CN112397698B - 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112397698B CN112397698B CN202011278439.2A CN202011278439A CN112397698B CN 112397698 B CN112397698 B CN 112397698B CN 202011278439 A CN202011278439 A CN 202011278439A CN 112397698 B CN112397698 B CN 112397698B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron phosphate
- lithium iron
- conductive agent
- solution
- anion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910010681 LiFeO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。本发明中首先采用阴离子交换树脂吸附高铁酸钾，再用活性炭包裹烧结的方式制备出多孔碳/氧化铁，提前在铁源中添加一部分碳源，然后采取液相混合的方式制备磷酸铁锂前驱体，同时加入高分子导电化合物聚苯胺。这种全新的方式减去了球磨的环节同时液相法又保证了物料混合的均一性。采用多孔碳/氧化铁为铁源和碳源，并用聚苯胺填充材料后，容易在电极中构建点、线、面均匀结合的三维导电网络，可有效改善磷酸铁锂材料的电导率；并且以多孔碳/氧化铁为铁源和碳源合成的磷酸铁锂具有一定的多孔通道，有利于电解液的浸润，综上能大大改善电池倍率性能和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，锂离子电池正极材料已经越发受到人们的关注和应用。为了提高锂离子电池的输出电压、比容量和循环寿命，人们正研究开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极材料。具有橄榄石结构的磷酸铁锂，具有原材料资源丰富、价格便宜、无吸湿性、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点，能可逆地脱嵌锂离子，理论容量为170mAh/g，相对于锂金属负极具有3.4V的稳定放电平台。但同时磷酸铁锂材料的导电性比较差，其本征电导率为10-10～10-9s/cm。传统的炭黑及石墨类导电剂能有效填充正极材料颗粒间隙，但远程颗粒连接效果较差，导电能力受限，并且小颗粒导电炭黑SP易陷于活性材料空隙中，导电性能变差。如何研发提高磷酸铁锂的电导率，成为亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料电导率差的问题，从而有效地改善磷酸铁锂电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：
S1、将高铁酸钾溶于水配置成溶液，然后在搅拌条件下，将溶液加入到弱碱型阴离子交换树脂中，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附；其中，高铁酸钾的作用是提供铁源和可供弱碱型阴离子交换树脂吸附的阴离子；由于高铁酸钾有很强的氧化性，极易溶于水，与水反应后，产生大量的OH-和三价铁离子，同时由于弱碱型阴离子交换树脂对OH-十分敏感，被弱碱型阴离子交换树脂吸附的氢氧根与铁离子反应后形成Fe(OH)3并沉淀在树脂内，因此Fe(OH)3在树脂上均匀分布，作为铁源以利于后续反应的发生。
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂经过清洗后进行烘干；优选的，清洗的方法为用水和乙醇交替洗涤3次；
S3、将烘干的弱碱型阴离子交换树脂用活性炭进行包裹，然后在惰性气氛下进行煅烧，煅烧过程中，一方面，弱碱型阴离子交换树脂碳化，其碳化产物与活性炭共同作为碳源导电剂；另一方面，Fe(OH)3分解生成氧化铁；冷却后得到多孔碳/氧化铁材料；优选的，所述煅烧的温度为700～900℃，时间为0.5-3h。
S4、将多孔碳/氧化铁材料和聚苯胺分散在稀硫酸中，混合均匀后，加入磷酸二氢锂得到混合液；混合液放于室温环境中进行反应10～12h后，过滤得到固体物质，将固体物质洗涤至中性后进行干燥，得到磷酸铁锂前驱体；优选的，所述洗涤的方法为先用去离子水洗，然后用乙醇洗。
S5、将磷酸铁锂前驱体置于氩气气氛等惰性气氛中进行煅烧，得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。优选的，所述煅烧分为两段，包括一次煅烧和二次煅烧；其中，一次煅烧的温度为300～400℃，时间为1-3h；二次煅烧的温度为600～700℃，时间为4-8h。煅烧过程中多孔碳将三价铁还原为二价铁，进入晶格，形成LiFeO4的晶体结构。
本发明的另一个目的是提供由上述所述的制备方法制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
本发明的第三个目的是提供上述复合导电剂包覆磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质；所述正极活性物质包括导电剂、粘结剂和正极材料；所述正极材料为上述所述的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
传统磷酸铁锂材料制备过程是在磷酸铁锂材料烧结时加入碳源，这种碳源添加方式需要球磨，时间长且物料损耗比较大。本发明中首先利用阴离子交换树脂吸附高铁酸钾的水溶液，使Fe(OH)3均匀沉积在阴离子交换树脂上，再用活性炭包裹烧结的方式制备出多孔碳/氧化铁，提前在铁源中添加一部分碳源导电剂，然后采取液相混合的方式制备磷酸铁锂前驱体，同时加入高分子导电化合物聚苯胺。这种全新的方式减去了球磨的环节同时液相混合又保证了物料混合的均一性。本发明采用多孔碳/氧化铁同时作为铁源和碳源导电剂，碳源导电剂与聚苯胺组成复合导电剂，容易在电极中构建点、线、面均匀结合的三维导电网络，可有效改善磷酸铁锂材料的电阻率；并且以多孔碳/氧化铁为铁源合成的磷酸铁锂具有一定的多孔通道，有利于电解液的浸润，能大大改善电池倍率性能和高温循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图；
图2是1#～4#正极片的电阻率曲线图；
图3是1#～4#电池的高温循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中所用的弱碱型阴离子交换树脂为市购产品，其生产厂家为天津巴斯夫树脂科技有限公司，型号为D301(苯乙烯系大孔弱碱阴离子树脂)；需要说明的是，上述列举的阴离子交换树脂产品只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例1
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：
S1、将50g的高铁酸钾(K2FeO4)溶于500mL去离子水中得到溶液；将溶液逐滴加入到50g弱碱型阴离子交换树脂中搅拌12h，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附完全；
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；
S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；
S4、将2.2g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.0g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；
S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
实施例1制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图如图1所示，从图1中可以看出，磷酸铁锂材料四周形成了明显了的三维导电网络。
实施例2
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：
S1、将50g的高铁酸钾(K2FeO4)溶于500mL去离子水中得到溶液；将溶液逐滴加入到50g弱碱型阴离子交换树脂中搅拌12h，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附完全；
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；
S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；
S4、将2.25g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.05g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；
S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
