CN117383540A - 一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法 - Google Patents

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CN117383540A CN202311441936.3A CN202311441936A CN117383540A CN 117383540 A CN117383540 A CN 117383540A CN 202311441936 A CN202311441936 A CN 202311441936A CN 117383540 A CN117383540 A CN 117383540A
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Abstract

本发明涉及一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质材料预处理后，进行两段式炭化，依次是在含有少量氧气的氮气气氛下炭化的第一段炭化，以及在氮气气氛下的第二段炭化；炭化后进行环氧化，以及掺杂改性。本发明制备工艺简单，原料价廉易得，所得硬碳材料电化学性能优异，特别是倍率性能得到了明显改善，能满足目前钠离子电池的需求。

Description

一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池硬碳材料技术领域，具体涉及一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在目前得到了广泛的应用，但是由于锂资源的有限性，锂源价格逐年上升。科学家一直在寻找能够替代锂电池的其他种类电池，比如铝离子电池，钠离子电池。其中钠离子电池是目前研究较多，有望产业化的一种形式。但是相比于锂离子电池，钠离子电池主要存在以下缺陷：能量密度较低，循环稳定性不好，首效低的缺陷。这是由于Na+离子较大的半径和原子质量，导致钠离子脱嵌动力学性能差，难以嵌入到负极材料，导致常规的硅基负极材料、石墨负极材料难以用于钠离子电池。目前钠离子电池负极材料开发较多的是硬碳和软碳。两者都属于无序的碳材料，区别是硬碳石墨化程度低，无序结构更为丰富而且碳层间距更大，方便为Na+嵌入提供更多的活性位点，是一种有望工业化的钠离子电池负极材料。目前硬碳材料是钠离子电池研究的热点方向，特别是生物质硬碳材料，由于其来源广泛，价格低廉，是低成本、大规模解决钠离子电池负极材料的实用化工业生产方案。但是目前基于生物质硬碳材料性能而言，还存在诸多缺点，容量低，首效低，能量密度低，因此目前生物质硬碳材料还大多属于研究阶段，没有大规模的实际应用。
在制备用于钠离子电池负极的生物质硬碳材料，一般是生物质材料依次经过炭化、活化的步骤，使生物质形成丰富的无序结构的硬碳材料。目前对硬碳材料制备时，生物质材料的选择，炭化、煅烧的工艺条件等已经研究很多，较佳的工艺条件已经基本摸索完毕。但是所得硬碳材料的电化学性能还是不能令人满意，距离商业化还有一定差距。为了进一步提高硬碳材料在钠离子电池的电化学性能，以便早日实用化、工业化，目前对硬碳材料进行改性是热门的研究方向。改性主要有两种方式，一种是在炭化前对生物质材料进行改性，还有一种是在炭化后进行改性，改性的方法包括浸渍、预处理、接枝、掺杂、交联等方式。
CN1165553518A公开了一种硬碳负极材料的制备方法，是对棉花籽、核桃壳、杏壳等生物质材料进行破碎，1000-1200℃炭化，酸洗除杂，烘干，加入交联剂、分散剂、造孔剂，在碳源表面形成纳米微孔，改性的硬碳材料改善了钠离子传输通道，获得更多储钠位点，提高硬碳材料电化学性能。但是该专利工艺繁复，而且加入造孔剂，工艺如果控制不当，使得硬碳材料孔隙率过大，反而不利于负极电化学性能的发挥。
CN11323440A公开了一种硬碳负极材料，其具有高首效、优循环寿命。但是其制备原料中加入碳纳米管来增加材料导电性。碳纳米管价格昂贵，即使加入量少，也会使硬碳材料生产成本攀升，偏离了采用生物质碳源价廉易得的初衷。
CN116854075A公开了一种化学表面改性生物质硬碳材料及其制备方法，是将生物质原料经过干燥、粉碎、预碳化后，置于气氛等离子体烧结炉中，处理后通过高温碳化。该专利通过等离子体还原气氛处理，可有效减少表面含氧官能团。一方面可以提高硬碳材料表面的疏水性，解决表面亲水基团易吸附水分子造成充放电过程中的电池产气鼓包问题，提高循环稳定性。另一方面可以减少首次充放电过程中对钠离子的不可逆吸附，有效提升硬碳材料的首次库伦效率低。但等离子体改性需要设备昂贵，且操作复杂，同样不利于工业化的大规模生产。
此外，对于硬碳材料而言，层间距大，因此具有更大的比容量。但是由于孔隙结构复杂，导致产生无法进行嵌入/脱出的钠，导致首圈库伦效率低，可逆容量低于理论容量。
发明人在前的专利CN202311081553.X公开了一种改性生物质硬碳材料，是炭化后的颗粒依次经过环氧化、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍改性，之后煅烧处理，得到改性炭化颗粒。但是存在大倍率循环过程纳金属的表面沉积。经过分析，我们认为是由于为了减少炭材料含氧官能团，在非氧化性气氛下，比如氮气气氛下进行炭化，但是如此将减少后续环氧化改性的效率，使得改性效率不高，否者表面改性不够均匀所导致。
