CN108172841B - 一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种应用于微生物燃料电池的PANI/β‑MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极及其制备方法。首先利用水热反应制备的β‑MnO2纳米棒，通过聚合反应在其表面生成聚苯胺，得到纳米棒状的复合材料。将PANI/β‑MnO2分散在PVDF中，在常温下超声处理后，涂覆在石墨毡表面，烘干后的到PANI/β‑MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极。采用该方法进行制备石墨毡电极，一方面提高了电极的比表面积，增加了电极表面的催化活性位点；另一方面由于聚苯胺导电作用，有利于阴极电子的传递，降低MFC的欧姆阻抗。利用该方法制备的石墨毡电极在微生物燃料电池中显示出较好的产电性能、较强的动力学活性。
Description
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池领域，具体涉及一种改性石墨毡电极材料。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将底物中的化学能直接转化为电能的理想产电装置,具有产电与废弃物处置双重功效。溶氧阴极MFC直接以氧气为电子受体，是公认的最有应用前景的构型之一。阴极材料，特别是氧气还原(ORR)催化剂，成为MFC应用的关键因素之一。目前MFC的阴极催化剂存在价格昂贵、制备过程复杂以及长期稳定性差等问题，制约了其规模化应用。因此，通过简单经济的方法制备低成本、高性能、易放大生产的ORR催化剂，成为MFC主要研究方向之一。
纳米结构的β-MnO2拥有高的比表面积和丰富的活性位点，表现出快的电动力学和优秀的催化活性，且其制备过程相对简单，是材料、电化学领域的热点之一。
文献1(Lixia Zhang等.Biosensors and Bioelectronics,2009,24:2825-2829.)中报道了一种以β-MnO2作为阴极催化剂来改性微生物燃料电池，最大功率密度达到172±7mW/m2。
文献2(Clauwaert P等.Environ Sci Technol,2007,41(21):7564–7569.)中将β-MnO2作为阴极催化剂，使得MFC的启动时间比未修饰的缩短了30％。
但是，上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷：
(1)如文献1、2其制备出的β-MnO2改性电极虽然提高了MFC的功率输出，但是其总的功率密度仍然较低。
(2)β-MnO2虽然具有快的电动力学和优秀的催化活性，但是其本身较差的电导性限制了MFC产电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于微生物燃料电池的改性石墨毡电极，改性石墨毡电极具有很好的微生物燃料电池产电性能，并且具有活性高、易回收、稳定性好等优点。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种应用于微生物燃料电池的PANI/β-MnO2纳米复合材料改性石墨毡电极，将采用水热反应和聚合反应制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料，通过与聚偏氟乙烯(PVDF)在常温下超声之后，烘干粘结负载在石墨毡载体表面。
其中PANI/β-MnO2的负载量为2.2-6mg cm-2。
上述的PANI/β-MnO2通过如下方式负载在石墨毡载体上具体步骤如下：
(1)水热反应法制备β-MnO2纳米棒；
(2)以β-MnO2纳米棒为氧化剂和模板剂，硫酸苯胺为原材料，通过聚合反应得到PANI/β-MnO2纳米复合材料；
(3)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声30min，重复3次，去除表面杂质；
(4)将步骤(3)得到的石墨毡浸没于硫酸-硝酸混酸溶液中，在温度为80℃下反应8h；
(5)一定量PVDF溶于NMP中，加入步骤(2)制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料，室温下搅拌0.5h；将步骤(4)制得的石墨毡浸没其中并进行超声，即得到PANI/β-MnO2石墨毡电极。
(6)通过控制超声时间来制备不同PANI/β-MnO2负载量的石墨毡电极，超声时间以0.5h为单位依次递增，从而得到PANI/β-MnO2负载量为2.2,4.1,6mg cm-2的石墨毡电极。
优选的，步骤(2)中，反应时间为2h。
进一步的，步骤(5)中，所述的PVDF与磺化聚苯胺质量比为5:95。
进一步的，步骤(5)中，石墨毡浸没过程中，通过超声0.5h，取出后在80℃下干燥24h，使得PANI/β-MnO2在电极上分散均匀。
进一步的，步骤(4)中，硫酸和硝酸混酸溶液体积比为1:3。
本发明与现有的技术相比，优点是：
