CN102479944B - 一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于电池材料技术领域，提供了一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将磷的源化合物和亚铁源化合物加入水和/或醇中，于80-150℃条件下反应5-10小时，得到磷酸亚铁粒子；按摩尔比1∶0.8-1.3将该磷酸亚铁粒子和锂盐加入水和/或醇中，加入有机碳源，于150-250℃条件下反应5-15小时，得到磷酸亚铁锂；将磷酸亚铁锂于惰性气氛中，400-700℃条件下煅烧2-10小时，得到磷酸亚铁锂复合材料。本发明制备方法，在水热反应中，反应温度为150-250℃，反应条件温和，对设备要求低，易于控制，非常适于工业化生产，而且合成的磷酸亚铁锂复合材料中的铁和锂盐的摩尔比例为1∶0.8-1.3，比例接近化学计量比，大大减少了锂资源的浪费，成本低廉。

Description

一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法及应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法及应用。

背景技术

目前，制备磷酸亚铁锂有许多方法，包括高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法及微波法。现有技术水热法合成磷酸亚铁锂方法中，需要使用磷酸亚铁三倍以上的锂源，资源浪费很大，制备方法中，含有其他阴离子例如，硫酸根、硝酸根的影响，大大降低了所制备的磷酸亚铁锂复合材料的充放电倍率，同时，在水热反应中，温度较高，不易于控制。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种低成本、操作简单的磷酸亚铁锂复合材料制备方法。

本发明是这样实现的，

一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

将磷的源化合物和亚铁源化合物加入水和/或醇中，于80-150℃条件下反应5-10小时，得到磷酸亚铁粒子；

按摩尔比1∶0.8-1.3将该磷酸亚铁粒子、锂盐和磷源加入水和/或醇中，加入有机碳源，于150-250℃条件下进行水热反应5-15小时，得到磷酸亚铁锂；

将该磷酸亚铁锂于惰性气氛中，400-700℃条件下煅烧2-10小时，得到磷酸亚铁锂复合材料。

本发明实施例还提供上述方法制备的磷酸亚铁锂复合材料在电池正极材料中的应用。

本发明实施例制备方法，在水热反应中，反应温度为150-250℃，反应条件温和，对设备要求低，易于控制，非常适于工业化生产，而且合成的磷酸亚铁锂复合材料中铁和锂盐的摩尔比例为1∶0.8-1.3，只需按照化学计量比，大大减少了资源的浪费，成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例制备方法制备的磷酸亚铁锂复合材料X衍射图；

图2是本发明实施例制备方法制备的磷酸亚铁锂复合材料扫描电镜图；

图3是本发明实施例制备方法制备的磷酸亚铁锂复合材料前五次充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

制备磷酸亚铁粒子：

将磷的源化合物和亚铁源化合物加入水和/或醇中，于80-150℃条件下反应5-10小时，得到磷酸亚铁粒子；

制备磷酸亚铁锂：

按摩尔比1∶0.8-1.3将所述磷酸亚铁粒子、锂盐和磷源加入水和/或醇醇中，加入有机碳源，于150-250℃条件下反应5-15小时，得到磷酸亚铁锂前驱体；

制备磷酸亚铁锂复合材料：

将磷酸亚铁锂前驱体于惰性气氛中，400-700℃条件下煅烧2-10小时，得到磷酸亚铁锂复合材料。

具体地，

在制备磷酸亚铁粒子步骤中，该磷的源化合物是指，在水和/醇溶液体系中提供磷酸根离子的化合物，例如，磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂或磷酸铵等；该亚铁源化合物是指，在水和/或醇体系中，提供亚铁离子的化合物，例如，氯化亚铁、柠檬酸亚铁等；该醇是指能够作为溶剂的醇，具体没有限制，优选C₁-C₁₆的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等；该步骤中，磷的源化合物和亚铁源化合物按照磷和铁摩尔比2∶3混合，磷酸根离子和亚铁离子反应，生成磷酸亚铁沉淀(微粒)。在一些具体实施例中，本步骤反应在搅拌条件下进行，对搅拌没有具体要求。

或者，该磷的源化合物和/亚铁源化合物在水和/或醇体系中，不能提供磷酸根离子或亚铁离子，但是二者在水和/或醇体系中，发生反应，生成磷酸亚铁沉淀。例如，磷酸和氧化亚铁、五氧化二磷或氧化亚铁等。