发明内容
为了解决现有技术中生物质硬碳负极材料性能不能满足现实需要，特别是高倍率下电化学性能不能令人满意的缺陷，本发明提出了一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法。本发明是在之前的专利CN202311081553.X基础上进行改进。主要是改变了工艺条件，由氮气气氛下炭化，改为两段式炭化，首先在含有少量氧气的氮气气氛下进行短时间的炭化，之后升温在氮气气氛下进行较长时间的炭化。按照上述两段式的炭化可以增加以及丰富所得碳材料表面的官能团数量，便于后续的环氧化等改性。但是需要控制氧气的含量以及炭化的工艺条件，否则不仅不能提升硬碳材料的电化学性能，还有可能导致影响电池的循环性能，甚至安全性能。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将生物质依次经过破碎、碱性条件下水热反应、水洗、醇洗、干燥；
(S2)步骤(S1)所得生物质进行两段式炭化，第一段炭化是在含氧气的氮气气氛下进行炭化，其中氧气体积百分含量为5-10％，炭化温度300-400℃，炭化时间2-3h；第二段炭化是在氮气气氛下，500-600℃，炭化时间4-6h；
(S3)炭化后的材料经过浮选、盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；
(S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；
(S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到所述高倍率改性生物质硬碳材料。
进一步地，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种。本发明采用大宗来源的原料，保证了大规模工业化生产的需要。
进一步地，步骤(S1)中，所述破碎是破碎至80-325目，破碎的方式没有特别限定，只要破碎后达到规定目数即可，比如采用气流破碎，高速破碎，球磨等；所述碱性条件下水热反应是将破碎的生物质材料在5-10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，加热至80-100℃反应4-6h；水洗是水洗流出液为中性(pH＝7-7.5)，醇洗是用乙醇洗涤，干燥没有特别的限定，比如烘箱干燥，真空干燥。
进一步地，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中进行，回转数为0.5-2rpm。优选地，第一段炭化中，氧气体积含量在6.2-7.5％。本发明需要控制合适的第一段炭化工艺条件，包括氧气含量、炭化的温度和时间。否则不仅不能改善硬碳材料电化学性能，还有可能降低。
进一步地，步骤(S3)中，所述浮选是过流动翻泡浮选的方式，将炭化料的轻质组分和重质组分分开，配合浮选槽中安装电磁装置，可以初步将铁质杂质和泥沙，沙粒等灰分类组分除去，降低炭化料的灰分和含铁量；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4-6倍；漂洗的目的是除去金属灰分杂质；所述水洗是水洗至流出液为中性(pH＝6.8-7)，所述研磨是研磨至材料D50为5-10μm，研磨的设备没有特别限定，本领域常规即可，比如气流研磨设备。
进一步地，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5-10质量倍的3-5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50-60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.22-0.28质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4-6h，之后再加入炭化颗粒0.1-0.15质量倍固体NaOH和/或KOH，保温继续反应2-4h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，干燥，得到环氧化炭化颗粒；所述三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，是将所得环氧化炭化颗粒浸渍于10-15质量倍的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的溶液中，加入有机胺，在50-60℃保温反应4-6h，溶液中溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种，三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量浓度10-15wt％，有机胺加入量是三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量的10-20％，所述有机胺选自三乙胺、三甲胺中的至少一种。环氧基和巯基的反应活性稍显不足，加入少量有机胺作为催化剂，能显著提高反应效率。
本发明在对炭化颗粒进行改性之前，通过两段式的炭化工艺，特别是第一段在含有在使炭化颗粒表面羟基、羧基等含氧官能团，方便后续进行环氧化改性，环氧化程度更高而且更加均匀，环氧化改性后炭材料表面含氧官能团数量减少，不会影响硬碳材料电化学性能和稳定性。
