CN114068893A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料及其制备方法和应用，包括碳纤维和附着在所述碳纤维上的聚苯胺颗粒，所述复合材料上存在孔，所述孔的孔径≤4nm，本发明可引入等级结构和含氮结构(吡啶氮，吡咯氮，氧化氮等)可以有效提升材料的电化学性能，将掺氮后的复合材料通过碳化活化，合成含有等级孔结构的多孔碳材料，有助于锂离子的迁移，储存，提升了材料的容量。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳导电材料自从被发现起就具有广阔的发展潜力，它作为一种新型的导电材料既有良好的导电性，又具有较高的可逆容量。同时碳材料因为其低嵌入电压，高稳定性，可调的微观结构而被广泛用于制备锂电池。随着开发高效能、高储量的储能电池材料需求的日益增长，研究新型电池体系代替锂离子电池受到了广泛的关注。
碳基材料凭借高导电性、成本低以及化学稳定性成为电池负极材料的研究热点，但一些碳材料也存在着容量低、倍率性能差的问题。例如石墨在电池中理论容量仅有279mAh g-1，同时钾离子嵌入/脱出过程中发生巨大的体积膨胀以及低扩散动力学限制了其应用。为解决这些问题，人们在优化碳负极材料上做出了许多努力，例如增加缺陷来提高活性位点、增加比表面积以提高储钾能力等。然而，现有技术中对增加比表面，提升材料的容量，提升碳材料的电化学性能作用有限。
因此需要研究一种适合规模化生产，同时具有高电化学性能的碳基复合材料。
发明内容
本发明至少解决现有技术问题中存在的上述问题之一，为此本发明提供了一种复合材料，本发明提供的复合材料，引入等级结构和含氮结构(吡啶氮，吡咯氮，氧化氮等)可以有效提升材料的电化学性能；掺氮后的复合材料通过碳化活化，合成含有等级孔结构的多孔碳材料，有助于锂离子的迁移，储存，提升材料的容量，同时形成核壳结构，缓解了锂离子脱嵌过程中产生的体积变化。
本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法。
本发明还提供了一种包括上述复合材料的储能装置。
根据本发明的一个方面，提供了一种复合材料，包括碳纤维和附着在所述碳纤维上的聚苯胺颗粒；
所述复合材料上存在孔；
所述孔的孔径小于等于4nm。
本发明的复合材料至少具有以下有益效果：
1、本发明可引入等级结构和含氮结构(吡啶氮，吡咯氮，氧化氮等)可以有效提升材料的电化学性能。
2、本发明将掺氮后的复合材料通过碳化活化，合成含有等级孔结构的多孔碳材料，有助于锂离子的迁移，储存，提升材料的容量。
在本发明的一些实施方式中，所述复合材料的孔径集中分布在3～4nm和2nm以下，平均孔体积约为0.75cm3/g。
在本发明的一些实施方式中，所述碳纤维的直径为85～105nm。
在本发明的一些实施方式中，所述纤维素的制备原料包括细菌纤维素。
在本发明的一些实施方式中，所述细菌纤维素的制备原料包括汉氏驹形杆菌。
本发明以细菌纤维素纳米纤维为核，以聚苯胺为壳，形成核壳结构，从而缓解锂离子脱嵌过程中产生的体积变化。
本发明以细菌纤维素为基底合成聚苯胺，减少了聚合物的团聚程度，提高了分散均匀性，增强了聚合物与细菌纤维素的接触。
本发明的另一个方面提出了所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将所述纤维素、苯胺、引发剂和掺杂剂混合后除杂，干燥。
S2：将步骤S1所得混合物在氮气气氛下热处理；
S3：将步骤S2所得混合物和致孔剂混合，热处理，除杂，干燥即得。
在本发明的一些实施方式中，所述纤维素的制备方法包括以下步骤：
A1：向培养基中加入柠檬酸，混合，以所述汉氏驹形杆菌为菌种发酵，形成细菌纤维素。
A2:将所述细菌纤维素以碱性溶液洗涤，除杂即得。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述培养基为葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠组成的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述葡萄糖、所述酵母精、所述蛋白胨、所述磷酸二氢钠的质量比为1:(0.2～0.3)：(0.2～0.3)：(0.1～0.2)。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述柠檬酸的浓度为1～5g/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述汉氏驹形杆菌发酵的时间为15～30d。
在本发明的一些实施方式中，步骤A1中，所述汉氏驹形杆菌发酵的温度为25～50℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述碱性溶液包括KOH溶液或NaOH溶液中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述碱性溶液的浓度为0.1～3M。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，所述除杂过程为在碱性溶液中搅拌10～30h。
在本发明的一些实施方式中，步骤A2中，在碱性溶液中搅拌后再用去离子水多次清洗至pH接近7。
根据《产纤维素菌株的分离鉴定及产量相关性》一文中对比了5个不同菌属，包括醋酸杆菌属、驹形杆菌属、葡糖醋杆菌属、沙雷氏菌属和乳酸杆菌属，其中高产菌株集中分布于汉氏驹形杆菌和中间驹形杆菌，因此所述汉氏驹形杆菌获得细菌纤维素具有产量高、遗传代谢稳定的优点，从而降低了生产成本的特点。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述纤维素和所述苯胺原液的固液比为1g:5～20ml，苯胺原液AR纯度≥99.5％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢，重铬酸盐和氯化铁中的一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述引发剂包括过硫酸盐。
