CN112510184B - 一种锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及制备方法。所述制备方法包括以下步骤：（1）提供磷酸根源、铝离子源、锂离子源和钴酸锂；（2）将磷酸根源、铝离子源、锂离子源溶解在水中，然后再加入钴酸锂混合，混合后进行水热反应沉淀，分离沉淀并干燥获得混合粉体材料；（3）将步骤（2）所得混合粉体材料在气氛保护环境下加热处理，加热处理的温度为700~1000℃，加热时间为5~8小时，得到改性钴酸锂即为所述锂离子电池正极材料。本发明利用界面反应，将复合化合物原位、高效、可控地引入钴酸锂的表面，实现分子级别的表面改性，利用磷元素来稳定钴酸锂表面晶格中的活性氧，实现钴酸锂正极材料在4.6V甚至4.7V高电压下的长效稳定循环。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
快速的发展对可充电二次储能电池在能量密度、循环寿命及功率密度等方面提出了更高的需求。与其他商业化的二次可充放电池相比，锂离子电池具有高能量密度和功率密度、高库伦效率、环境友好及无记忆效应等诸多优势，被广泛应用于消费电子设备、电动汽车、医疗电子设备、航空航天及电网等领域。正极材料往往占据整个电池重量的一半以上，是锂离子电池性能的决定性组分。对于提升能量密度方面，近年来依赖于增加活性物质比例来提升电池能量密度的方法逐渐接近极限，根据能量密度=电压×比容量，提高电池的充电截止电压是一种有效提升电池能量密度的手段。钴酸锂具有循环寿命良好、理论容量高（274 mAh g-1）、压实密度高（3.6~4.2 g cm-3）、易于规模化生产等优点，在便携式移动电子设备领域占据着主流地位，是目前使用最广泛的商业化正极材料之一。但钴酸锂材料在常规充电电压（~4.2 V）下实际可逆容量仅有理论容量的一半（140 mAh g-1），无法满足电子设备对于电池日益增长的能量密度需求。提高钴酸锂电池体系的充电截止电压可以有效提高其实际容量，当充电截止电压提升至4.6 V时，钴酸锂正极材料的实际容量可提升至210mAh g-1以上。但高工作电压电池体系下的钴酸锂正极结构不稳定，面临诸多挑战，通过合理有效地手段获得安全稳定的高工作电压钴酸锂电池体系是助力高比能和高安全性的便携式电子设备工业化应用的关键。
随着充电电压的逐渐升高，达到4.55 V时，钴酸锂晶体会发生从O3到H1-3结构的相变，晶胞c轴明显变短，锂离子扩散速率降低，浓度梯度迅速提高，引发较大的内部应力差，晶体结构被破坏，颗粒破裂，材料相变不可逆，最终造成大量锂源的不可逆损失，容量迅速衰减。此外，在充电电压高于4.2V时，2p (O2-)和t2g (Co3+/4+)存在态密度重叠，钴酸锂颗粒易于失去表面的晶格氧，颗粒破裂后，高价态Co/O倾向于与接触到的电解液发生副反应，导致不可逆的活性元素损失，界面阻抗增加，进一步阻碍锂离子传输，电池性能衰减。考虑到充电过程中锂离子的脱出过程和材料与电解液的接触问题，上述问题在钴酸锂颗粒表面更为严重。
目前，针对钴酸锂颗粒本体，提高钴酸锂电池在高压下的循环性能的策略大致可以分为两类：①材料颗粒表面包覆；②材料结构优化（包括元素掺杂和多级结构分布等优化策略）。在上述方法中，表面包覆具有以下优势：①可以阻断钴酸锂材料和电解液的接触，抑制活性元素流失和界面副反应，保持材料结构的稳定性[Yi Wang, et al., “An in situformed surface coating layer enabling LiCoO2 with stable 4.6 V high-voltagecycle performances”, Advanced Energy Materials (2020).]；②通过对经过包覆预处理后的钴酸锂材料进行后续热处理，可以在材料颗粒表面形成掺杂层，进一步稳定材料结构，抑制材料的不可逆相变，减小界面阻抗，保证锂离子的传输，获得高工作电压下长效稳定循环的高比能钴酸锂电池体系[Jiawei Qian, et al., “Electrochemical surfacepassivation of LiCoO2 particles at ultrahigh voltage and its applications inlithium-based batteries”, Nature Communications (2018).]。因此，表面包覆技术是用于可充电二次电池最普遍的一种表面修饰手段。目前，表面包覆的方法多种多样，采用的工艺和设备成本仍是决定该方法是否可以大规模工业化应用的关键因素，此外，包覆材料的选择以及其与正极材料和电解质的兼容性也会直接影响电池体系的化学/电化学稳定性及热稳定性等性能指标。然而，上述关于表面包覆的现有技术中公开的表面包覆材料在提升电池高温性能和提高锂离子迁移能力方面还有待进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种用含磷、铝、锂化合物和钴酸锂进行水溶液混合并进行热处理的工艺，以对钴酸锂颗粒表面进行物理和化学改性，利用磷酸根、铝离子在表面晶格的掺杂，强化钴酸锂颗粒在表面脱出锂离子时的稳定性并提升电池材料在高温（45~60℃）下的电化学性能；并通过含有磷酸根、铝离子、锂离子等离子的非晶包覆层有效保护电极液界面，降低界面副反应并提供良好的锂离子迁移通道。
为实现上述目的，本发明的提出一种复合化合物对钴酸锂正极材料表面改性的方法，通过将将钴酸锂粉体材料和多种不同的化合物按一定比例在水中进行预先混合，并在水热反应（水热反应是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、粉体经溶解和再结晶的制备材料的方法）后离心干燥得到混合粉末，然后在一定温度条件下进行加热处理，得到复合化合物表面改性的钴酸锂正极材料，其材料内部为钴酸锂，材料近表面的钴酸锂晶格和复合化合物进行反应形成更加稳定的掺杂层，材料表面为铝离子、钴离子、锂离子等离子中一种或多种与磷酸根所形成的非晶包覆物。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供磷酸根源、铝离子源、锂离子源和钴酸锂；
