CN104916840A - 三维多孔分级碳修饰lmp-lvp/c电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三维多孔分级碳修饰lmp-lvp/c电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104916840A
CN104916840A CN201510232533.7A CN201510232533A CN104916840A CN 104916840 A CN104916840 A CN 104916840A CN 201510232533 A CN201510232533 A CN 201510232533A CN 104916840 A CN104916840 A CN 104916840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lvp
lmp
electrode material
dimensional porous
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510232533.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104916840B (zh
Inventor
麦立强
罗艳珠
许絮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Guoxin New Material Co.,Ltd.
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201510232533.7A priority Critical patent/CN104916840B/zh
Publication of CN104916840A publication Critical patent/CN104916840A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104916840B publication Critical patent/CN104916840B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料及其制备方法和应用，磷酸锰锂与磷酸钒锂呈原子层面的阳离子掺杂，所形成的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，小颗粒尺寸为0.1-0.5μm，同时小颗粒之间通过三维碳网相互连接形成大颗粒，其颗粒大小为10-50μm。本发明的有益效果：1)所采用的溶液法简单易行，对溶液进行干燥和惰性气氛下固相烧结即可得到产物，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好；2)作为锂离子电池正极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

Description

三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及三维多孔分级碳修饰LMP(磷酸锰锂)-LVP(磷酸钒锂)/C电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今，出于对环境保护的考虑，国家正在大力发展纯电动汽车和混合动力汽车。而这些电动汽车的发展对动力锂离子电池提出了新的要求，该电池需要具备容量高、功率高、循环寿命长及低成本的特点。LiMnPO4具有与LiFePO4相似的理论容量(170mA h g-1),而LiFePO4的电压平台为3.45V，能量密度仅为586Wh kg-1。LiMnPO4的电压平台为4.10V，因而可以提供701Wh kg-1的能量密度，比LiFePO4高20％。此外，LiMnPO4的工作平台与目前已商业化的有机电解液相匹配，也有利于实现其商业化应用。然而，LiMnPO4的电子电导率(<10-10S cm-1)和离子电导率(～10-15cm2s-1)均较低，同时在充放电过程中由于LiMnPO4/MnPO4存在相转变而产生结构应力，因此纯LiMnPO4电极材料存在容量低、极化高、高倍率性能差和循环寿命短的问题。
为了提高LiMnPO4的电化学性能，研究者们采取了很多策略，例如碳包覆、纳米化及阳离子掺杂等方式。众所周知，碳包覆是一种比较经济和便利的提高材料电子电导率的方法，但是简单的碳包覆并不能大幅提高电极材料的电子电导率。
钒的掺杂对LiMnPO4离子电导率的提高非常有效，因为钒掺入后可以形成很多种具有电化学活性的化合物(如Li3V2(PO4)3等)，而单斜相的Li3V2(PO4)3为钠快离子导体结构(NASICON)，它可以提供锂离子嵌入/脱出的三维通道，因而具有高的锂离子扩散系数(10-9～10-10cm2s-1)。现有的材料在0.05C的放电容量为154mA h g-1，结果表明通过该方法所制备的复合材料的电化学性能还有待提高。其余制备方法比较复杂，不利于材料的产业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料及其制备方法，其具有比表面积大、电荷传质电阻低和电子、离子电导率改善明显的优势，提高了材料的离子/电子输运能力，降低其扩散路径，提高离子/电子扩散速率，最终实现LMP-LVP电极材料在高功率、长寿命电极材料领域的应用，从而使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，磷酸锰锂与磷酸钒锂呈原子层面的阳离子掺杂，所形成的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，小颗粒尺寸为0.1-0.5μm，同时小颗粒之间通过三维碳网相互连接形成大颗粒，其颗粒大小为10-50μm。
按上述方案，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn·4H2O、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn·4H2O、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
按上述方案，步骤1)所述的钒源为V2O5或NH4VO3或它们的混合。
按上述方案，步骤1)所述的磷源为H3PO4或NH4H2PO4或它们的混合。
按上述方案，步骤1)所述的锂源为LiAc、Li2CO3和LiNO3中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，步骤1)所述的碳源为C6H12O6或C12H22O11或它们的混合。
按上述方案，步骤1)所述的搅拌温度为70-90℃，时间为5-8小时。
按上述方案，步骤2)所述的预烧温度为350-400℃，时间为5-7小时，煅烧温度为650-750℃，时间为8-10小时。
所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明制备的碳修饰多孔LMP-LVP正极材料所采用的溶液法简单易行，对溶液进行干燥和惰性气氛下固相烧结即可得到产物，通过改变反应物的浓度可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料产量高、纯度高、分散性好；
2)本发明作为锂离子电池正极活性材料时，表现出放电容量高、功率高、循环稳定性好的特点；
3)本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的合成机理图；
图2为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的Raman图；
图4为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的SEM图；