在水和/醇体系中，制得磷酸亚铁沉淀后，过滤，收集沉淀并洗涤，将沉淀在真空条件下干燥，得到干燥后的磷酸亚铁粒子。

进一步，本步骤反应中，加入还原剂进行反应，该还原剂是指在液相环境中具有还原性的化合物，例如抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾等，加入的还原剂的摩尔量和亚铁源化合物的摩尔量之比为0.1-1∶1，还原剂在本步骤中，起保护亚铁离子的作用，保证其不被氧化为三价铁离子。

在制备磷酸亚铁锂前驱体步骤中，锂盐包括但不限于氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂等。该步骤中使用铁盐和锂盐的摩尔比为1∶0.8-1.3，优选1∶1-1.3，包括1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶1.1、1∶1.3等。因此，使所制备的磷酸亚铁锂前躯体中铁和锂的摩尔比例为1∶0.8-1.3。本步骤中使用的醇和前述相同，在此不详细阐述。有机碳源是指，在温度为400-700℃条件下，能够分解的有机物，例如，蔗糖、淀粉、葡萄糖、乳糖、植物纤维、脂肪、蛋白质等，该有机碳源加入的摩尔量与磷酸亚铁粒子的摩尔量之比为1-5∶1。本步骤为水热反应制备有机碳源掺杂的磷酸亚铁锂，有机碳源和磷酸亚铁锂粒子相互混合。本步骤反应温度为150-250℃，反应条件温和，对设备要求低，非常适于工业化生产，而且磷酸亚铁锂中铁盐和锂盐的摩尔比为1∶0.8-1.3。在一般的水热反应中，需要加入相对于铁源300％的锂源，而本发明只需按照化学计量比，大大减少了资源的浪费，成本低廉。本步骤反应完后，对反应物进行离心过滤，收集沉淀并且洗涤，然后在真空条件下干燥，得到干燥后的磷酸亚铁锂复合材料前驱体。

在煅烧步骤中，所使用的气氛为惰性气氛，该惰性气氛没有具体的限制，例如氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛等。经过高温煅烧，有机碳源分解、碳化，生成碳微粒，该碳微粒和磷酸亚铁锂粒子相互混合，具体的，该碳微粒掺杂在磷酸亚铁锂粒子之间。碳是优良的导电材料，碳的掺杂使得本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料的导电性能大大提高，实现了充放电倍率的显著提升。

本发明实施例制备方法，没有掺杂硫酸根、硝酸根等，大大减少了这些阴离子对本发明实施例制备方法制备的磷酸亚铁锂复合材料充放电性能的影响。在水热反应中，反应温度为150-250℃，反应条件温和，对设备要求低，非常适于工业化生产，而且合成的磷酸亚铁锂复合材料中铁盐和锂盐的摩尔比为1∶0.8-1.3，只需按照化学计量比，大大减少了资源的浪费，成本低廉。

本发明实施例还提供上述方法制备的磷酸亚铁锂复合材料在电池正极材料中的应用。

以下结合具体实施例对本发明实施例制备方法进行详细阐述。

实施例一

本发明实施例磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

i)制备磷酸亚铁粒子

将0.2mol磷酸和0.3mol硫酸亚铁加入至乙醇溶液中，并加入0.02mol抗坏血酸，在100℃条件下搅拌反应5h，其中亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物离心过滤，取沉淀洗涤干净，然后放在真空干燥箱里面，在80℃条件下真空干燥，得到磷酸亚铁粒子；

ii)制备磷酸亚铁锂前驱体

将0.3mol醋酸锂，0.1mol磷酸铵及步骤i)中得到的0.1mol磷酸亚铁粒子加入至并醇溶液中，并加入0.1mol葡萄糖，在170℃条件下水浴反应10h，其中磷酸亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物过滤，取沉淀并洗涤干净，在80℃条件下真空干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体；

iii)制备磷酸亚铁锂复合材料

将步骤ii)中得到的磷酸亚铁锂在氮气气氛中，于600℃温度下，煅烧2h，冷却得到磷酸亚铁锂复合材料。

请参阅图1，图1显示本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料的X衍射图谱，从图中可以看出，样品的衍射峰尖锐，对照JPCPDS(40-1499)标准卡可知，该材料具有结晶完整、单一的橄榄石结构。

请参阅图2，图2显示本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料的电镜扫描图，从图2可以看出，本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料中，磷酸亚铁锂粒子的粒径较小，有利于材料倍率性能的提高。

本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料的电池组装及性能测试：

分别取活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按84∶8∶8的比例进行配比，均匀混合后涂覆于铝箔上制成正极片，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中，在水分含量小于1.0ppm时按顺序组装成扣式电池，静置12个小时后待测试。