（2）将磷酸根源、铝离子源、锂离子源溶解在水中，然后再加入钴酸锂混合，混合后进行水热反应沉淀，分离沉淀并干燥获得混合粉体材料；
（3）将步骤（2）所得混合粉体材料在气氛保护环境下加热处理，加热处理的温度为700~1000℃，加热时间为5~8小时，得到改性钴酸锂即为所述锂离子电池正极材料。
优选的，所述磷酸根源为易溶于水且加热挥发后不会引入除Li、Co、Al元素以外的阳离子的磷酸盐；
所述铝离子源为易溶于水且阴离子能够通过加热的方式挥发除去的铝盐；
所述锂离子源为易溶于水且阴离子能够通过加热的方式挥发除去的锂盐。
上述步骤（2）中，水的用量只要能够将磷酸根源、铝离子源、锂离子源溶解即可，即使有多余的水量，在后续加热后也会挥发掉。
上述步骤（3）加热处理时，一方面可以通过高温烧结，让一些铝离子、磷酸根离子可以掺杂到钴酸锂颗粒的表面，进一步稳定钴酸锂颗粒的表面结构；另一方面也可以使得由磷酸根源、铝离子源和锂离子源引入的一些额外的阳离子和阴离子能够在高温下以气体的形式挥发掉。
更优选的，所述磷酸根源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种。所述铝离子源为硝酸铝或硫酸铝中的至少一种。所述锂离子源为硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的至少一种。引入的铵根离子最后加热后能够以氨气形式挥发，氢离子形成水在加热后以水蒸气挥发，硝酸根、硫酸根、醋酸根等在加热后也都以相应气体形式挥发，不会引入杂质离子。
优选的，磷酸根源与钴酸锂的摩尔比为0.00741~0.0741∶1；
铝离子源与钴酸锂的摩尔比为0.000459~0.0459∶1；
锂离子源与钴酸锂的摩尔比为0.00142~0.142∶1。
优选的，步骤（2）中水热反应温度为130~250℃，加热时间为5~8小时。
优选的，步骤（3）中加热处理时升温速度为不超过5℃min-1，更优选的，步骤（3）中加热处理时升温速度为1~5℃ min-1。
本发明还提供了所述制备方法制备的锂离子电池正极材料。
经过测试表明，本发明制备的钴酸锂正极材料通过上述工艺处理的改性，其近表面的钴酸锂晶格和复合化合物发生反应进行掺杂，材料表面为铝离子、钴离子、锂离子等离子中一种或多种与磷酸根所形成的非晶包覆物，由于磷酸根中的强P-O共价键，使得包覆材料在高电压以及高温下仍旧保有良好的稳定性。
同时，磷酸根容易和钴酸锂进行反应，促成磷元素在钴酸锂材料表面的修饰作用，从而能够稳定钴酸锂表面的晶格结构，在高电压下能够稳定由于锂缺失所带来的活性氧元素，从而稳定钴酸锂材料本身和电解液之间的反应。同时，磷元素的存在可以提升锂离子在内部的迁移率，改善钴酸锂内部的锂离子浓度梯度，缓解由此带来的应力聚集，防止颗粒的破损。
区别于以往复杂的表面包覆、以及低效的表面包覆改性手段，本发明利用界面反应，将复合化合物原位、高效、可控地引入钴酸锂的表面，实现分子级别的表面改性，利用磷元素来稳定钴酸锂表面晶格中的活性氧，实现钴酸锂正极材料在4.6V甚至4.7V高电压下的长效稳定循环。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3的改性钴酸锂正极材料和未处理钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1的表面包覆的高分辨透射电子显微镜照片。a为实施例1的表面包覆层的高分辨透射电子显微镜照片，b为a的选区电子衍射，c为a中方框内区域的快速傅立叶变换。
图3为实施例1、实施例2、实施例3的改性钴酸锂正极材料和未处理钴酸锂正极材料的磷2p光电子能谱。
图4为实施例1、实施例2、实施例3的改性钴酸锂正极材料和未处理钴酸锂正极材料在以锂金属为负极的纽扣电池中以137mA g-1电流充放电的循环性能，电压区间为3.0～4.6V。
图5为实施例1、实施例2、实施例3的改性钴酸锂正极材料和未处理钴酸锂正极材料在以锂金属为负极的纽扣电池中以13.7mA g-1、27.4mA g-1、54.8mA g-1、137mA g-1、274mAg-1、548mA g-1、822mA g-1、1370mA g-1电流充放电的倍率性能，电压区间为3.0～4.6V。
图6为实施例1和未处理的钴酸锂正极材料在以锂金属为负极的纽扣电池中以137mA g-1电流充放电的循环性能，电压区间为3.0～4.7V。
图7为实施例1和未处理的钴酸锂正极材料在以锂金属为负极的纽扣电池中以137mAh g-1电流充放电的循环性能，电压区间为3.0~4.6V，温度为45°C。
具体实施方式
实施例1
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后（搅拌的目的为混合均匀），加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时（搅拌目的为混合均匀），在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.00783∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0234∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0156∶1。
实施例2
将0.0417g九水硝酸铝、0.0116g硝酸锂和0.0220g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0109∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0165∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0163∶1。
实施例3
