-1#”。
4)电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LCO-LBO-1#、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，极片的活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球(MCMB)负极材料由深圳BTR新能源材料公司提供。
采用Rietveld XRD对本例制备的“LCO-LBO-1#”的分析结果表明，该材料体相晶体结构锂层中含1.6％的钴，XPS半定量结果显示表面区域锂层中含钴量大约在45％左右，同时表面区域厚度低于5nm。本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LBO-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间0.1C电流密度下的充放电曲线，如图3所示。其中，1C＝150mAh g-1。结果显示，该材料在0.1C电流密度条件下，可逆放电容量为247mAh g-1。同时，本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LBO-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间5C循环500圈后容量保持率分别是83.6％，表现出极高的电化学稳定性。
综上结果表明，本例的新型高电压钴酸锂“LCO-LBO-1#”正极材料在高电压充放电条件下具有高的容量和循环稳定性。
实施例四
本例在实施例一的基础上，分别控制步骤1)的烧结温度，以及步骤3)的热处理温度，制备锂层中不同含钴量的钴酸锂层状正极材料。具体参数和含钴量测试结果如表1所示。
表1锂层中不同含钴量的钴酸锂层状正极材料及其制备参数条件
| 试验编号 | 烧结温度和时间 | 热处理温度和时间 | 体相锂层中钴含量 | 界面锂层中钴含量 |
| 1 | 950℃-12h | 500℃-6h | 0.05％ | 40％ |
| 2 | 925℃-12h | 500℃-6h | 0.22％ | 40％ |
| 3 | 900℃-12h | 500℃-6h | 1.29％ | 40％ |
| 4 | 900℃-6h | 500℃-6h | 2.36％ | 40％ |
| 5 | 850℃-6h | 500℃-6h | 4.55％ | 40％ |
| 6 | 850℃-3h | 500℃-6h | 6.75％ | 40％ |
| 7 | 900℃-6h | 300℃-3h | 1.78％ | 25％ |
| 8 | 900℃-6h | 400℃-6h | 1.69％ | 30％ |
| 9 | 900℃-6h | 500℃-6h | 1.72％ | 40％ |
| 10 | 900℃-6h | 550℃-6h | 1.81％ | 45％ |
| 11 | 900℃-6h | 550℃-12h | 1.75％ | 55％ |
对以上十三种钴酸锂层状正极材料，采用实施例一相同的方法进行测试，结果如表2所示。
表2锂层中不同含钴量的钴酸锂层状正极材料的测试结果
表2的结果显示，晶体结构的体相的锂层中钴含量小于0.1％或大于5％时，可逆放电容量明显减小；表面界面区域的锂层中钴含量不小于30％时，5C循环500圈后容量保持率明显增加；以上结果说明，晶体结构的体相的锂层中含有0.1％-5％的钴、表面界面区域的锂层中含有不少于30％的钴的钴酸锂层状正极材料可逆放电容量和5C循环500圈后容量保持率性能较佳。并且，体相的锂层中含有不超过3％的钴时，可逆放电容量明显随锂层中含钴量增加而增大；但是，钴含量超过3％后，可逆放电容量反而有所下降。因此，优选的，体相的锂层中含有不超过3％的钴。
实施例五
本例中的新型高电压钴酸锂，锂层中含钴量为1.8％，且表面区域为包含Li、Co、Ti、O和F的元素混杂区域。本例依次采用高温烧结、溶液浸泡及后续热处理合成该锂层中含1.8％Co的新型高电压钴酸锂正极材料。具体包括：
1)钴酸锂合成烧结：将电池级Li2CO3(赣锋锂业)与电池级Co3O4(华友钴业，D50＝4-8微米)按照Li/Co比1.03配比混料均匀后，在空气气氛下，900℃下烧结6小时。将获得的钴酸锂颗粒先后通过对辊碾压机碾碎，200目过筛。然后将获得的钴酸锂粉末在空气气氛下采用放入微波反应装置中，在400W的微波功率下进行二次焙烧，加热时间为20min，烧结完成后，200目过筛，制备得到钴酸锂，备用。