在本发明的一些更优选的实施方式中，步骤S1中，所述引发剂包括过硫酸铵。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述苯胺与所述引发剂的摩尔比为1:1～2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述掺杂剂包括HCl溶液或H2SO4溶液中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述HCl溶液或H2SO4溶液的浓度为0.1～2M。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合的温度为0～30℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合的时间为24～50h。
纤维素中的大量的羟基与苯胺中的胺官能团形成氢键，起到桥接配体的作用，有助于苯胺单体吸附在它的表面上，而过硫酸铵作为聚合反应的引发剂，酸作为掺杂剂，使整个纤维网发生均匀的聚合反应，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料.
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述除杂为以去离子水清洗步骤S1所得混合物3～7次。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述干燥的时间为5～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述干燥的温度为50～120℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述热处理包括第一次热处理和第二次热处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第一次热处理的温度为200～400℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第一次热处理的时间为0.5～14h。
第一次热处理时，纤维素上的羟基会形成醚键，单链间产生交联，从而使材料稳定化。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二次热处理的温度为900～1200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二次热处理的时间为1～5h。
所述第二次热处理，可去除杂质分子同时修复小部分缺陷提高石墨化度，另外所述热处理后的材料中，氮以掺杂物的形式存在，可提升所得材料与电解液的润湿性，形成的吡咯氮、吡啶氮和氧化氮造成片层边缘弯曲和空位等缺陷将会作为活性位点储存锂离子。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述致孔剂包括KOH和NaOH中的一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述致孔剂为KOH。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述步骤S2所得混合物和所述致孔剂的质量比为1:2～10。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述热处理的温度为700～900℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述热处理的时间为1～4h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述除杂包括酸洗。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸洗用的HCl或H2SO4中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸洗的温度为在25～50℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述酸洗的时间为1～6h。
步骤S2所得混合物和所述KOH进行活化时，得到钾及其化合物，钾及其化合物包括K、K2CO3和K2O，其中K2CO3继续反应产生的CO2、CO，同活化产生的N2O，NO和结合水溢出，使材料产生孔隙；金属钾嵌入到碳中，晶格膨胀。冷却酸洗后，嵌入的钾被移除后留下很多的空位，这些在相互连接的纤维网络中的微孔和介孔通过等级组装有助于电解液的渗透，为锂离子和电子的传输提供了连续的通道，也减少锂离子传输路径长度，还可作为额外的活性位点储存锂离子。同时，核壳结构适应锂离子脱嵌过程中造成的体积变化，在高倍率下具有优异的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为实施例5步骤A2b复合材料1200℃进行碳化2h的XRD图；
图2实施例5的复合材料的XRD图；
图3为实施例5的复合材料的XPS分析高分辨N1s图；
图4为实施例5的复合材料的孔径分布图；