将0.0467g九水硝酸铝、0.0086g硝酸锂和0.0219g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0122∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0122∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0162：1。
实施例4
将0.015g九水硝酸铝、0.0083g硝酸锂和0.0106g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.00391∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0118∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.00786：1。
实施例5
将0.06g九水硝酸铝、0.033g硝酸锂和0.0422g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0157∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0468∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0313：1。
实施例6
将0.00176g九水硝酸铝、0.00129g硝酸锂和0.0111g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.000459∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.00184∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.00826∶1。
实施例7
将0.176g九水硝酸铝、0.0324g硝酸锂和0.0825g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0459∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.046∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0611：1。
实施例8
将0.00142g九水硝酸铝、0.00142g硝酸锂和0.00852g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.00142∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.00142∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.00852：1。
实施例9
将0.156g九水硝酸铝、0.1g硝酸锂和0.0766g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0406∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.142∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0568∶1。
实施例10
将0.0125g九水硝酸铝、0.00692g硝酸锂和0.01g磷酸铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.00326∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.00982∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.00741∶1。
实施例11
将0.125g九水硝酸铝、0.0692g硝酸锂和0.1g磷酸铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
其中，铝盐（九水硝酸铝）与钴酸锂摩尔比：0.0326∶1，锂盐（硝酸锂）与钴酸锂摩尔比：0.0982∶1，磷酸氢二铵与钴酸锂摩尔比：0.0741∶1。
实施例12
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例13
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热8小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例14
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热5小时，升温速度1℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例15
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热8小时，升温速度1℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例16
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在130℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例17
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在130℃下进行水热8小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例18
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在250℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例19
