CN111916703B - 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其是将石墨烯分散液于DMF中进行水浴加热，然后按化学计量比依次加入锂源、铁源、锰源、磷源以及作为碳源的柠檬酸进行水热反应，再经离心洗涤、烘干、惰性气体氛围下烧结结晶，而使LiFe1‑XMnXPO4(0.1≤x≤0.9)与碳复合，并在复合物表面原位包覆石墨烯，得到所述磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料。本发明复合正极材料由于石墨烯的包覆，可缓解现有磷酸锰铁锂材料中锰的溶解以及LiFe1‑ XMnXPO4的体积膨胀，促进复合材料电导率的提高。

Description

一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法。
背景技术
锂离子电池因其无污染、比能量高、循环寿命长等特性，被广泛应用在各种电子设备和电动汽车上作为能源系统，目前已成为各国竞相研究的热点和重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，其在锂离子电池充放电过程中提供正负极脱嵌以及形成SEI膜所需的锂，因此开发具有高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键。
在现有正极材料中，磷酸锰铁锂的理论容量为171 mAh/g，具有与磷酸铁锂相似的高安全性，且比磷酸铁锂具有更高的电位；但磷酸锰铁锂材料的电子电导率很低，为10- 10S·cm-1，并且由于Mn3+的存在，Mn3+的溶解以及Jahn-Teller效应使得磷酸锰铁锂材料作为正极制备的锂离子电池的电化学性能受到严重影响。
目前还没有磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料原位合成方法的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，旨在缓解现有磷酸锰铁锂材料中锰的溶解引起的电导率低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料，其是将LiFe1-XMnXPO4（0.1≤x≤0.9）与碳复合，并在该复合物表面原位包覆石墨烯而制得；其制备方法包括以下步骤：
1）将含36-56 mg石墨烯的分散液加入到60-70 ml DMF中，水浴加热至70-90 ℃；
2）按LiFe1-XMnXPO4（0.1≤x≤0.9）的化学计量比在步骤1）所得溶液中依次加入锂源、铁源、锰源、磷源以及作为碳源的柠檬酸，磁力搅拌15-30 min后，将混合溶液转移至反应釜中，150-170 ℃水热48-72 h；
3）反应结束后，离心洗涤并收集沉淀物，在干燥箱中烘干；
4）在惰性气体氛围下，将烘干的产物烧结结晶，得到所述磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料。
步骤2）中所用石墨烯与锂源的质量比为1:30-50，所用柠檬酸与锂源的摩尔比为1-2:1。所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种。所述铁源为硝酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁中的任意一种。所述锰源为硝酸锰、乙酸锰、磷酸锰中的任意一种。所述磷源为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的任意一种。
步骤4）所用惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。所述烧结结晶是将产物先在350-400 ℃下煅烧2-3 h，然后升温至650-750 ℃，继续煅烧8-12 h。
本发明制得的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料可作为正极材料，与负极材料、电解液、导电剂、粘结剂制成高电导率锂离子电池。
本发明的有益效果在于：本发明首次提供了一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其通过石墨烯的包覆，可缓解磷酸锰铁锂材料中锰的溶解以及LiFe1- XMnXPO4的体积膨胀，促进复合材料电导率的提高。
附图说明
图1为实施例1所制备磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制备磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的透射电镜图。
图3为实施例2所制备磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料在0.5C倍率下的放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1）将含36 mg石墨烯的水分散液加入到60 ml DMF中，水浴加热至80 ℃；
2）再依次加入0.02 mol碳酸锂、0.016 mol硝酸铁、0.004 mol硝酸锰、0.02 mol五氧化二磷以及0.03 mol柠檬酸，磁力搅拌器搅拌15 min后，将混合溶液转移至反应釜中，150 ℃水热72 h；
3）反应结束后，将溶液离心洗涤，并收集沉淀物，在干燥箱中烘干；
4）在氩气氛围下，将烘干的产物先在350 ℃下煅烧3 h，然后升温至750 ℃煅烧8h，得到磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料。
图1、2分别是所制备磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以看出材料表面包覆有一层石墨烯。
电化学性能测试：将该磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极材料，与导电剂super p、粘结剂PVDF按75:15:15的比例在NMP中充分混合均匀，将所得浆料涂敷在涂炭铝箔上，110 ℃真空干燥12 h去除溶剂和水分，将极片裁成圆形作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极组装成扣式电池，静置12 h后测试电化学性能。
结果显示，在2.5-4.3 V电压范围内，以0.25C进行恒流充放电，所得锂电池的放电比容量为150.6 mAh/g，且经过50次循环容量衰减仅为1.9%。
实施例2：
一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，包括以下步骤：
1）将含56 mg石墨烯的水分散液加入到70 ml DMF中，水浴加热至90 ℃；
2）再依次加入0.03 mol硝酸锂、0.018 mol磷酸铁、0.012 mol醋酸锰、0.03 mol磷酸氢二铵以及0.036mol柠檬酸，磁力搅拌器搅拌20 min后，将混合溶液转移至反应釜中170℃水热48 h；
3）反应结束后，将溶液离心洗涤，并收集沉淀物，在干燥箱中烘干；
4）在氩气氛围下，将烘干的产物先在400 ℃下煅烧2 h，然后升温至700 ℃煅烧10h，得到磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料。
电化学性能测试：将该磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料作为锂离子电池的正极材料，与导电剂super p、粘结剂PVDF按80:10:10的比例在NMP中充分混合均匀，将所得浆料涂敷在涂炭铝箔上，110 ℃真空干燥12 h去除溶剂和水分，将极片裁成圆形作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极组装成扣式电池，静置12 h后测试电化学性能。
结果显示，在2.5-4.3 V电压范围内，以0.2C进行恒流充放电，所得锂电池的放电比容量为155.7 mAh/g，在0.5C倍率下，其放电比容量为148.58 mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，是将LiFe1- XMnXPO4与碳复合，并在复合物表面原位包覆石墨烯而制得；所述原位合成方法包括以下步骤：
1）将石墨烯分散液加入到DMF中，水浴加热至70-90 ℃；
2）按LiFe1-XMnXPO4的化学计量比在步骤1）所得溶液中依次加入锂源、铁源、锰源、磷源以及柠檬酸，磁力搅拌15-30 min后，将混合溶液转移至反应釜中，150-170 ℃水热48-72h；其中，0.1≤x≤0.9；
3）反应结束后，离心洗涤并收集沉淀物，烘干；
4）在惰性气体氛围下，将烘干的产物烧结结晶，得到所述磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料；
步骤2）中所用石墨烯与锂源的质量比为1:30-50；所用柠檬酸与锂源的摩尔比为1-2:1。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2）中所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2）中所述铁源为硝酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2）中所述锰源为硝酸锰、乙酸锰、磷酸锰中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤2）中所述磷源为五氧化二磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤4）所用惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法，其特征在于，步骤4）所述烧结结晶是将产物先在350-400 ℃下煅烧2-3 h，然后升温至650-750 ℃，继续煅烧8-12 h。
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