本发明创造性地对生物质碳源进行改性，环氧化后再和三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯在有机胺催化下反应，引入N和S的掺杂，并且形成一定的交联结构，减少烧结后硬碳材料的缺陷，改善微观形貌，更有利于提升硬碳材料的电化学性能。三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯同时起到交联改性和掺杂改性的目的。杂原子掺杂在硬碳材料改性中已经证明是改善硬碳负极材料电化学性能的有效手段。引入N掺杂是研究最多的掺杂方式，能改善硬碳材料活性和电子导电性。有研究采用尿素，三聚氰胺等氮源和生物质碳源一起煅烧，得到N掺杂硬碳材料。发明人预料不到发现，以三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯对生物质碳源进行改性，同时进行N和S的掺杂，以及交联改性，发挥协同作用，能够明显改善硬碳材料的各项电化学性能，其可逆比容量、首效、以及循环稳定性和倍率性能都同时得到了改善。硫原子具有较大尺寸，引入硬碳材料中，可增加层间距，方便钠离子的嵌入/脱嵌；而且硫原子本身就具有电化学活性，增加储钠容量。发明人曾经尝试其他含有氮和硫元素的物质，比如半胱氨酸、聚乙撑二氧噻吩(Advanced Science，2015,2(12),195-201)等，但是都没有取得以三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯作为掺杂源所得硬碳材料的电化学性能改善明显。尽管原因未明，以[2-(3-巯基丙氧基)乙基]异氰脲酸酯作为硬碳材料掺杂源是首次报道，而且对硬碳材料的电化学性能提升巨大。
进一步地，步骤(S5)中，煅烧为分阶段梯度煅烧，梯度煅烧处理是在石墨炉中，先以5-10℃/min的升温速率升温至700-800℃保温1-2h，之后以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1300℃保温2-4h，再冷却至300-500℃保温1-2h，最后冷却至室温。梯度煅烧处理有利于调整炭化材料微观形貌的调整，得到适合层间距的硬碳材料。
进一步地，步骤(S5)中，所述二次漂洗和前述漂洗步骤、条件相同，具体是在反应釜内，稀盐酸溶液和经过梯度煅烧后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是经过梯度煅烧后的炭化料质量的4-6倍；漂洗的目的是进一步除去金属灰分杂质，提升硬碳材料品质。所述干燥是干燥至水分≤1％，干燥的工艺没有特别限定，比如桨叶烘干机、真空干燥等；所述分级是对干燥后的半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm。经过分级后，得到成品改性生物质硬碳材料。
本发明还提供一种钠离子电池，其负极活性材料包括上述制备方法制得的改性生物质硬碳材料。
本发明以价廉易得的生物质材料作为碳源，进行两段式炭化后，第一段炭化是在含有少量氧气氛下进行较低温度，较短时间的炭化，之后在氮气气氛下进行较高温度，较长时间的第二段炭化。两段式炭化之后的炭颗粒的表面富含活性官能团，而且分布更为均匀，为后续的环氧化改性提供便利，之后再进行三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯浸渍反应，最终得到改性的炭化颗粒，煅烧后得到了生物质硬碳材料具有优异的电化学性能，特别是高倍率下的电化学性能得到了明显改善。这要归功于本发明两段式炭化工艺和改性工艺的结合。
附图说明
图1是实施例1所制得硬碳材料的XRD图。
图2是实施例1所制得硬碳材料的SEM图。
图3是实施例2所制得硬碳材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
(S1)将椰壳依次经过告诉破碎机破碎至200目，100rpm搅拌条件下浸渍于50℃5wt％NaOH水溶液中，浸渍时间4h，之后水洗至水洗流出液pH为7.5；
(S2)步骤(S1)所得破碎的椰壳加料到回转气氛炉进行两段式炭化，回转炉的回转数设定为1rpm，第一段炭化是在氮气氧气混合气氛下(其中氧气体积百分含量为6.2％)，在300℃炭化3h，之后在氮气气氛下进行第二段炭化，在600℃炭化5h；两段式炭化后，得到椰壳炭，挥发分≤3wt％；
(S3椰壳炭经过流动翻泡浮选，将炭化料的轻质组分和重质组分分开，除去铁质杂质、泥沙、沙粒等灰分类组分；浮选后的椰壳炭投料于反应釜，加入椰壳炭质量5倍的5wt％稀盐酸，加热回流条件下进行椰壳炭的盐酸漂洗；之后水洗至流出液中性，用气流研磨设备研磨至粒度约7μm，得到炭化颗粒；
(S4)炭化颗粒投料于6质量倍的5wt％NaOH水溶液中，升温至50℃，氮气气氛搅拌条件下缓慢加入炭化颗粒0.25质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4h，之后再加入炭化颗粒0.1质量倍的固体NaOH，保温继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，真空烘箱干燥，得到环氧化炭化颗粒；将所得环氧化炭化颗粒浸渍于环氧化炭化颗粒10质量倍的10wt％的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的四氢呋喃溶液中，加入三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量10％的三乙胺，50℃下保温反应6h，冷却至室温，过滤所得炭化颗粒先水洗，再乙醇洗涤，干燥得到改性炭化颗粒；