图5为实施例5的复合材料的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素，苯胺，过硫酸铵混合放入到0.8M的H2SO4中室温搅拌24h，其中纤维素与苯胺的固液比为1g:10ml，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料，将纤维素与聚苯胺的复合材料用去离子水清洗5次，之后置于干燥箱中80℃干燥15h。
A2b：将A2a步骤所得的混合物置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
A3b：将碳A2b中所得到的混合物与KOH混合，质量比为1:4，在700℃下煅烧2h冷却后，用0.5M的HCl在25～50℃间清洗1～6h，接着用去离子多次清洗至pH接近7，在80℃间干燥15h即得。
实施例2
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
实施例3
本实施例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素，苯胺，过硫酸铵混合放入到0.8M的H2SO4中室温搅拌24h，其中纤维素与苯胺的固液比为1:10g/ml，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料，将纤维素与聚苯胺的复合材料用去离子水清洗5次，之后置于干燥箱中80℃干燥15h。
A2b：将A2a步骤所得的混合物置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
A3b：将碳A2b中所得到的混合物与KOH混合，质量比为1:5，在700℃下煅烧2h冷却后，用0.5M的HCl在25～50℃间清洗1～6h，接着用去离子多次清洗至pH接近7，在80℃间干燥15h即得。
实施例4
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
实施例5
本实施例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素，苯胺，过硫酸铵混合放入到0.8M的H2SO4中室温搅拌24h，其中纤维素与苯胺的固液比为1:10g/ml，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料，将纤维素与聚苯胺的复合材料用去离子水清洗5次，之后置于干燥箱中80℃干燥15h。
A2b：将A2a步骤所得的混合物置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
A3b：将A2b中所得到的混合物与KOH混合，质量比为1:6，在700℃下煅烧2h冷却后，用0.5M的HCl在25～50℃间清洗1～6h，接着用去离子多次清洗至pH接近7，在80℃间干燥15h。
图1为实施例5步骤A2b复合材料1200℃进行碳化2h的XRD图，由图中可以看出002峰十分尖锐，由此可知材料结晶度和石墨化度得到了提高。
图2为实施例5所得复合材料的XRD图，从图中可以看出在25°左右的较宽的峰对应石墨微晶(002)晶面，层间距为0.36nm，证明了无定形碳的存在，而45°的(100)峰则说明材料的石墨化度较低，同时其中(002)峰对应的衍射角度在24.9°，较石墨(002)峰的26.2°偏小，而根据布拉格方程可知越小的衍射角度对应更大的层间距，因此可证明活化后的碳材的晶格膨胀。
图3为实施例5的复合材料的XPS分析高分辨N1s图，结合能403.2,400.2和398.3eV分别对应氧化氮(24％)，吡咯氮(66％)和吡啶氮(10％)。吡咯氮和吡啶氮产生的缺陷可以提供额外的锂离子储存位点。
图4为实施例5的复合材料的孔径分布图，由图可知，活化后的材料孔径集中分布在3～4nm和2nm以下，而平均孔体积则在0.75cm3/g左右。
图5为实施例5所得复合材料的SEM图，从图中可以看出带有颗粒状结构的一维纤维构成的复杂网状，直径为85～105nm，结构为核壳结构，此结构则以碳纤维为核，表面附着的大量聚苯胺颗粒为壳。
实施例6
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
实施例7
本实施例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素，苯胺，过硫酸铵混合放入到0.8M的H2SO4中室温搅拌24h，其中纤维素与苯胺的固液比为1:10g/ml，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料，将复合材料用去离子水清洗5次，之后置于干燥箱中80℃干燥15h。
A2b：将A2a步骤所得的混合物置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
A3b：将碳A2b中所得到的混合物与KOH混合，质量比为1:7，在700℃下煅烧2h冷却后，用0.5M的HCl在25～50℃间清洗1～6h，接着用去离子多次清洗至pH接近7，在80℃间干燥15h。
实施例8
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
对比例1
本对比例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素，苯胺，过硫酸铵混合放入到0.8M的H2SO4中室温搅拌24h，其中纤维素与苯胺的固液比为1:10g/ml，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1.5，从而合成纤维素与聚苯胺的复合材料，将复合材料用去离子水清洗5次，之后置于干燥箱中80℃干燥15h。
A2b：将A2a步骤所得的混合物置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