将0.03g九水硝酸铝、0.0165g硝酸锂和0.0211g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在250℃下进行水热8小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例20
将0.0417g九水硝酸铝、0.0111g醋酸锂和0.0220g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在250℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例21
将0.0209g九水硝酸铝、0.0056g醋酸锂和0.0110g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在250℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例22
将0.0234g九水硝酸铝、0.0069g硫酸锂和0.0110g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在130℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例23
将0.0468g九水硝酸铝、0.0138g硫酸锂和0.0220g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在130℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例24
将0.0936g九水硝酸铝、0.0276g硫酸锂和0.0440g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在130℃下进行水热8小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例25
将0.0934g九水硝酸铝、0.0172g硝酸锂和0.0438g磷酸二氢铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热8小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例26
将0.0467g九水硝酸铝、0.0086g硝酸锂和0.0219g磷酸二氢铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热8小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度1℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例27
将0.0234g九水硝酸铝、0.0043g硝酸锂和0.0110g磷酸二氢铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度1℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例28
将0.0467g九水硝酸铝、0.0086g硝酸锂和0.0219磷酸铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热8小时，升温速度1℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例29
将0.0934g九水硝酸铝、0.0172g硝酸锂和0.0438g磷酸铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 8小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例30
将0.1868g九水硝酸铝、0.0344g硝酸锂和0.0876g磷酸铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热 8小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例31
将0.0467g九水硫酸铝、0.0086g硝酸锂和0.0219g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例32
将0.0234g九水硫酸铝、0.0043g硝酸锂和0.0110g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中1000℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
实施例33
将0.0117g九水硫酸铝、0.0022g硝酸锂和0.0055g磷酸氢二铵在30ml水中预先溶解混合，搅拌约1小时后，加入1g钴酸锂进行混合，搅拌2小时，在160℃下进行水热5小时，离心后在80℃烘箱中干燥8小时，再在氩气中700℃下加热 5小时，升温速度5℃ min-1，自然冷却后，得到表面改性的钴酸锂材料。
检测例1
采用X射线衍射仪（XRD，XRD7000）对钴酸锂以及实施例粉末进行结构分析，测试条件为CuKα辐射（λ=1.5406），40kV，40mA，扫描范围为10°-80°，结果如图1所示，说明改性前后的颗粒在晶体结构上并未发生明显的变化，说明改性并不直接影响原颗粒的晶体结构。
检测例2
采用冷场发射透射电子显微镜（JEM-2100F）获取钴酸锂和实施例1的颗粒粉末的高分辨TEM图像和选区电子衍射（SAED）图像，对上述材料进行进一步晶体结构分析。冷场发射透射电子显微镜测试时设置电压为200kV。结果如图2所示，图中说明在钴酸锂本体外存在一层不定形的包覆层，大约在7nm的厚度。从衍射图和选区傅立叶变换中看到明显的钴酸锂晶格结构，101面间距0.24nm，表明改性并不会改变钴酸锂本体的层状结构。