(1)本发明选取的催化剂β-MnO2资源丰富、价格低廉、制备容易、对环境友好、具有多种氧化价态和结构丰富等优点,具有较好的电化学催化活性,而且已经在空气阴极燃料电池中得以研究。
(2)本发明制备的PANI/β-MnO2改性石墨毡电极表面由于具有高分子化合物聚苯胺，增加了石墨毡电极的比表面积，并且提高了电极材料的导电性，从而提高了微生物燃料电池的产电性能。
(3)本发明制备出的PANI/β-MnO2改性石墨毡电极绿色环保，在反应过程中自身不会产生二次污染，易于回收。
(4)本发明所选用的合成步骤操作简单，原料易得，较易实现大规模生产。
附图说明
图1(a-f)为本发明的β-MnO2及PANI/β-MnO2的SEM图；
图2为本发明的改性石墨毡电极材料FTIR图。
图3为本发明的改性石墨毡电极材料的XRD图。
图4为本发明的改性石墨毡电极材料的N2吸脱附等温曲线。
图5为本发明使用的MFC的结构示意图。
图6为本发明的MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。
图7为本发明的MFC的CV曲线图。
图8为本发明的MFC的EIS曲线图。
图9为本发明的MFC的塔菲尔曲线图。
图10为本发明的不同负载量PANI/β-MnO2改性电极MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。
具体实施方式
(1)微生物燃料电池用PANI/β-MnO2改性石墨毡电极
本发明提供了一种PANI/β-MnO2改性石墨毡电极在微生物燃料电池领域的应用，发现其能提高石墨毡电极在MFC中的产电性能。
(2)材料性能表征测试
利用SEM、XRD、TG、FTIR等对材料进行表征测试。
(3)微生物燃料电池性能测试
测定MFC极化曲线和功率密度曲线，测试其EIS，CV，Tafel曲线，发现PANI/β-MnO2改性石墨毡电极能提高微生物燃料电池的最大功率密度，降低反应内阻，增强了反应动力学活性。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
微生物燃料电池用PANI/β-MnO2改性石墨毡电极的制备
(1)采用无模板法制备β-MnO2。将高锰酸钾(1.2g,7.6mmol)，乙醇(2.7mL)加入51.3mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min使高锰酸钾充分溶解，然后转入高压反应釜中(300mL)，加热到125℃并且维持24h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在100℃真空烘箱中烘干。接着，将烘干后的固体粉末在300℃下煅烧5h，升温速率为3.5℃min-1，最终得到β-MnO2。
(2)PANI/β-MnO2纳米复合材料的制备。将硫酸苯胺(0.143g，0.5mmol)溶于100mL的1M硫酸溶液中，并将溶液的温度控制在0-5℃。取上述烘干的β-MO2 0.279g加入混合溶液中，持续搅拌2h。反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在60℃真空烘箱中烘干，最终得到PANI/β-MnO2纳米复合材料。
(3)将表面积为2cm×2cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中备用。
(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者体积比为1:3，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，放入烘箱中反应8h，反应温度为80℃。之后取出石墨毡，用去离子水冲洗30min，直到pH变为中性，置于烘箱中60℃干燥12h。
(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)制得的PANI/β-MnO2纳米复合材料粉体置于其中，PVDF与PANI/β-MnO2的质量比为5:95，室温下搅拌0.5h，将步骤(4)制得的石墨毡浸没其中，超声0.5h，取出后在烘箱中60℃干燥24h，即得到不同PANI/β-MnO2负载量的改性石墨毡电极。
(6)通过控制添加不同的催化剂得到β-MnO2和PANI+β-MnO2改性石墨毡电极，分别标记为GF-PANI/β-MnO2-6.0，GF-PANI+β-MnO2-6.0，GF-β-MnO2-6.0和GF；通过控制石墨毡在混合液中的超声时间得到不同PANI/β-MnO2负载量的改性石墨毡电极，分别标记为GF-PANI/β-MnO2-x(x＝0,2.2,4.1,6.0mg cm-2)。
材料性能表征测试
1、扫描电镜形貌分析(SEM)
扫描电镜形貌分析如图1所示，采用Quant 250FEG(FEI)扫描电子显微镜对所制得的样品进行形貌表征。图1中a-c和d-f分别为β-MnO2和PANI/β-MnO2纳米复合物的SEM图，从中可以看出β-MnO2呈现有序的长10-20μm、宽200-300nm的纳米棒状结构，并且纳米棒表面比较光滑。而PANI/β-MnO2纳米复合物的长约为8-12μm，表面变得粗糙且出现裂缝(红色框内)和团状颗粒。这是由于在合成PANI/β-MnO2的过程中，β-MnO2被消耗并且在纳米棒表面生成PANI颗粒。