图5为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的TEM图；
图6为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的电池倍率图；
图7为本发明实施例1的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
7)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在700℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
合成机理如附图1所示。首先将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn·4H2O、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌后烘干得到黑色固体；将前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维碳修饰多孔0.6LiMnPO4·0.4Li3V2(PO4)3/C正极材料。
以本实施例产物黑色三维碳修饰多孔0.6LiMnPO4·0.4Li3V2(PO4)3/C正极材料为例，其结构由X射线衍射仪和拉曼光谱仪确定。附图2所示X射线衍射图谱(XRD)表明，碳修饰多孔0.6LiMnPO4·0.4Li3V2(PO4)3/C正极材料为与卡片号为LiMnPO4(JCPDS No.00-033-0804)和Li3V2(PO4)3(JCPDS No.00-072-7074)的复合物，无杂相峰和C峰。附图3所示拉曼能谱的ID/IG为0.75，表明样品中所含的碳石墨化程度很高，有利于材料电导率的提高，但是由于石墨化碳并不是长程有序的结构，而是分散在无定型碳中，所以XRD不能检测出结晶化石墨的峰。
附图4所示SEM图像和附图5所示TEM图像表明我们所制备的0.6LiMnPO4·0.4Li3V2(PO4)3/C为多孔颗粒，大颗粒尺寸分布在10-50μm，且每个颗粒由0.6LiMnPO4·0.4Li3V2(PO4)3/C小颗粒堆积而成，小颗粒尺寸为0.1-0.5μm，颗粒之间具有明显的空隙。单独的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，且小颗粒之间由碳网紧密相连。
本实施例所得三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用如下：正极片的制备过程采用碳修饰多孔LMP-LVP/C作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
附图6中所示，在0.5C、1C、2C、5C和10C的电流密度下，碳修饰多孔LMP-LVP/C正极材料的首次放电比容量可以分别达到155、122、120、115和111mAh/g。材料的倍率性能优异，在经历0.5C-10C不同电流密度下的充放电后，材料在20C电流密度下的放电容量仍然可以达到108mAh/g。在经历上述快速充放电后，材料在1C电流密度下的容量可以恢复到134mAh/g，高于1C电流密度下的初始容量，说明材料的结构稳定性好。此外，附图7中可以看出材料的循环稳定性也非常突出，在20C的电流密度下，材料循环3000次后的比容量仍为70mAh/g，次容量衰减率仅为0.013％。上述性能表明，三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C正极材料具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在400℃氮气气氛下预烧6h，将预烧产物稍微研磨后再在650℃氮气气氛下煅烧10h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
以本实施例所得的LMP-LVP为例，在5C电流密度下，LMP-LVP的首次放电比容量可以达到108mAh/g，300次循环后放电比容量为100mAh/g，容量保持率为92.6％。
实施例3
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
7)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在750℃氮气气氛下煅烧9h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
以本实施例所得的LMP-LVP为例，在5C电流密度下，LMP-LVP的首次放电比容量可以达到105mAh/g，300次循环后放电比容量为98mAh/g，容量保持率为93.3％。
实施例4
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
7)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在700℃氮气气氛下煅烧10h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
以本实施例所得的LMP-LVP为例，在5C电流密度下，LMP-LVP的首次放电比容量可以达到110mAh/g，300次循环后放电比容量为104mAh/g，容量保持率为94.5％。
实施例5
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.25g葡萄糖(C6H12O6)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌5小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
7)将前驱体粉末在400℃氮气气氛下预烧7h，将预烧产物稍微研磨后再在650℃氮气气氛下煅烧9h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
以本实施例所得的LMP-LVP为例，在5C电流密度下，LMP-LVP的首次放电比容量可以达到105mAh/g，300次循环后放电比容量为97mAh/g，容量保持率为92.4％。
实施例6
1)将0.1819g五氧化二钒(0.001mol V2O5)与0.2712g草酸(0.003mol C2H2O4)加入到20mL蒸馏水中(V2O5与草酸的摩尔比1：3)，在80℃下混合搅拌10分钟，得到VOC2O4蓝色溶液；
2)称取醋酸锰(0.0015mol(CH3COO)2Mn·4H2O)0.3676g(锰源与钒源摩尔比为3：4)加入到20mL蒸馏水中，在80℃下混合搅拌10分钟，得到深蓝色前驱体溶液；
3)量取85％磷酸(H3PO4)溶液0.306mL(锰源与磷源摩尔比为1：3)，将磷酸逐滴滴入到步骤2)所得的深蓝色溶液中，搅拌均匀；
4)称取0.160g二水醋酸锂(0.001575mol LiAc，锂源实际用量为所需反应量的1.05倍，锂源与磷源摩尔比为1：3)粉末，溶于10mL蒸馏水，溶解后滴入到步骤3)所得的深蓝色溶液中；
5)称取0.125g蔗糖(C12H22O11)，溶于5mL蒸馏水中，溶解后滴入到步骤4)所得前驱体溶液中；
6)将前驱体溶液在80℃下混合搅拌6小时，随后在干燥箱烘干，得到黑色固体，将固体研磨后真空干燥，最终得到前驱体粉末；
8)将前驱体粉末在350℃氮气气氛下预烧5h，将预烧产物稍微研磨后再在700℃氮气气氛下煅烧8h，最终得到三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
以本实施例所得的LMP-LVP为例，在5C电流密度下，LMP-LVP的首次放电比容量可以达到111mAh/g，300次循环后放电比容量为104mAh/g，容量保持率为93.7％。

Claims (10)

1.三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，磷酸锰锂与磷酸钒锂呈原子层面的阳离子掺杂，所形成的小颗粒表面包覆有均匀的碳层，小颗粒尺寸为0.1-0.5μm，同时小颗粒之间通过三维碳网相互连接形成大颗粒，其颗粒大小为10-50μm。
2.根据权利要求1所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，其为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn·4H2O、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
3.权利要求1所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：
1)将钒源与草酸加入到蒸馏水中搅拌溶解，得到VOC2O4蓝色溶液；然后依次加入相应量的(CH3COO)2Mn·4H2O、磷源、锂源、碳源搅拌均匀；所得混合溶液水浴搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液烘干得到黑色固体；将所得前驱体粉末在保护气体氛围下预烧，然后研磨后再进行煅烧，最终得到黑色三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料。
4.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤1)所述的钒源为V2O5或NH4VO3或它们的混合。
5.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤1)所述的磷源为H3PO4或NH4H2PO4或它们的混合。
6.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤1)所述的锂源为LiAc、Li2CO3和LiNO3中的任意一种或它们的混合。
7.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤1)所述的碳源为C6H12O6或C12H22O11或它们的混合。
8.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤1)所述的搅拌温度为70-90℃，时间为5-8小时。
9.根据权利要求3所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料，其特征在于，步骤2)所述的预烧温度为350-400℃，时间为5-7小时，煅烧温度为650-750℃，时间为8-10小时。
10.权利要求1所述的三维多孔分级碳修饰LMP-LVP/C电极材料作为锂离子电池正极活性材料的应用。
CN201510232533.7A 2015-05-08 2015-05-08 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用 Active CN104916840B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510232533.7A CN104916840B (zh) 2015-05-08 2015-05-08 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510232533.7A CN104916840B (zh) 2015-05-08 2015-05-08 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104916840A true CN104916840A (zh) 2015-09-16
CN104916840B CN104916840B (zh) 2017-12-29

Family

ID=54085693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510232533.7A Active CN104916840B (zh) 2015-05-08 2015-05-08 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104916840B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107732194A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 中南大学 磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法
CN107910538A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法
CN108682811A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 中南大学 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
JP2021163591A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 日本ケミコン株式会社 電極材料および電極材料の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000888A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 上海交通大学 锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN103887495A (zh) * 2014-03-21 2014-06-25 武汉理工大学 三维多孔分级碳修饰磷酸钒锂纳米材料及其制备方法和应用
CN104347852A (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中南大学 一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103000888A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 上海交通大学 锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法
CN103887495A (zh) * 2014-03-21 2014-06-25 武汉理工大学 三维多孔分级碳修饰磷酸钒锂纳米材料及其制备方法和应用
CN104347852A (zh) * 2014-09-23 2015-02-11 中南大学 一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI WANG等: "Composites of LiMnPO4 with Li3V2(PO4)3 for cathode in lithium-ion battery", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
LAIFEN QIN等: "Synthesis and electrochemical performances of (1-x)LiMnPO4.xLi3V2(PO4)3/C composite cathode materials for lithium ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107732194A (zh) * 2017-10-10 2018-02-23 中南大学 磷酸锰锂‑磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法
CN107732194B (zh) * 2017-10-10 2020-06-05 中南大学 磷酸锰锂-磷酸钒锂/石墨烯/碳正极材料及其制备方法
CN107910538A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中南大学 石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法
CN108682811A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 中南大学 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
JP2021163591A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 日本ケミコン株式会社 電極材料および電極材料の製造方法
JP7239523B2 (ja) 2020-03-31 2023-03-14 日本ケミコン株式会社 電極材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN104916840B (zh) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101268572B (zh) 制造正极活性材料的方法和使用其的非水电解质电池
CN104134799B (zh) 碳修饰多孔磷酸钒锂纳米球材料及其制备方法和应用
CN101800311B (zh) 超声共沉淀合成高放电倍率的磷酸铁锂的制备方法
CN102044667A (zh) 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法
CN103887495B (zh) 三维多孔分级碳修饰磷酸钒锂纳米材料及其制备方法和应用
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
CN103165896A (zh) 一种增稠剂掺杂改性制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN103066265A (zh) 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用
CN104638242A (zh) 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN102208647A (zh) 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN103137970A (zh) 多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN110444740A (zh) 一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法
CN105742591A (zh) 一种碳包覆Na3VO4复合负极材料、制备方法及应用
CN108807899B (zh) 一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法
CN104916840B (zh) 三维多孔分级碳修饰lmp‑lvp/c电极材料及其制备方法和应用
CN105576204B (zh) 一种石墨烯复合碳包覆磷酸钴锂材料及其制备方法与应用
CN108002356B (zh) δ-VOPO4超薄纳米片及其可控制备方法和应用
CN107293722B (zh) 一种自支撑NaVPO4F/C复合锂离子电池正极及其制备方法
CN112510200A (zh) 一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法
CN105261732B (zh) 一种钒掺杂磷酸铁锂/碳三维多孔电极材料及其制备方法
CN101640263A (zh) 锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN110444741A (zh) 石墨烯修饰磷酸铁锂量子点复合材料及其制备方法和用途
CN105244481B (zh) 一种原位碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102479944B (zh) 一种磷酸亚铁锂复合材料制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220106

Address after: 230022 room 803, building 12, Tianhui zichenge, intersection of Xizang Road and Hangzhou Road, Baohe District, Hefei City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Guoxin New Material Co.,Ltd.

Address before: 430070 Hubei Province, Wuhan city Hongshan District Luoshi Road No. 122

Patentee before: WUHAN University OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right