2)溶液浸泡：称量1mol步骤1)中制备的钴酸锂，加入1000mL去离子水中，搅拌形成黑色悬浊液，并倒入水热反应釜中。在搅拌过程中，加入0.05mol的硝酸锂和0.02mol的硫酸氧钛，形成溶液A；称量0.060mol的氟化氨，溶解在1000mL去离子水中，形成溶液B；持续搅拌过程中，在常温条件下将溶液B逐滴加入到溶液A中。液相反应完成后，采用真空抽滤装置进行抽滤清洗，在80℃的鼓风烘箱中烘烤24h；烘干后的样品，采用100目筛网过筛，备用。
3)后续热处理：将步骤2)获得的钴酸锂样品，放在旋转管式炉中进行后续热处理，热处理条件为：氮气气氛，以5℃/min的升温速率升温至500℃，在500℃保温12h后自然降温；所得材料通过200目筛网过筛，并用铝塑袋真空封装保存；所得材料命名为“LCO-LTOF”。
4)电化学测试：采用NMP作为溶剂，将LCO-LTOF、炭黑和PVDF以质量比8:1:1的比例均匀混合，制备成正极极片，极片的活性物质载量约为4.5mg cm-2。使用2032纽扣电池制备以锂片作为负极的半电池，使用Celgard 2035隔膜和高电压电解液(质量比LiPF6:EMC:FEC＝15:55:30)，将该半电池在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间循环，全电池的N/P比约为1.15，商用石墨碳微球(MCMB)负极材料由深圳BTR新能源材料公司提供。
采用Rietveld XRD对本例制备的“LCO-LTOF”的分析结果表明，该材料体相晶体结构锂层中含1.8％的钴，XPS半定量结果显示表面区域锂层中含钴量大约在45％左右，同时表面区域厚度低于5nm。本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LTOF”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间0.1C电流密度下可逆放电容量为243mAh g-1。同时，本例中，新型高电压钴酸锂“LCO-LTOF-1#”正极材料在3-4.65V(vs.Li/Li+)之间5C循环500圈后容量保持率分别是86.5％，表现出极高的电化学稳定性。
综上结果表明，本例的新型高电压钴酸锂“LCO-LTOF”正极材料在高电压充放电条件下具有高的容量和循环稳定性。
根据以上各实施例及发明人的试验分析，本申请的钴酸锂层状正极材料可以在750-950℃烧结1-12小时后，经微波或淬火工艺处理获得。进一步的，为了增加晶体结构表面界面区域的替换，可以增加微酸性溶液浸泡和热处理工艺。浸泡的溶液中含有Li+，以及Mg2+、Al3+、硼酸根、Ti4+和F-的至少一种；其中，溶液中含有Li+，主要是为了确保表层界面区域的锂层中的锂含量，其他元素则是用于对表层界面区域锂层中的锂和/或钴、钴层中的钴，或者氧等进行替换。浸泡条件为0-160℃浸泡0.1-48h，并且整个过程保持搅拌速度50-1000r/min。热处理条件为，在惰性气氛或还原性气氛下200-700℃加热0.1-36h。以上各参数条件中，烧结条件和热处理条件是影响晶体结构体相和表层界面的锂层中钴含量的关键因素；具体的，烧结温度直接影响体相锂层的钴含量，原则上，烧结温度越低体相锂层中钴含量越高；热处理温度直接影响表层界面锂层的钴含量，热处理温度越高，表层界面锂层的钴含量越高。综合考虑电池的可逆放电容量和5C循环500圈后容量保持率，优选的晶体结构的体相的锂层中含有0.1％-5％的钴，表面界面区域的锂层中含有不小于30％的钴。
根据以上分析可见，烧结过程直接影响晶体结构体相各层的元素，溶液浸泡和热处理跟多的是影响晶体结构表面界面区域的元素。因此，进一步的，可以根据需求在体相掺杂各种金属元素，或者在界面区域采用其他元素替换。例如，可以在烧结的过程中加入其他金属元素，实现体相金属元素掺杂，这种掺杂可以是掺杂在体相锂层和/或钴层，例如体相锂层掺杂Mg，钴层掺杂Al和/或Ti。但是，由于体相的锂含量直接影响能够可逆嵌入脱出的Li+数量；因此，体相金属元素的掺杂量不宜过多，一般来说，体相中掺杂的金属元素的占比不超过1％。至于界面区域的元素替换，主要是通过溶液浸泡和热处理实现，例如，表面界面区域的锂层中的锂和/或钴被Mg部分替代，表面界面区域的钴层中的钴被Al、B和Ti中的至少一种部分替代，表面界面区域的氧被部分或全部替换为氟。可以理解，表面界面区域的作用主要是导电、导锂，且不参与氧化还原反应，起到隔离电解液作用；因此，一方面，界面区域的锂层中钴含量可以超过30％；另一方面，替换锂和/或钴的金属元素的占比也可以超过40％。界面区域的锂层被大量的钴或金属元素替换，能够更好的起到导电、导锂和隔绝电解液的作用；当然，为了不影响Li+的可逆嵌入脱出，表面界面区域的厚度一般小于或等于5nm。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (10)