2、X射线衍射分析(XRD)
本发明实施例的β-MnO2和PANI/β-MnO2X射线衍射分析如图2所示，采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析；测试条件为：石墨单色器，Cu-Kα辐射，辐射波长λ＝0.15418nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为8～10° min-1，扫描角度范围2θ＝10～70°。所合成的β-MnO2呈现的布拉格衍射峰与β-MnO2的标准XRD图(JCPDS No.24-0735)相一致，而PANI/β-MnO2除了保留了β-MnO2的特征峰之外，在20.5°和25.3°处还出现了两个峰，它们出现的位置与PANI的特征峰相一致，证明PANI/β-MnO2纳米复合物中存在PANI。
3、傅里叶红外光谱分析(FT-IR)
傅里叶红外光谱分析采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicoletis10傅里叶变换红外光谱仪，对PANI、β-MnO2和PANI/β-MnO2进行测定，将样品和KBr混合研磨均匀后制样，扫描波数范围为400～4000cm-1，扫描次数32次，分辨率为4cm-1。图3为本发明实施例的PANI和PANI/β-MnO2的FT-IR谱图，二者特征峰的出现位置基本一致，但PANI/β-MnO2在484cm-1和712cm-1处出现了新的吸收峰，归属于β-MnO2中MnO6八面体的Mn-O振动，这表明已成功在β-MnO2表面引入PANI。
4、比表面积分析(BET)
图4为本发明实施例的β-MnO2和PANI/β-MnO2的N2吸脱附等温曲线，采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪测定。由图4可知，其等温曲线为IV型等温曲线，是典型的介孔结构，经计算，PANI/β-MnO2的比表面积达到39.7m2g-1，大于β-MnO2的19.9m2g-1，说明PANI/β-MnO2纳米复合物中PANI的引入提高了电极材料的比表面积，从而提供了更多的活性位点。
MFC性能测试
PANI/β-MnO2改性石墨毡电极的MFC极化曲线和功率密度曲线测试
采用双室溶氧阴极MFC图5所示，将PANI/β-MnO2改性石墨毡电极作为微生物燃料电池的阴极装入MFC中，作为对比，将负载量(6mg cm-2)与PANI/β-MnO2一样的β-MnO2和β-MnO2+PANI混合物改性石墨毡阴极装入MFC中，阳极均采用酸处理过的石墨毡电极，阳极微生物取自实验室运行一年以上的MFC出水。阳极营养液为50mmol L-1乙酸钠模拟废水(NaH2PO4·2H2O：2.96g L-1、Na2HPO4·12H2O：11.10g L-1、NaCl：0.50g L-1、CaCl2：0.02g L-1、MgCl2·6H2O：0.469g L-1、KCl：0.13g L-1、NH4Cl：0.31g L-1、CH3COONa：1.64g L-1、微量元素1mL，pH＝7)，使用前于121℃高温灭菌锅中灭菌15分钟；阴极曝气速率为90mL min-1。膜采用商用阳离子交换膜，其IEC为2.0mmol g-1，整个装置置于恒温水浴箱内(T＝30℃)。图6为MFC稳定运行以后MFC极化曲线和功率密度曲线，可以看到PANI/β-MnO2改性石墨毡电极的最大功率密度为248mW m-2，相比于β-MnO2(183mW m-2)和β-MnO2+PANI(204mW m-2)改性电极,分别提高了35.5％和21.5％。
PANI/β-MnO2改性石墨毡电极的MFC电化学性能测试
对微生物燃料电池的阴极进行电化学性能测试，采用上海辰华有限公司生产的CHI604D，利用MFC阴极进行循环伏安曲线(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和Tafel分析。测试采用三电极体系，其中阴极为工作电极，阳极为对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl，+197mV，vs SHE)为参比电极。CV起始电压为开路电压(OCV)，扫描范围为-1V～+1V，扫描速度为1mV s-1；电化学阻抗(EIS)扰动振幅为5mV，扫描频率范围1-105Hz，扫描电位为开路电势，采用Zview软件拟合数据；Tafel测试扫描电压速率为1mV s-1，扫描范围为以开路电位为零电势，扫描范围为0mV～100mV。图7为β-MnO2、β-MnO2+PANI混合物和PANI/β-MnO2改性石墨毡电极MFC的CV曲线图，图中可以看出PANI/β-MnO2改性石墨毡电极拥有最大的氧化还原电流和还原峰电位，说明它具有最好的ORR催化活性。