(S5)将所得改性炭化颗粒在石墨炉中进行梯度煅烧处理，先以5℃/min升温速率升温至700℃保温1h；再以5℃/min升温速率升温至1000℃保温4h，冷却至500℃保温1h，最后冷却至室温；所得碳材料投料于反应釜，加入碳材料质量4倍的5wt％稀盐酸，加热回流条件下进行二次盐酸漂洗，进一步除去金属灰分杂质；水洗除去多余的盐类等杂质，真空烘箱干燥至水分≤1％，对干燥后半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm，分级后，得到成品改性生物质硬碳材料。
图1是实施例1所制得硬碳材料的XRD图。
图2是实施例1所制得硬碳材料的SEM图。所得硬碳材料的粒度在5-10μm附近，粒度分布均匀
实施例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别是生物质材料椰壳替换为棕榈壳。图3是实施例2所得硬碳材料的SEM图，其和以椰壳为原料制备的硬碳材料微观结构类似。
实施例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，第一段炭化中，氧气体积百分含量为7.5％。
实施例4
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，第一段炭化中，氧气体积百分含量为5％。
实施例5
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)中，第一段炭化中，氧气体积百分含量为10％。
对比例1
其他条件和操作与实施例1相同，区别是省去步骤(S4)，将步骤(S3)所得炭化颗粒，直接进行步骤(S5)的梯度煅烧等处理。
对比例2
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)改为：在氮气氧气混合气氛下(其中氧气体积百分含量为6.2％)，在300℃炭化8h。
对比例3
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)改为：在氮气气氛下，在600℃炭化6h。
对比例4
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S2)改为：第一段炭化在氮气气氛下，600℃炭化5h；第二段炭化是在氮气氧气混合气氛下(其中氧气体积百分含量为6.2％)，在300℃炭化3h。
对比例5
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S4)改为：炭化颗粒投料于6质量倍的5wt％NaOH水溶液中，升温至50℃，氮气气氛搅拌条件下缓慢加入炭化颗粒0.25质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4h，之后再加入炭化颗粒0.1质量倍的固体NaOH，保温继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，真空烘箱干燥，得到环氧化炭化颗粒；将所得环氧化炭化颗粒浸渍于环氧化炭化颗粒10质量倍的10wt％的半胱氨酸的乙醇溶液中，加入半胱氨酸质量10％的三乙胺，50℃下保温反应6h，冷却至室温，过滤所得炭化颗粒先水洗，再乙醇洗涤，干燥得到改性炭化颗粒；即将三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯替换为等质量的半胱氨酸。
对比例6
其他条件和操作与实施例1相同，区别是步骤(S4)改为：炭化颗粒投料于6质量倍的5wt％NaOH水溶液中，升温至50℃，氮气气氛搅拌条件下缓慢加入炭化颗粒0.25质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4h，之后再加入炭化颗粒0.1质量倍的固体NaOH，保温继续反应2h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，真空烘箱干燥，得到环氧化炭化颗粒；将所得环氧化炭化颗粒浸渍于环氧化炭化颗粒10质量倍的10wt％的聚乙撑二氧噻吩的乙醇溶液中，加入半胱氨酸质量10％的三乙胺，50℃下保温反应6h，冷却至室温，过滤所得炭化颗粒先水洗，再乙醇洗涤，干燥得到改性炭化颗粒；即将三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯替换为等质量的聚乙撑二氧噻吩。
效果例
对上述实施例和对比例所得改性生物质硬碳材料进行测试，具体是实施例或对比例制得的硬碳材料作为活性成分，与粘结剂1％CMC，导电剂Super P、SBR按照质量比1.88：2.4：0.05：0.12混合，在脱泡机中混合与分散成均匀的负极浆料，采用自动涂膜烘干机，用刮刀将负极电极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，涂覆厚度140±1μm，真空干燥后制成14mm直径圆形电极片。以钠片作为对电极，使用玻璃纤维为隔膜，电解液为1M NaClO4in EC:PC＝1:1with 5％ FEC。半电池在手套箱中组装，组装完成后后，在12mAh·g-1(0.1C)电流密度下进行测试，测试范围，0.001-2.0V。以下表1为本发明钠离子电池负极材料配料表。