实施例3
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：
S1、将50g的高铁酸钾(K2FeO4)溶于500mL去离子水中得到溶液；将溶液逐滴加入到50g弱碱型阴离子交换树脂中搅拌12h，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附完全；
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；
S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；
S4、将2.3g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.1g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；
S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
实施例4
一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，步骤如下：
S1、将50g的高铁酸钾(K2FeO4)溶于500mL去离子水中得到溶液；将溶液逐滴加入到50g弱碱型阴离子交换树脂中搅拌12h，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附完全；
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂用水和乙醇交替洗涤3次后，转移至80℃烘箱中干燥；
S3、用活性炭将干燥后的弱碱型阴离子交换树脂包裹完全后置于带盖刚玉坩埚中，并转移至马弗炉中900℃下保温1h，随炉自然冷却至室温，得到多孔碳/氧化铁材料；
S4、将2.35g磷酸二氢锂溶于100mL去离子水得到磷酸二氢锂溶液；取3.2g多孔碳/氧化铁加入到30mL 1mol/L稀磷酸中超声分散均匀后，称取3.15g聚苯胺加入其中并搅拌均匀，滴加磷酸二氢锂溶液，室温下反应12h，抽滤，用去离子水、乙醇将产物洗涤至中性后置于真空烘箱中70℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体；
S5、将磷酸铁锂前驱体转移至石英舟并置于管式炉中，在氩气气氛保护下分两段煅烧，条件为：先升温至350℃并保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至650℃，继续保温6h，冷却后最终得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
应用例
以上述实施例1-4制得的材料为正极材料按同样的制备工艺分别制备正极片和锂离子电池。其中实施例1-4制得的正极片分为记为1#正极片，2#正极片、3#正极片、4#正极片；制得的锂离子电池分别记为1#电池、2#电池、3#电池和4#电池；具体步骤如下：
将制备的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合得到正极活性物质，将正极活性物质涂覆在正极集流体上制成正极片；负极片为金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2023型扣式电池。
对制得的正极片和电池分别进行电阻率和高温循环性能测试，其中电阻率通过四探针电阻率测试仪测试；高温循环性能测试的测试方法为55℃下进行充放电循环，充放电倍率为1C，电压为2.0～3.65V；测试结果分别如图2和图3所示。
各个正极片的电阻率如图2所示，其中：1#正极片、2#正极片、3#正极片、4#正极片的电阻率分别为238.3Ω·m、174.4Ω·m、164.7Ω·m、157.7Ω·m；现有技术中，仅具有单一导电剂的正极极片电阻率在300～500Ω·m之间，因此可知，本发明制备的材料电阻率均较低。
各个电池的高温循环性能如图3所示，可知各个电池的高温循环性能均较优。
Claims (9)
1.一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
S1、将高铁酸钾溶于水配置成溶液，然后在搅拌条件下，将溶液加入到弱碱型阴离子交换树脂中，使溶液被弱碱型阴离子交换树脂吸附；
S2、将吸附有溶液的弱碱型阴离子交换树脂经过清洗后进行烘干；
S3、将烘干的弱碱型阴离子交换树脂用活性炭进行包裹，然后在惰性气氛下进行煅烧，冷却后得到多孔碳/氧化铁材料；
S4、将多孔碳/氧化铁材料和聚苯胺分散在酸液中，混合均匀后，加入磷酸二氢锂得到混合液；混合液放于室温环境中进行反应后，过滤得到固体物质，将固体物质洗涤至中性后进行干燥，得到磷酸铁锂前驱体；
S5、将磷酸铁锂前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，得到目标产物，即复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述清洗的方法为用水和乙醇交替洗涤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述煅烧的温度为700~900℃，时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述分散采用超声分散；所述酸液为硫酸、盐酸中的一种；室温环境中进行反应的时间为10~12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述洗涤的方法为先用去离子水洗，然后用乙醇洗。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述惰性气氛为氩气气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述煅烧分为两段，包括一次煅烧和二次煅烧；其中，一次煅烧的温度为300~400℃，时间为1-3h；二次煅烧的温度为600~700℃，时间为4-8h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质；所述正极活性物质包括导电剂、粘结剂和正极材料；其特征在于：所述正极材料为如权利要求8所述的复合导电剂包覆磷酸铁锂材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011278439.2A CN112397698B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011278439.2A CN112397698B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112397698A CN112397698A (zh) | 2021-02-23 |
| CN112397698B true CN112397698B (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=74599730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011278439.2A Active CN112397698B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112397698B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113066969A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-02 | 深圳市鹏冠新材料科技有限公司 | 一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法 |
| CN113328160B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-05-24 | 广西师范大学 | 一种Fe3O4/FeO/C复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113683072B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-06-20 | 内蒙古圣钒科技新能源有限责任公司 | 一种球形磷酸铁锂正极材料的制备方法及应用 |
| CN115321508A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-11 | 国网内蒙古东部电力有限公司通辽供电公司 | 低温电池用正极多孔磷酸铁锂材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101580238A (zh) * | 2009-06-21 | 2009-11-18 | 海特电子集团有限公司 | 一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料 |
