CN115275155B - 一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法,属于电池材料领域。本发明所述制备方法通过特定的模板材料和改性材料制备导电聚合物改性磷酸铁锂复合材料,所述材料除了有效提升磷酸铁锂的导电性能之外,还能有效解决现有复合结构磷酸铁锂用于加工电池正极极片过程中容易出现的结构损坏、团聚不均的问题,进而解决极片加工后磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸不均的问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域,具体涉及一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂由于其较高的理论比容量、适中的电压平台以及良好的安全性能,被广泛应用于锂离子电池正极材料的制备当中。目前,商业化磷酸铁锂正极极片主要通过高温固相法、液相共沉淀法或者高温水热法先制备得到磷酸铁锂粉体,该产品的粒径大小可通过工艺参数的调控控制,同时磷酸铁锂粉体也可以根据需要进行结构或成分上的改性;进一步地,制备得到磷酸铁锂粉体将与导电剂、粘结剂经研磨处理或离心处理混合均匀制备极片前驱体,最终涂覆在集流体上得到正极极片。
然而,由于商业化磷酸铁锂粉体在制备极片前驱体时的体量较大,在处理过程中容易导致磷酸铁锂粉体颗粒化,特别是一些具有复合结构的磷酸铁锂材料会受到破坏或者出现团聚问题,材料颗粒尺寸不均,最终使经二次加工后得到的正极极片性能不佳,特别是一些改性磷酸铁锂材料在实验研发阶段的性能与工业量产化的性能相比差距可能达到40%左右。
发明内容
基于现有技术的不足,本发明的目的在于提供了一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法,该方法通过特定的模板材料和改性材料制备导电聚合物改性磷酸铁锂复合材料,所述材料除了有效提升磷酸铁锂的导电性能之外,还能有效解决现有复合结构磷酸铁锂用于加工电池正极极片过程中容易出现的结构损坏、团聚不均的问题,进而解决极片加工后磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸不均的问题。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将磷酸根源溶于水中,加入苯胺单体I及生物质源含硅碳粉混合分散均匀,在-5~5℃超声搅拌处理下同时加入铁源和单体聚合物催化剂发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于200~300℃下保温1~2h,得磷酸铁复合前驱体;所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量≥30%;
(2)将磷酸铁复合前驱体经氢氟酸溶液浸泡处理后,加入锂源混合均匀,随后在保护气氛下400~500℃一段保温3~6h,再在700~800℃二段保温8~14h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:(0.1~0.15)置入无水乙醇中混合均匀,随后在-5~5℃超声搅拌处理下加入单体聚合物催化剂发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。
本发明所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法中,首先在含磷酸根及苯胺单体的混合液中引入生物质源含硅碳粉,随后加入铁源引发磷酸铁的生成并沉淀,同时加入催化剂引发苯胺单体原位聚合,在聚合过程中,苯胺单体通过牵引力将生物质源含硅碳粉及沉淀的磷酸铁也进行聚合包覆,最终得到三种物质复合的磷酸铁前驱体,这种前驱体在氢氟酸浸泡过程中会刻蚀掉生物质源含硅碳粉富含的二氧化硅,形成分散均匀且保留生物脉络结构的碳孔隙层,这种碳孔隙层结构有利于后续锂离子的插入并最终形成磷酸铁锂,同时在制备正极极片过程中(特别是与粘接剂、导电炭黑混合并搅拌制浆时)可充分作为受力缓冲层并保持一定程度的可恢复形变(生物质来源碳粉多具有独特的微观生物质结构,在碳化后具有多种力学强度的碳支架结构),使整体复合材料在制备正极极片前驱体过程中受损率显著降低,不易发生团聚,在最终的正极极片中也能保持均匀的颗粒尺寸。
此外,本发明所述方法在得到磷酸铁锂复合前驱体后,再在表面进行聚合物原位包覆改性,由于最外层包覆的聚合物与内部前驱体的聚合物均为聚苯胺,因此结合程度更高,同时经过二次聚合物聚苯胺包裹后,内部的生物质碳孔隙层结构不外漏,更加保障其不会在正极极片制备过程中受到损坏,而最终制备的磷酸铁锂复合材料中同时包含了碳系导电材料和导电聚合物系导电材料,两种导电材料共同作用,整体材料的导电性更高。
经过实验探究可知,若在磷酸铁前驱体制备时不引入聚合物单体进行聚合,则生物质源含硅碳粉和沉淀的磷酸铁难以结合在一起形成复合结构,而若最终产品表面不引入聚苯胺包覆层,则经刻蚀后的碳孔隙结构层将非常容易在极片制备中被破坏,产生较多破碎颗粒,难以保持良好的尺寸均一性。另一方面,当生物质含硅碳粉中的硅含量较低时,其经过刻蚀后得到的孔隙结构的缓冲效果也非常有限。
优选地,所述磷酸根源为可溶性磷酸盐;更优选地,所述磷酸根源为磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地,所述铁源为可溶性铁盐;更优选地,所述铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