检测例3
采用X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250Xi）对钴酸锂和实施例颗粒粉末表面进行元素分析。由于XPS的原始数据有仪器误差，因此对于获得的数据通过标准C 1s（284.8eV）峰进行校正。结果如图3 所示，磷谱中133.2 eV处的峰表明了磷酸锂的存在，而代表磷酸铝中磷元素的134.4 eV的峰很难去分辨，表明磷酸铝的量更低，说明钴酸锂可能主要和磷酸铝反应。
检测例4
1、极片制备
常规正极片的制备，采用浆料涂覆的方法。将正极活性材料、导电剂Super P和粘结剂PVDF以80∶10∶10的质量比通过高速震动混料机混合均匀后，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂，搅拌8小时左右，直至浆料完全混合均匀。用涂覆机将获得的浆料涂覆在厚度为0.01毫米左右的铝箔上，再将电极片转移至鼓风干燥箱中70℃干燥4小时。接着，将电极极片继续放入真空干燥箱内110℃下真空干燥12小时，除去NMP和水分。最后将烘干后的极片在电动对辊机上压实放入手套箱中保存待用。正极片的活性物质负载量为3～5mg cm-2。
锂负极片先由塑料刮刀将其表面钝化物刮除，直至表面显示金属光泽后再进行极片裁切。
、电池装配
纽扣电池组装采用2032型扣式电池壳。扣式电池主要由正极壳、负极壳、正极片、负极片、PP隔膜、电解液，不锈钢弹簧片以及不锈钢垫片组成。在组装前，将检测例1中制备好的正、负极片通过手动切片机裁切成直径11毫米的圆形极片，将PP隔膜裁切成直径16毫米的圆形片。按照正极壳/正极片/隔膜/负极片/不锈钢垫片/不锈钢弹簧片/负极壳的顺序组装成扣式电池。每个扣式电池的电解液用量约为40微升，等量滴在隔膜两侧。整个组装过程均在氩气手套箱中进行。
、电池测试
采用蓝电（LANHE）电池测试系统（CT2001A）对检测例2中组装好的纽扣电池进行恒电流循环测试。测试条件为：（1）充放电电压范围为3.0~4.6/4.7V；（2）充放电电流为：a. 长循环性能测试：以13.7mA g-1的电流活化2圈后，再以137mA g-1电流继续充放电，测试其循环性能；b. 倍率性能测试：以13.7mA g-1的电流活化2圈后，再分别以更大的电流，例如27.4mA g-1、54.8mA g-1、137mA g-1、274mA g-1、548mA g-1、822mA g-1、1370mA g-1等倍率测试其倍率性能；（3）测试温度：25℃ （室温）/45℃。
3~4.6V电压区间，25℃条件下的电池长循环性能测试如图4所示，从中可以看到实施例1的循环性能相比较而言是最好的，在200圈后仍有着180.4mAh g-1的容量，而钴酸锂材料就剩下88.2 mAh g-1，说明在改性后性能有着较大的提升，而其余实施例虽然性能不及实施例1，但仍表现出较为明显的性能提升。
3~4.6V电压区间，25℃条件下的电池倍率性能测试如图5所示，在高电流下，实施例1仍有着不错的容量保持，发挥出了149.2 mAh g-1，而钴酸锂仅发挥出50 mAh g-1，说明在改性之后，颗粒的锂离子迁移能力也有着较为明显的提升。
3~4.7V高电压区间，25℃条件下的电池长循环性能测试如图6所示，可以看到在高电压下，钴酸锂颗粒的容量下降较快，在100圈后仅剩余约30 mAh g-1可使用的容量，而实施例1仍可发挥出170 mAh g-1左右的容量，表现出良好的高电压下的循环稳定性。
3~4.6V电压区间，45℃高温条件下的电池长循环性能测试如图7所示，可以看到在循环后实施例1仍旧发挥出162.8 mAh g-1的容量，而钴酸锂颗粒仅剩余30 mAh g-1左右的容量，说明改性后的颗粒在高温下的稳定性大大提升。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供磷酸根源、铝离子源、锂离子源和钴酸锂；
所述磷酸根源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的至少一种，
所述铝离子源为硝酸铝或硫酸铝中的至少一种，
所述锂离子源为硝酸锂、醋酸锂或硫酸锂中的至少一种，
磷酸根源与钴酸锂的摩尔比为0.00741~0.0741∶1；
铝离子源与钴酸锂的摩尔比为0.000459~0.0459∶1；
锂离子源与钴酸锂的摩尔比为0.00142~0.142∶1；
（2）将磷酸根源、铝离子源、锂离子源溶解在水中，然后再加入钴酸锂混合，混合后进行水热反应沉淀，分离沉淀并干燥获得混合粉体材料；
（3）将步骤（2）所得混合粉体材料在气氛保护环境下加热处理，加热处理的温度为700~1000℃，加热时间为5~8小时，得到改性钴酸锂即为所述锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应温度为130~250℃，加热时间为5~8小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中加热处理时升温速度为1~5℃min-1。
4.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，使用权利要求1~3任一所述制备方法制备。
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| Electrochemical surface passivation of LiCoO2 particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries;Jiawei Qian 等;《Nature Communications》;20181121;第9卷;摘要、第2-9页 * |
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