对比例2
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
对比例3
本对比例制备了一种复合材料，具体制备方法为：
A1.制备纤维素
A1a：将葡萄糖、酵母精、蛋白胨、磷酸二氢钠混合，混合质量比为4:1:1:0.6，向混合物中加入柠檬酸，柠檬酸的浓度为1.2g/L，搅拌均匀，以汉氏驹形杆菌为菌种在30℃间发酵15天，形成细菌纤维素。
A1b：将细菌纤维素放入到2M的NaOH溶液中，搅拌20h，去除杂质剥离出纯净的纤维素，再用去离子水多次清洗至pH接近7。
葡萄糖规格：D-(+)-葡萄糖，GC，≥99.5％，购买于阿拉丁；酵母精(酵母浸出粉)：超级纯，用于微生物，购买于阿拉丁；蛋白胨：酵母蛋白胨，购买于阿拉丁；磷酸二氢钠：用于分子生物学，≥99％，购买于阿拉丁。
A2.制备复合材料
A2a：将清洗后的纤维素置于氮气气氛中，300℃间煅烧5h，纤维素上的羟基会形成醚键，单链间产生交联，从而使材料稳定化，再进一步将温度提升到1200℃进行碳化2h。
A2b：将碳化后的材料与KOH混合，质量比为1:7，在700℃下煅烧2h进行活化，冷却后的材料用0.5M的HCl在25～50℃间清洗1～6h，再用去离子多次清洗至pH接近7，在80℃间干燥15h。
对比例4
本实施例制备了一种电极材料，具体制备方法为：
B1.电极材料
B1b：将75％的制备的活性材料，15％炭黑和10％PVDF在NMP中均匀混合，之后涂布在铜箔上，置于室温干燥24h，再在80℃下干燥24h，将干燥后的电极材料裁剪成圆片，活性材料的负载量为1.5mg/cm2。
试验例
试验例1
本试验例测试了实施例和对比例所得复合材料的比表面积，如表1所示：
表1复合材料与对比样品的比表面积
比表面积的计算方法：比表面积是通过麦克2020测试，根据氮气的吸附量利用BET理论计算得出，为送粉末样品用设备直接测试得到。
表1为实施例1、3、5、7与对比例1、3制备的样品的比表面积对比，发现通过掺杂和活化可有效增加材料的比表面积，其中实施例7的比表面积最大。
试验例2
以锂金属作为对电极和参比电极与实施例2、4、6、8与对比例2、4制备的工作电极一起组装成扣电池，其中隔膜用聚丙烯膜，电解液为溶解在1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1M的LiPF6，电性能测试电压窗口为0.01～3V，电流密度为0.2～10C，测试结果如表2所示。
表2复合材料与对比样品的电化学性能测试数据
表2为实施例2、4、6、8与对比例2、4制备的样品的电化学性能对比，发现所制备的活化掺氮细菌纤维素的比容量高于对比例2和4，且随着倍率的增加，实施例中的材料性能越突出，尤其实施例6的电化学性能明显较为优异。
试验例3
表3活化掺氮细菌纤维素与对比样品循环200圈容量保持率
表3为实施例2、4、6、8与对比例2、4制备的复合材料循环200圈容量保持率，实施例2，4，6，8表现了高倍率下优异的循环稳定性。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，包括碳纤维和附着在所述碳纤维上的聚苯胺颗粒；
所述复合材料上存在孔；
所述孔的孔径≤4nm。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳纤维的制备原料包括细菌纤维素；优选的，所述细菌纤维素的制备原料包括汉氏驹形杆菌。
3.一种如权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将纤维素、苯胺、引发剂和掺杂剂混合后除杂，干燥；
S2：将步骤S1所得混合物在氮气气氛下热处理；
S3：将步骤S2所得混合物和致孔剂混合，热处理，除杂，干燥即得。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素和所述苯胺的固液比为1g:5～20ml。
5.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢，重铬酸盐和氯化铁中至少一种；优选的，所述引发剂包括过硫酸盐，优选的，所述引发剂包括过硫酸铵，优选的，步骤S1中，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1～2；优选的，步骤S1中，所述掺杂剂包括HCl或H2SO4中的至少一种；优选的，步骤S1中，所述混合的温度为0～30℃；优选的，步骤S1中，所述混合的时间为24～50h。
6.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理包括第一次热处理和第二次热处理，优选的，第一次热处理的温度为200～400℃；优选的，第一次热处理的时间为0.5～14h；优选的，第二次热处理的温度为900～1200℃，优选的，第二次热处理的时间为1～5h。
7.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述致孔剂包括KOH和NaOH中至少一种，优选的，步骤S3中，所述步骤S2所得混合物和所述致孔剂的质量比为1:2～10。
8.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热处理的温度为700～900℃。
9.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热处理的时间为1～4h。
10.一种储能装置，其特征在于，制备原料包括权利要求1或2所述的复合材料或权利要求3～8任一项所述制备方法制备的复合材料。
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