图8为β-MnO2、β-MnO2+PANI混合物和PANI/β-MnO2改性石墨毡电极MFC的EIS图，曲线与X轴的交点表示欧姆阻抗，显然PANI/β-MnO2改性电极的欧姆阻抗38.4Ω，与β-MnO2(42.3Ω)、β-MnO2+PANI混合物(45.5Ω)改性电极相比，均有一定程度降低。而曲线半圆直径表示传质阻抗，PANI/β-MnO2改性电极的9.2Ω相比于β-MnO2改性电极的19.8Ω和β-MnO2+PANI性石墨毡电极的14.4Ω，说明PANI与β-MnO2的相互作用，提供了高效的离子扩散和电子转移途径。图9为β-MnO2、β-MnO2+PANI混合物和PANI/β-MnO2改性石墨毡电极MFC的Tafel曲线图，三种不同材料改性电极的交换电流密度顺序为：PANI/β-MnO2＞β-MnO2+PANI＞β-MnO2，说明PANI/β-MnO2改性电极拥有最快的电子转移速度。
本发明实施例的PANI/β-MnO2-x(x＝0,2.2,4.1,6.0mg cm-2)改性石墨毡电极的MFC极化曲线和功率密度曲线测试
进一步研究，将不同负载量的PANI/β-MnO2改性石墨毡电极作为微生物燃料电池的阴极装入MFC中进行对比研究。图10为MFC稳定运行以后MFC极化曲线和功率密度曲线，可以看到PANI/β-MnO2的负载量达到6mg cm-2改性石墨毡电极的最大功率密度为248mW m-2，是负载量为4.1mg cm-2(191mW m-2)和2.2mg cm-2(152mW m-2)的1.3倍和1.6倍，说明随着阴极PANI/β-MnO2含量的增加，阴极接收电子的速度和催化活性都有了一定程度的提高。
实验结论
本文通过水热法和原位氧化聚合法成功的合成了PANI/β-MnO2纳米棒复合物，并将其作为阴极催化剂应用于微生物燃料电池。通过与β-MnO2和β-MnO2+PANI混合物改性电极进行对比，得出PANI/β-MnO2改性电极电池的最大功率密度提高了1.2～1.4倍，而阴极电阻降低了1.1～1.2倍，通过对比不同负载量PANI/β-MnO2电极的功率密度和极化曲线，得出随着阴极PANI/β-MnO2催化剂含量的增加，电池的产电性能有了一定程度的提高，说明PANI/β-MnO2可以作为一种潜在的氧气还原反应催化剂应用于微生物燃料电池。
Claims (2)
1.一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极，其特征在于，该改性石墨毡电极为表面均匀负载有PANI/β-MnO2纳米复合材料的石墨毡载体电极；所述的PANI/β-MnO2纳米复合材料通过如下方式负载在石墨毡载体上，具体步骤如下：
(1)采用无模板法制备β-MnO2；将高锰酸钾1.2g，7.6mmol，乙醇2.7mL加入51.3mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌30min使高锰酸钾充分溶解，然后转入高压反应釜中300mL，加热到125℃并且维持24h；反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在100℃真空烘箱中烘干；接着，将烘干后的固体粉末在300℃下煅烧5h，升温速率为3.5℃min-1，最终得到β-MnO2；
(2)PANI/β-MnO2纳米复合材料的制备；将硫酸苯胺0.143g，0.5mmol溶于100mL的1M硫酸溶液中，并将溶液的温度控制在0-5℃；取上述烘干的β-MnO2 0.279g加入混合溶液中，持续搅拌2h；反应结束后，分别用去离子水、乙醇离心数次，然后在60℃真空烘箱中烘干，最终得到PANI/B-MnO2纳米复合材料；
(3)将表面积为2cm×2cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h，重复3次，然后在烘箱中60℃干燥12h，置于干燥器中备用；
(4)取30mL硝酸和90mL硫酸，二者体积比为1∶3，将步骤(3)得到的石墨毡浸没于其中，放入烘箱中反应8h，反应温度为80℃；之后取出石墨毡，用去离子水冲洗30min，直到pH变为中性，置于烘箱中60℃干燥12h；
(5)取PVDF溶于NMP中，再取步骤(2)制得的PANI/B-MnO2纳米复合材料粉体置于其中，PVDF与PANIB-MnO2的质量比为5：95，室温下搅拌0.5h，将步骤(4)制得的石墨毡浸没其中，超声0.5h，取出后在烘箱中60℃干燥24h，即得到PANI/β-MnO2改性石墨毡电极；
(6)通过控制添加不同的催化剂得到β-MnO2和PANI+β-MnO2改性石墨毡电极，分别标记为GF-PANI/β-MnO2-6.0，GF-PANI+β-MnO2-6.0，GF-β-MnO2-6.0和GF；通过控制石墨毡在混合液中的超声时间得到不同PANI/β-MnO2负载量的改性石墨毡电极，分别标记为GF-PANI/β-MnO2-x，x＝0，2.2，4.1，6.0mg cm-2。
2.一种如权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极制备方法。
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