表1钠离子电池负极材料配料表
电化学性能测试结果如下表2所示。
表2硬碳材料性能测试
可以看出，经过本发明改良的制备方法，具体是通过两段式的炭化，其中第一段炭化是在含有少量氧气的氮气气氛下低温炭化，第二段炭化升高温度，在氮气气氛下炭化，之后再进行炭化颗粒表面的环氧化以及含N、S物质的掺杂改性，最终所得改性生物质硬碳材料，电化学性能优异，特别是倍率性能有明显提高，进一步促进了此类硬碳材料在钠离子电池中的实际应用。

Claims (10)

1.一种高倍率改性生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将生物质依次经过破碎、碱性条件下水热反应、水洗、醇洗、干燥；
(S2)步骤(S1)所得生物质进行两段式炭化，第一段炭化是在含氧气的氮气气氛下进行炭化，其中氧气体积百分含量为5-10％，炭化温度300-400℃，炭化时间2-3h；第二段炭化是在氮气气氛下，500-600℃，炭化时间4-6h；
(S3)炭化后的材料经过浮选、盐酸漂洗、水洗、研磨，得到炭化颗粒；
(S4)炭化颗粒依次经过环氧化、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，水洗、醇洗，得到改性炭化颗粒；
(S5)改性炭化颗粒在石墨炉中进行煅烧处理，之后进行二次盐酸漂洗，水洗，干燥，分级，得到所述高倍率改性生物质硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述生物质选自椰壳、棕榈壳、竹块、核桃壳、杏子壳中的至少一种；所述破碎是破碎至80-325目；所述碱性条件下水热反应是将破碎的生物质材料在5-10wt％的NaOH和/或KOH水溶液中，加热至80-100℃反应4-6h；水洗是水洗流出液为中性，醇洗是用乙醇洗涤，干燥为烘箱干燥或者真空干燥。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述炭化是在回转炉中进行，回转数为0.5-2rpm；第一段炭化中，氧气体积含量在6.2-7.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述浮选为过流动翻泡浮选；所述盐酸漂洗是反应釜内，稀盐酸溶液和经过浮选后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是浮选后的炭化料质量的4-6倍；所述水洗是水洗至流出液为中性，所述研磨是研磨至材料D50为5-10μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述环氧化是将炭化颗粒投料于5-10质量倍的3-5wt％NaOH和/或KOH溶液中，升温至50-60℃，惰性气氛下，缓慢加入炭化颗粒0.22-0.28质量倍的环氧氯丙烷，保温反应4-6h，之后再加入炭化颗粒0.1-0.15质量倍固体NaOH和/或KOH，保温继续反应2-4h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，干燥，得到环氧化炭化颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯溶液浸渍，是将所得环氧化炭化颗粒浸渍于10-15质量倍的三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯的溶液中，加入有机胺，在50-60℃保温反应4-6h，溶液中溶剂为四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量浓度10-15wt％，有机胺加入量是三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯质量的10-20％，所述有机胺选自三乙胺、三甲胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，煅烧为分阶段梯度煅烧，梯度煅烧处理是在石墨炉中，先以5-10℃/min的升温速率升温至700-800℃保温1-2h，之后以5-10℃/min的升温速率升温至1000-1300℃保温2-4h，再冷却至300-500℃保温1-2h，最后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S5)中，所述二次漂洗是在反应釜内，稀盐酸溶液和经过梯度煅烧后的炭化料混合搅拌均匀，回流条件处理2-4h，稀盐酸浓度为3-8wt％，稀盐酸的用量是经过梯度煅烧后的炭化料质量的4-6倍；所述干燥是干燥至水分≤1％；所述分级是对干燥后的半成品进行分级，满足粒度要求：D10＞2μm，D50为5-10μm，D90≤25μm。
10.一种钠离子电池，其负极活性材料包括权利要求1-9任一项所述制备方法制得的高倍率改性生物质硬碳材料。
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