电池的充放电制度为：充电时，按电池的比容量大小及充放电倍率设定充放电电流，进行恒流充放电，待电池电压达到4.2V后，系统休息10分钟。本发明实施例充电0.2C，放电电流为1C，放电时待电池电压下降到2.4V时，电路自动终止放电(1C＝170mA/g)，然后进入下一个循环。

请参阅图3，图3显示本发明实施例前5次充放电曲线，从图3中可以看出，本发明实施例制备的磷酸亚铁锂复合材料在1C条件下的容量为150mAh/g，接近理论容量，说明材料倍率性能较好。

实施例二

本发明实施例磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

i)制备磷酸亚铁粒子

将0.2mol磷酸和0.3mol硫酸亚铁加入至丁醇溶液中，并加入0.02mol抗坏血酸，在80℃条件下搅拌反应8h，其中亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物离心过滤，取沉淀洗涤干净，然后放在真空干燥箱里面80℃真空干燥，得到磷酸亚铁粒子；

ii)制备磷酸亚铁锂前驱体

将0.3mol醋酸锂，0.1mol磷酸铵及步骤i)中得到的0.1mol磷酸亚铁粒子加入至并醇溶液中，并加入0.1mol葡萄糖，在250℃条件下水浴反应15h，其中磷酸亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物过滤，取沉淀并洗涤干净，在80℃条件下真空干燥，得到磷酸亚铁锂；

iii)制备磷酸亚铁锂复合材料

将步骤ii)中得到的磷酸亚铁锂在氦气气氛中，于400℃温度下，煅烧10h，冷却得到磷酸亚铁锂复合材料。

本发明实施例得到的磷酸亚铁锂复合材料的结构及充放电性能和实施例一相似，在此不重复阐述。

实施例三

本发明实施例磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

i)制备磷酸亚铁粒子

将0.1mol磷酸和0.15mol硫酸亚铁加入至丁醇溶液中，并加入0.015mol抗坏血酸，在150℃条件下搅拌反应8h，其中亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物离心过滤，取沉淀洗涤干净，然后放在真空干燥箱里面80℃真空干燥，得到磷酸亚铁粒子；

ii)制备磷酸亚铁锂前驱体

将0.15mol醋酸锂，0.05mol磷酸铵及步骤i)中得到的0.05mol磷酸亚铁粒子加入至并醇溶液中，并加入0.1mol葡萄糖，在150℃条件下水浴反应10h，其中磷酸亚铁浓度为1M，反应完后将反应产物过滤，取沉淀并洗涤干净，在80℃条件下真空干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体；

iii)制备磷酸亚铁锂复合材料

将步骤ii)中得到的磷酸亚铁锂前驱体在氦气气氛中，于500℃温度下，煅烧15h，冷却得到磷酸亚铁锂复合材料。

本发明实施例得到的磷酸亚铁锂复合材料的结构及充放电性能和实施例一相似，在此不重复阐述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

制备磷酸亚铁粒子：将磷的源化合物和亚铁源化合物加入水或醇中，于80-150℃条件下反应5-10小时，得到磷酸亚铁粒子；

制备磷酸亚铁锂前驱体：按摩尔比1：3将所述磷酸亚铁粒子、醋酸锂和磷源加入水或醇中，加入有机碳源，于150-250℃条件下进行水热反应5-15小时，得到磷酸亚铁锂，所述有机碳源的摩尔量和磷酸亚铁粒子的摩尔量之比为0.05-1:1；

制备磷酸亚铁锂复合材料：将所述磷酸亚铁锂于惰性气氛中，400-700℃条件下煅烧2-10小时，得到磷酸亚铁锂复合材料；

其中，所述制备磷酸亚铁锂前驱体的步骤中，没有掺杂硫酸根和硝酸根；

所述有机碳源选自蔗糖、淀粉、葡萄糖、乳糖、植物纤维、脂肪、蛋白质中的一种或两种以上；

在所述将磷的源化合物和亚铁源化合物加入水或醇中的步骤中加入还原剂；

所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种以上；

所述还原剂摩尔量和亚铁源化合物摩尔量之比为0.1-1:1；

所述磷的源化合物和亚铁源化合物的摩尔比为1:1-2。

2.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂复合材料制备方法，其特征在于：所述磷的源化合物选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、或磷酸铵中的一种或两种以上；所述亚铁源化合物选自氯化亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或两种。

3.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂复合材料制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种或两种以上。

4.如权利要求1-3所述的磷酸亚铁锂复合材料制备方法制备的磷酸亚铁锂复合材料在电池正极材料中的应用。