1.一种钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述钴酸锂层状正极材料的晶体结构的锂层中含有钴。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述钴酸锂层状正极材料的晶体结构的体相和表面界面区域的锂层中均含有钴，并且，表面界面区域锂层中的钴与氧形成钴氧链接结构；
优选的，所述表面界面区域的锂层中的钴和钴层中的钴氧相互链接，在钴酸锂层状正极材料表面形成钴氧结构的连通网络；
优选的，所述晶体结构的体相的锂层中含有0.1％-5％的钴；更优选的，体相的锂层中含有不超过3％的钴；
优选的，表面界面区域的锂层中含有不小于30％的钴。
3.根据权利要求2所述的钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述表面界面区域的锂层中的锂和/或钴部分被金属元素替换，所述金属元素为Mg、Al、B和Ti中的至少一种；
优选的，所述表面界面区域的锂层中的锂和/或钴被Mg部分替代，所述表面界面区域的钴层中的钴被Al、B和Ti中的至少一种部分替代；
优选的，所述表面界面区域的锂层中替换锂和/或钴的金属元素的占比不小于40％；
优选的，所述表面界面区域的氧被部分或全部替换为氟。
4.根据权利要求3所述的钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述钴酸锂层状正极材料的表面界面区域的厚度小于或等于5nm。
5.根据权利要求2所述的钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述晶体结构的体相中掺杂有金属元素，所述金属元素掺杂于锂层和/或钴层，所述金属元素为Mg、Al和Ti中的至少一种；
优选的，所述体相中掺杂的金属元素的占比不超过1％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钴酸锂层状正极材料，其特征在于：所述钴酸锂层状正极材料为一次微纳米颗粒或二次微纳米颗粒；
优选的，所述钴酸锂层状正极材料的粒径为0.5-40微米。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钴酸锂层状正极材料的制备方法，其特征在于：包括将锂源和钴源混匀后，在空气气氛下，于750-950℃烧结1-12小时，然后，进行微波或淬火工艺处理，获得晶体结构的锂层中含有钴的钴酸锂层状正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：还包括将晶体结构的体相中掺杂的金属元素与锂源和钴源一起混匀进行烧结，获得晶体结构体相中掺杂有金属元素的钴酸锂层状正极材料；
优选的，还包括采用微酸性溶液浸泡钴酸锂层状正极材料或晶体结构体相中掺杂有金属元素的钴酸锂层状正极材料，浸泡完成后，对其进行热处理，获得表面界面区域的锂层中锂和/或钴部分被金属元素替换、表面界面区域的钴层中钴被部分金属元素替换或者氧被部分或全部替换为氟的钴酸锂层状正极材料；
所述微酸性溶液中含有Li+，以及Mg2+、Al3+、硼酸根、Ti4+和F-的至少一种；
所述微酸性溶液浸泡的条件为在0-160℃浸泡0.1-48h，并且整个过程保持搅拌速度50-1000r/min；
所述热处理的条件为200-700℃加热0.1-36h，并且，热处理的气氛条件为惰性气氛或还原性气氛。
9.根据权利要求1-6任一项所述的钴酸锂层状正极材料在制备动力锂电池，或3C消费电子产品、无人机或电子烟的锂离子电池中的应用。
10.一种采用权利要求1-6任一项所述的钴酸锂层状正极材料的锂离子电池。
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