优选地,所述锂源为醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
优选地,所述生物质源含硅碳粉为稻壳源含硅碳粉、甘蔗渣源含硅碳粉、竹叶源含硅碳粉、椰壳源含硅碳粉中的至少一种。更优选地,所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量为30%~40%。
更优选地,所述生物质源含硅碳粉的颗粒粒径≤200μm。
经发明人实验测试,上述生物质源的含硅碳粉均具有理想的硅含量及生物质碳支架结构,应用在本发明所述磷酸铁锂复合材料中可以起到有效的缓冲效果及导电效果。同时,需要特别说明的是,所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量为30%~40%并不是指代生物质源本身的硅质量含量,同时该生物质源含硅碳粉也可以不是生物质源直接碳化得到的产品,根据实际情况,生物质源含硅碳粉可以是经过多种处理手段或多次处理以达到预期硅质量含量的多次加工产品。硅质量含量的测定可根据常规热重法或元素分析法确定。而基于化学沉淀法生成的磷酸铁锂颗粒本身颗粒较小,为适配该颗粒,选择的碳粉以小尺寸颗粒为宜。
优选地,所述单体聚合物催化剂为过硫酸盐。
优选地,所述磷酸根源中的磷元素、铁源中的铁元素以及锂源中的锂元素的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
优选地,所述铁源中铁元素的摩尔与苯胺单体I及生物质源含硅碳粉的质量之比为1mol:(8~10)g:(4~6)g。
苯胺单体I及生物质源含硅碳粉的引入量与最终产品本身的稳定性及单位比容量存在一定的关系,若这两种组分引入过多,整体产品的单位有效比容量将降低,同时也可能导致产品在合成过程中各组分分散不均匀。因此,在上述范围内产品即可以保障良好的稳定性和均匀分散性,同时也具有理想的单位容量。
本发明的另一目的还在于提供所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。
本发明的再一目的在于提供一种由本发明所述磷酸铁锂复合材料制备得到的锂离子电池正极极片。
本发明所述磷酸铁锂复合材料基于特殊的改性结构,在与导电剂、粘结剂等混合制浆时不会发生明显的团聚或结构损坏,经过二次加工得到的正极极片可发挥预期的充放电循环效果;所述磷酸铁锂复合材料具有导电聚合物及碳系结构层同时提升导电性,所得正极极片具有良好的导电性能。
本发明的有益效果在于,本发明提供了一种易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法,该方法通过特定的模板材料和改性材料制备导电聚合物改性磷酸铁锂复合材料,所述材料除了有效提升磷酸铁锂的导电性能之外,还能有效解决现有复合结构磷酸铁锂用于加工电池正极极片过程中容易出现的结构损坏、团聚不均的问题,进而解决极片加工后磷酸铁锂复合材料颗粒尺寸不均的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1所得磷酸铁锂复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明,其目的在于详细地理解本发明的内容,而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂、原料及仪器,除非特别说明,均为常用的普通试剂、原料及仪器。
实施例1
本发明所述易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法的一种实施例,包括以下步骤:
(1)将1mol磷酸铵溶于水中,加入9g苯胺单体I及5g稻壳加工制备含硅量约为38wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)混合分散均匀,在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下同时加入1mol硝酸铁和1g单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于250℃下保温2h,得磷酸铁复合前驱体;
(2)将磷酸铁复合前驱体加入1L的0.1mol/L氢氟酸溶液搅拌浸泡处理24h后,过滤,洗涤加入1mol醋酸锂混合均匀,随后在氮气气氛下450℃一段保温5h,再在750℃二段保温10h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:0.12置入无水乙醇中混合均匀,随后在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下加入单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,喷雾干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料,将所得产品进行扫描电镜观察,结果如图1所示,可以看出,产品颗粒均匀分散,没有明显的团聚现象。
实施例2
本发明所述易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法的一种实施例,包括以下步骤:
(1)将1mol磷酸铵溶于水中,加入9g苯胺单体I及5g竹叶加工制备含硅量约为40wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)混合分散均匀,在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下同时加入1mol硝酸铁和1g单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于300℃下保温1h,得磷酸铁复合前驱体;