| CN102610814A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-07-25 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法 |
| CN102983331A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 清华大学 | 一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法 |
| CN103715428A (zh) * | 2012-09-28 | 2014-04-09 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010114104A1 (ja) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | 旭硝子株式会社 | リン酸鉄リチウム粒子の製造方法および二次電池の製造方法 |
| CN102201576B (zh) * | 2011-04-25 | 2013-09-18 | 北京科技大学 | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| JP5783262B2 (ja) * | 2011-10-25 | 2015-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質及びこれを用いた金属イオン電池 |
| CN102903913B (zh) * | 2012-06-13 | 2015-10-28 | 浙江谷神能源科技股份有限公司 | 碳包覆磷酸铁、其制备的碳包覆磷酸亚铁锂复合材料及其应用 |
| CN102881903A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-16 | 兰州理工大学 | 一种多孔磷酸铁锂粉体的制备方法 |
| CN103441276B (zh) * | 2013-09-12 | 2015-07-22 | 兰州理工大学 | 一种碳包覆多孔磷酸铁锂粉体的制备方法 |
| CN104037389B (zh) * | 2014-06-19 | 2016-08-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN104638242A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 重庆特瑞电池材料股份有限公司 | 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 |
| CN107104224A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-29 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料制备方法 |
| CN109935803B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-04-27 | 万向一二三股份公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN110773138B (zh) * | 2019-11-25 | 2020-09-15 | 华中农业大学 | 一种树脂基负载铁氧化物复合除磷吸附剂的制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-11-16 CN CN202011278439.2A patent/CN112397698B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101580238A (zh) * | 2009-06-21 | 2009-11-18 | 海特电子集团有限公司 | 一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料 |
| CN102610814A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-07-25 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法 |
| CN103715428A (zh) * | 2012-09-28 | 2014-04-09 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种纳米级磷酸铁锂的制备方法 |
| CN102983331A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 清华大学 | 一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112397698A (zh) | 2021-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112397698B (zh) | 一种复合导电剂包覆磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN102201576B (zh) | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN101800311B (zh) | 超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN105206809A (zh) | 一种c3n4-碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103384001B (zh) | 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 | |
| CN103594708B (zh) | 一种变价铁基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN107623112B (zh) | 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN116002650B (zh) | 一种复合磷酸焦磷酸铁钠聚阴离子型正极材料的制备方法及其在钠离子电池的应用 | |
| CN104638242A (zh) | 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法 | |
| CN108832122A (zh) | 应用铜/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法 | |
| CN103441277A (zh) | 一种复合碳膜包覆磷酸铁锂粉体的制备方法 | |
| CN102479944B (zh) | 一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法及应用 | |
| CN111916703B (zh) | 一种磷酸锰铁锂/碳@石墨烯复合材料的原位合成方法 | |
| CN102332582B (zh) | 一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法 | |
| WO2023226550A1 (zh) | 高导电性磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN117525391A (zh) | 一种钠离子电池聚阴离子正极材料及其制备方法 | |
| CN105633391B (zh) | 金属锰/还原氧化石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
| CN103247801A (zh) | 一种高导电率磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN108172813B (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103000895B (zh) | 一种锂电池纳米碳包覆磷酸亚铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN109309228B (zh) | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 | |
| CN115275168A (zh) | 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN102364728B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104332628A (zh) | 锂离子电池正极材料的制备方法及其锂离子电池 | |
| CN104347854A (zh) | 一种纳米级LiFePO4/C电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |