CN110444740A - 一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,属于锂离子电池领域。要解决现有磷酸铁锂材料活性面积小,电子导电性差,难以满足大倍率充放电要求等问题。合成过程中,预先吸附在氧化石墨烯表面的三价铁离子催化苯胺聚合,并与磷酸根反应生成磷酸铁沉淀,两个反应同时进行,生成的聚苯胺包覆磷酸铁颗粒,阻挡磷酸根与铁离子接触,该限域作用阻止了磷酸铁颗粒长大,从而得到小尺度纳米前驱体,之后引入锂源,烧结制得石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。复合材料中磷酸铁锂颗粒的粒径小于40nm,碳包覆磷酸铁锂锚定于石墨烯表面,形成无定形碳层/磷酸铁锂/石墨烯层的夹层结构,具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域;具体涉及一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有安全性好,循环寿命长,环境友好等优点,是驱动电动汽车的理想电源体系。由于磷酸铁锂材料导电性差,锂离子在磷酸铁锂晶体中传输困难且路径较长,以其为正极材料的锂离子电池大倍率充放电性能差,所以现有的磷酸铁锂电池在高倍率性能方面,还难以满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充电的要求,制约了电动汽车产业的发展。
发明内容
本发明要解决现有磷酸铁锂材料导电性差,锂离子在磷酸铁锂晶体中传输困难且路径较长,以其为正极材料的锂离子电池大倍率充放电性能差的技术问题,而提供了一种借助聚苯胺限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法。
本发明的原理是通过石墨烯修饰以及苯胺聚合限域的共同作用,制备的石墨烯/碳包覆@磷酸铁锂小尺度纳米复合材料,通过液相法将在氧化石墨烯表面沉积磷酸铁的反应,与苯胺的聚合反应同时进行,在磷酸铁颗粒表面包覆聚苯胺,限制磷酸铁颗粒长大;再与锂源均匀混合,或通过液相离子交换方式引入锂离子,之后通过烧结制得石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。
为解决上述技术问题,本发明的一种借助聚苯胺限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法是按下述步骤进行的:
步骤1、室温下,将氧化石墨烯和三价铁盐分散于去离子水中,再加入过硫酸铵,混匀,得到溶液A;
步骤2:室温下,将磷酸盐溶解于去离子水,再加入苯胺,混匀,得到溶液B;
步骤3:室温下,将溶液A与溶液B混合后连续搅拌4~12h,即得到前驱体材料;
步骤4:步骤3制备的前驱体材料与锂源固相混合,再加入有机小分子碳源,然后研磨均匀;
步骤5:在惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中,以5℃/min的升温速度连续升温至550~750℃,保温6小时,然后冷却至室温,得到石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。
步骤4可采用下述操作替换:通过离子交换向前驱体材料中引入锂源,再加入小分子碳源,研磨混匀;其中,离子交换引入锂源的方法为:将步骤3获得的前驱体材料均匀分散在锂源的乙醇溶液中,在40~80℃和连续搅拌下恒温1~4h;其中,锂源的浓度为4~8mol/L,前驱体与锂源的质量比为(0.05~0.1):1。通过离子交换引入锂源过程中,锂离子穿过聚苯胺层,与内部磷酸铁颗粒中和铁离子配位的氢离子发生离子交换反应,生成磷酸铁锂颗粒。由于反应被限制在聚苯胺内部狭小的空间中,故磷酸铁锂的晶体尺寸将得到最大程度的限制。
进一步地限定,步骤1所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁。
进一步地限定,步骤2所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵。
进一步地限定,步骤4所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或其中几种的任意比混合。
进一步地限定,步骤1中溶液A中氧化石墨烯、三价铁盐中的铁、过硫酸铵及去离子水的质量比为(0.1~0.5):1:(0.075~0.25):(50~100)。
进一步地限定,步骤2磷酸盐及去离子水与步骤1的三价铁盐的摩尔比为1:(400~500):(0.5~1.25)。
进一步地限定,步骤2的苯胺与步骤1的三价铁盐的摩尔比为(0.45~1.5):1。
进一步地限定,步骤3中溶液A与溶液B混合可以采用下述操作替换:在持续搅拌下,将溶液A快速滴加到溶液B中。
进一步地限定,步骤4所述锂源中的锂与前驱体中的铁的摩尔比为(1~1.2):1。
进一步地限定,步骤4所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖;有机小分子碳源为混合物时,以蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1:(2~4)的比例混合;有机小分子碳源与前驱体的质量比为(0.01~0.1):1。
惰性气体为氩气(Ar)
还原性气体为氢氩混合气,(95%Ar+5%H2)
本发明步骤1中按石墨烯与三价铁盐中的铁以质量比为0.1~0.5:1的比例称取氧化石墨烯及三价铁盐,比较佳地为0.2~0.4:1。步骤2中,磷酸盐与三价铁盐的摩尔比为1:0.5~1.25,较佳的是1:0.8~1.1。步骤4中石墨烯/聚苯胺包覆小尺度纳米磷酸铁前驱体材料与锂源的摩尔比较佳地为1:1~1.15;有机小分子碳源与前驱体的质量比较佳的是0.05~0.1:1。步骤5中更优地是,煅烧温度为650~720℃,煅烧时间为6小时。
本发明制备的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料为正极材料的锂离子电池,主要包括正极片、负极片、隔离膜和电池壳,所述隔离膜位于正极片和负极片之间,电池壳包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周。其中,正极片由正极集流体和正极浆料制造而成,所述正极浆料按质量百分比由80%~90%的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料、5%~10%的导电剂和5%~10%的粘结剂聚偏氟乙烯组成,正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度为10~50g·m-2。
正极浆料在正极集流体表面为单面涂布,正极浆料在正极集流体表面的涂布面密度较佳的为10~50g·m-2,更优的是20g·m-2。而当正极浆料均匀涂覆在正极集流体的上下两面时,正极浆料的面密度为单面涂覆时的两倍,为20~100g·m-2。正极集流体可以为铝箔等。所述负极可以为锂片等。
本发明合成过程中,预先吸附在氧化石墨烯表面的三价铁离子催化苯胺聚合,并与磷酸根反应生成磷酸铁沉淀,两个反应同时进行,生成的聚苯胺包覆磷酸铁颗粒,阻挡磷酸根与铁离子接触,该限域作用阻止了磷酸铁颗粒长大,从而得到小尺度纳米前驱体,之后通过固相混合或离子交换引入锂源,最终烧结制得石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。复合材料中磷酸铁锂颗粒的粒径小于40nm,碳包覆磷酸铁锂锚定于石墨烯表面,形成无定形碳层/磷酸铁锂/石墨烯层的夹层结构,具有良好的循环性能。本发明制备该石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料是以三价铁盐为铁源,生产成本低。
本发明的有益效果是:本发明的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料中,小尺度(小于40nm)的碳包覆磷酸铁锂锚定于石墨烯表面,形成特殊的无定形碳层/磷酸铁锂层/石墨烯层的夹层结构。这种特殊结构对材料性能的积极作用主要体现在:(1)小尺度磷酸铁锂纳米微粒中锂离子的传输距离短,活性物质具有快速的容量响应特性,用其制备的锂离子电池既具有高能量密度又具有高功率密度;(2)石墨烯比表面积大且导电性良好,加入少量就可在材料中与无定型碳层形成导电网络,增加了材料的电子导电性,同时,使得电化学反应的表面积大大增加,能显著降低电化学反应过程中的界面电流密度,减小电化学极化;(3)石墨烯的大比表面积可使其在极短的时间内实现大量电荷的储存和释放,具有超级电容性质。因此,以石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料制备的锂离子电池在进行大倍率充放电时,石墨烯材料第一时间实现容量响应,从而保证了锂离子电池优越的倍率性能。
本发明的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料具有以下性能:(1)高比容量:0.2C充放电质量大于160mA·h·g-1;(2)高倍率性能:10C充放电比容量大于120mA·h·g-1(石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的质量比容量)。
本发明产品制作正极片的电池快速充放电时,具有快速的容量响应特性,可使制备的锂离子电池既具有高比能量,又具有高比功率,能够满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充电的要求。
附图说明
图1是实施例1所制备石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的微观形貌图。
图2是实施例1所制备石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的在0.2C充放电倍率下的充放电曲线。
图3是实施例1所制备石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的倍率性能曲线。
图4是实施例1所制备石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料在10C充放电倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:本实施例中所述的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料,是通过以下步骤制备的:
步骤1:室温下,将氧化石墨烯和三价铁盐(氯化铁)分散于去离子水中,再加入过硫酸铵,混匀,得到溶液A,其中,氧化石墨烯、三价铁离子、过硫酸铵及去离子水的质量比为0.15:1:0.12:75;
步骤2:室温下,将磷酸盐(磷酸二氢铵)溶解于去离子水,再加入苯胺,混匀,得到溶液B,磷酸盐及去离子水与溶液A中三价铁盐的摩尔比为1:450:1,且在溶液B中苯胺与溶液A中三价铁盐摩尔比为1:1;
步骤3:在室温和持续搅拌(1000rpm)下,将溶液A快速滴加到溶液B中,连续搅拌6小时,即得到(氧化石墨烯/聚苯胺包覆小尺度纳米磷酸铁)前驱体材料;
步骤4:通过离子交换引入锂源(醋酸锂),再按蔗糖与前驱体质量比为0.1:1的比例加入蔗糖,研磨均匀,其中离子交换引入锂源的方法是将步骤3获得的前驱体均匀分散在的醋酸锂浓度为6mol/L的乙醇溶液中,在60℃和连续搅拌下恒温1.5小时;
步骤5:在氢氩混合气氛炉中,按升温速度5℃/min连续升温至700℃,保温6h,然后冷却至室温,最终得到石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。
本实施例以石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料为正极材料的锂离子电池是通过以下步骤制备得到的:一、按质量百分比称取如下正极浆料原料:80%的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料复合材料、10%的乙炔黑导电剂和10%的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)组成,二、将步骤一称取的正极原料在真空度为-0.8~-0.1兆帕、温度为100~120℃的条件下,真空干燥6小时;三、将步骤二处理后的正极浆料原料混合,再加入分散剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌8~10小时,得正极浆料,NMP是正极浆料原料粘结剂PVDF质量的3倍;四、将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上,控制涂覆单面密度为20g·m-2,得到湿正极片;五、将步骤四得到的湿正极片在真空干燥箱中干燥8小时得到正极片,其中干燥条件为:真空度-0.8~-0.1兆帕,干燥温度100~120℃。六、将步骤五得到正极片、隔离膜和锂片负极进行装配得锂离子扣式电池,其中锂离子电池用电解液的注入在氩气手套箱中进行,即完成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料为正极材料的锂离子电池的制备。
对本实施例得到的锂离子电池进行电池性能测试,测试方法为:充放电测试系统为深圳新威尔公司生产的BTS系列高精度电池测试系统,实验电池为2025扣式电池,充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.4V,电池充放电制度为先恒流充电至充电截止电压,静置一段时间后电池放电至放电截止电压,一个循环结束。
本实施例所制备的石石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的微观结构图,如图1所示。由图1可见,无定型碳层(1~2nm)包覆的磷酸铁锂纳米微粒均匀锚定于石墨烯的表面,形成特殊的无定形碳层/磷酸铁锂层/石墨烯层的夹层结构。
本实施例中的锂离子电池在0.2C充放电倍率下的充放电曲线,如图2所示。由图2可见,本实施例中的锂离子电池在小倍率下具有较大的质量比容量,在0.2C充放电倍率下放电容量>150mAh·g-1。
本实施例中的锂离子电池的倍率性能曲线,如图3所示,图中“C”表示放电倍率。由图3可见,本实施例中的锂离子电池具有优越的倍率性能,放电质量比容量:1C放电>140mAh·g-1,5C放电>120mAh·g-1,10C放电>100mAh·g-1,其中,放电质量比容量,是指电极上活性物质(指石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料)的质量比容量。
本实施例中的锂离子电池在10C充放电倍率下的循环性能曲线,如图4所示。由图4可见,本实施例中的锂离子电池具有优越的循环性能:200次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于95%。
实施例2:本实施例中所述的石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料,是通过以下步骤制备的:
步骤1:室温下,将氧化石墨烯和三价铁盐(硝酸铁)分散于去离子水中,再加入过硫酸铵,混匀,得到溶液A,其中,氧化石墨烯、三价铁离子、过硫酸铵及去离子水的质量比为0.15:1:0.12:75;
步骤2:室温下,将磷酸盐(磷酸一氢铵)溶解于去离子水,再加入苯胺,混匀,得到溶液B,磷酸盐及去离子水与溶液A中三价铁盐的摩尔比为1:450:1,且在溶液B中苯胺与溶液A中三价铁盐摩尔比为1:1;
步骤3:在室温和持续搅拌(1000rpm)下,将溶液A快速滴加到溶液B中,连续搅拌8小时,即得到(氧化石墨烯/聚苯胺包覆小尺度纳米磷酸铁)前驱体材料;
步骤4:通过离子交换引入锂源(硝酸锂),再按有机小分子碳源与前驱体质量比为0.1:1的比例加入有机小分子碳源,研磨均匀,其中离子交换引入锂源的方法是将步骤3获得的前驱体均匀分散在的硝酸锂浓度为6mol/L的乙醇溶液中,在60℃和连续搅拌下恒温1.5小时;
步骤5:在氢氩混合气氛炉中,按升温速度5℃/min连续升温至750℃,保温6h,然后冷却至室温,最终得到石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料;
其中步骤4所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖混合物;蔗糖C12H22O11与葡萄糖C6H12O6的摩尔比为1:3。
Claims (10)
1.一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于所述合成方法是按下述步骤进行的:
步骤1、室温下,将氧化石墨烯和三价铁盐分散于去离子水中,再加入过硫酸铵,混匀,得到溶液A;
步骤2:室温下,将磷酸盐溶解于去离子水,再加入苯胺,混匀,得到溶液B;
步骤3:室温下,将溶液A与溶液B混合后连续搅拌4~12h,即得到前驱体材料;
步骤4:步骤3制备的前驱体材料与锂源固相混合,再加入有机小分子碳源,然后研磨均匀;
步骤5:在惰性气体和/或还原性气体的保护气氛炉中,以5℃/min的升温速度连续升温至550~750℃,保温6小时,然后冷却至室温,得到石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤4采用下述操作替换:通过离子交换向前驱体材料中引入锂源,再加入小分子碳源,研磨均匀。
3.根据权利要求2所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤4中离子交换引入锂源的方法为:将步骤3获得的前驱体材料均匀分散在锂源的乙醇溶液中,在40~80℃和连续搅拌下恒温1~4h;其中,锂源的浓度为4~8mol/L,前驱体与锂源的质量比为(0.05~0.1):1。
4.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤1所述三价铁盐为硝酸铁或三氯化铁;步骤2所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸一氢铵;步骤4所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或其中几种的混合。
5.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤1中溶液A中氧化石墨烯、三价铁盐中的铁、过硫酸铵及去离子水的质量比为(0.1~0.5):1:(0.075~0.25):(50~100)。
6.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤2磷酸盐及去离子水与步骤1的三价铁盐的摩尔比为1:(400~500):(0.5~1.25)。
7.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤2的苯胺与步骤1的三价铁盐的摩尔比为(0.45~1.5):1。
8.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤3中溶液A与溶液B混合可以采用下述操作替换:在持续搅拌下,将溶液A快速滴加到溶液B中。
9.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤4所述锂源中的锂与前驱体中的铁的摩尔比为(1~1.2):1。
10.根据权利要求1、2或3所述一种借助苯胺聚合限域作用合成石墨烯/碳包覆磷酸铁锂小尺度纳米复合材料的方法,其特征在于步骤4所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖,有机小分子碳源与前驱体的质量比为(0.01~0.1):1。
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