(2)将磷酸铁复合前驱体加入1L的0.1mol/L氢氟酸溶液搅拌浸泡处理24h后,过滤,洗涤加入1mol碳酸锂混合均匀,随后在氮气气氛下500℃一段保温4h,再在750℃二段保温10h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:0.15置入无水乙醇中混合均匀,随后在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下加入单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,喷雾干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。
实施例3
本发明所述易加工的磷酸铁锂复合材料及其制备方法的一种实施例,包括以下步骤:
(1)将1mol磷酸铵溶于水中,加入9g苯胺单体I及5g甘蔗渣加工制备含硅量约为32wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)混合分散均匀,在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下同时加入1mol硝酸铁和1g单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于200℃下保温2h,得磷酸铁复合前驱体;
(2)将磷酸铁复合前驱体加入1L的0.1mol/L氢氟酸溶液搅拌浸泡处理24h后,过滤,洗涤加入1mol醋酸锂混合均匀,随后在氮气气氛下400℃一段保温6h,再在750℃二段保温10h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:0.1置入无水乙醇中混合均匀,随后在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下加入单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,喷雾干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的差别仅在于,所述苯胺单体I的添加量为15g。
实施例5
本实施例与实施例1的差别仅在于,所述碳粉的添加量为10g。
对比例1
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1mol磷酸铵溶于水中,加入5g稻壳加工制备含硅量约为38wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)混合分散均匀,在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下加入1mol硝酸铁发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于250℃下保温2h,得磷酸铁复合前驱体;
(2)将磷酸铁复合前驱体加入1L的0.1mol/L氢氟酸溶液搅拌浸泡处理24h后,过滤,洗涤加入1mol醋酸锂混合均匀,随后在氮气气氛下450℃一段保温5h,再在750℃二段保温10h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:0.12置入无水乙醇中混合均匀,随后在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下加入单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,喷雾干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料。
对比例2
一种磷酸铁锂复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1mol磷酸铵溶于水中,加入9g苯胺单体I及5g稻壳加工制备含硅量约为38wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)混合分散均匀,在0℃超声、100rpm速率搅拌处理下同时加入1mol硝酸铁和1g单体聚合物催化剂过硫酸铵发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于250℃下保温2h,得磷酸铁复合前驱体;
(2)将磷酸铁复合前驱体加入1L的0.1mol/L氢氟酸溶液搅拌浸泡处理24h后,过滤,洗涤加入1mol醋酸锂混合均匀,随后在氮气气氛下450℃一段保温5h,再在750℃二段保温10h,即得所述磷酸铁锂复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的差别仅在于,所述碳粉的批次不同,本对比例所用碳粉为稻壳加工制备含硅量约为15wt%的碳粉(研磨、过筛后颗粒粒径小于200μm)。
对比例4
本对比例与实施例1的差别仅在于,所述碳粉替换为相同质量的99.9%纯度导电石墨烯粉末。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于,所述碳粉替换为相同质量的平均粒径为200μm的二氧化硅粉末,所述步骤(2)中氢氟酸溶液的浓度为0.2mol/L,浸泡处理时间为30h。
效果例1
为了验证本发明所述易加工的磷酸铁锂复合材料的加工和使用性能,将各实施例和对比例分别进行:(1)实验室法人工研磨制浆制备正极极片浆料并涂布制备正极极片;(2)工厂法研磨混料机200rpm速率搅拌研磨制备正极极片浆料并涂布制备正极极片。其中,制浆原料包括磷酸铁锂复合材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯,三者的质量比为80:12:8,分散剂为NMP。
制备得到正极极片后,以锂金属为负极极片,商业多孔聚乙烯膜为隔膜进行锂离子扣式半电池的组装,所得电池静置12h后,常温下在2.5~4.1V电压、0.1C倍率条件下进行50次充放电循环测试,结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,相比于实验室人工制浆法,工厂制浆法所得正极极片的容量及循环稳定性均会有所衰减,这是由于工厂制浆法对于磷酸铁锂复合材料的结构稳定性和分散性有所影响,而本发明所述制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料具有良好的加工稳定性及使用性能,因此可以最大程度地减少工厂制浆法制备产品与实验室法制备产品的差距。各实施例采用实验室法制备得到的产品在0.1C倍率下的首先放电比容量最高可达到153mAh/g,而经过50次循环后容量保持率最高可达到98.6%,即使在损耗率较大的工厂法下制备正极极片,产品依然能达到最高142.2mAh/g,循环后容量保持率与实验室法制备产品相当。从实施例1与实施例4、实施例5产品性能对比可知,在制备磷酸铁复合前驱体时,苯胺单体和碳粉的添加量不宜过多,否则可能会造成产品颗粒分散不均匀,进而造成产品的力学缓冲效果不佳,工厂化制备得到的正极极片容量较低且循环稳定性变低。相比之下,对比例1产品在制备磷酸铁复合前驱体时未引入聚苯胺交联层,不仅使碳粉难以和活性磷酸铁紧密结合,同时也会导致后续外层聚苯胺的连接紧密度不佳,最终难以实现良好的容量性能和循环稳定性性能。对比例2产品未引入最外层的聚苯胺层,不仅导电性降低,其含有碳孔隙结构层在制浆过程中也会受到损坏,尤其是工厂法制备的正极极片放电比容量过低,而循环后容量保持率不足80%。对比例3产品所用碳粉的硅含量过少,经刻蚀后难以得到理想的多孔结构,产品性能较差;而对比例4产品虽然使用了导电性更好的石墨烯,但其本身不具备生物质碳粉的力学强度和缓冲空间,其经工厂化方法制备正极极片后的容量及循环稳定性均不如实施例1产品。对比例5产品使用二氧化硅粉代替碳粉,虽然可以使得聚苯胺层进一步碳化得到的碳层同样形成一定的孔隙结构,导电性及缓冲性远远不及实施例1对应产品,测试性能较差。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将磷酸根源溶于水中,加入苯胺单体I及生物质源含硅碳粉混合分散均匀,在-5~5℃超声搅拌处理下同时加入铁源和单体聚合物催化剂发生沉淀反应,待反应完全后,过滤,在空气气氛下置于200~300℃下保温1~2h,得磷酸铁复合前驱体;所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量≥30%;所述铁源中铁元素的摩尔与苯胺单体I及生物质源含硅碳粉的质量之比为1mol:(8~10)g:(4~6)g;
(2)将磷酸铁复合前驱体经氢氟酸溶液浸泡处理后,加入锂源混合均匀,随后在保护气氛下400~500℃一段保温3~6h,再在700~800℃二段保温8~14h,即得所述磷酸铁锂复合前驱体;
(3)将磷酸铁锂复合前驱体与苯胺单体II按质量比1:(0.1~0.15)置入无水乙醇中混合均匀,随后在-5~5℃超声搅拌处理下加入单体聚合物催化剂发生沉淀反应,待反应完全后过滤,洗涤,干燥,即得所述易加工的磷酸铁锂复合材料;
所述苯胺单体I和苯胺单体II为同种单体。
2.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸根源为可溶性磷酸盐。
3.如权利要求2所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸根源为磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述铁源为可溶性铁盐。
5.如权利要求4所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述铁源为硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
6.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述锂源为醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述生物质源含硅碳粉为稻壳源含硅碳粉、甘蔗渣源含硅碳粉、竹叶源含硅碳粉、椰壳源含硅碳粉中的至少一种;所述生物质源含硅碳粉的硅质量含量为30%~40%。
8.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述单体聚合物催化剂为过硫酸盐。
9.如权利要求1所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸根源中的磷元素、铁源中的铁元素以及锂源中的锂元素的摩尔比为(0.9~1.1):(0.9~1.1):(0.9~1.1)。
10.如权利要求1~9任一项所述易加工的磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到的磷酸铁锂复合材料。
11.一种锂离子电池正极极片,其特征在于,由权利要求10所述的磷酸铁锂复合材料制备得到。
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