CN111653774A - 一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，涉及新能源领域，包括如下步骤：(1)酸浸处理、(2)一次加热退火处理、(3)粉碎浸泡处理、(4)二次加热退火处理、(5)氮掺杂花生壳碳材料制备、(6)成品电极制备。本发明方法具有时间短、效率高、成本低、无污染等优点。与传统的两步法相比，本发明可一步实现生物质碳材料的制备，制得的氮掺杂花生壳碳具有大的比表面积以及多孔结构。
Description
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体涉及一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有高的存储容量和良好的稳定性，被广泛认为是一种有前途的便携式电子设备电源。由于石墨的理论容量(372mAh·g-1)较低，质量密度较小，无法满足快速发展市场日益增长的需求。近年来，研究者发现氮掺杂碳材料作为锂离子电池的负极材料，具有较高的锂储存容量和优良的倍率性能。锂储存容量的提高可能归因于sp2-杂化碳骨架中掺杂的杂原子，这有利于在放电/充电过程中吸附锂离子。例如，Wang等人报道的含氮量为3.9％的碳材料可使锂的储存容量提高到600
mAh·g-1，高于纯石墨烯。迄今为止，氮掺杂碳材料的制备方法是把碳材料与富氮前体(如三聚氰胺和NH3)一起热处理。然而，这些制备氮掺杂碳材料的方法往往存在成本高、收率低、含氮量低等缺点。这在很大程度上限制了其在大规模制备氮掺杂碳材料的广泛应用。因此，近年来，掺杂碳材料的研究已从昂贵、危险的无机和有机化学品转向以可再生生物质为氮和碳的前体，主要是出于绿色可持续性发展的考虑。生物质是一种可利用的自然资源，具有广泛的多样性和结构多样性。此外，生物质富含氮、硫、磷和碳，可作为掺杂氮原子的碳材料的前驱体。此外，由于其成本低、资源丰富、再生速度快、环境友好等优点，生物质基杂原子掺杂碳材料在LIBs阳极材料中受到了广泛的关注。近年来，生物质如樱桃核、海藻酸、橄榄、红树林木炭、稻壳和人发等，已被研究用于制备多孔碳材料作为锂离子电池阳极材料。然而，生物质衍生碳材料的工艺包含关键步骤，随后是各种活化程序
(通过KOH、NaOH、ZnCl2、CO2等进行化学活化或物理活化)。例如，米特林的研究小组用蛋清衍生蛋白的模板方法来合成富含氮的碳材料。肖等人利用麦秸炭化活化合成多孔氮掺杂炭材料。这些合成过程既复杂又昂贵，而且生物质碳材料在较高电流密度下通常表现出低的锂储存容量。例如，蚕豆碳在372mA·g-1的电流密度下的比容量为261.5mAh·g-1。因此，通过生物质的直接碳化对于制备高性能LIBs氮掺杂碳材料至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，采用高铁酸钾(K2FeO4)对花生壳进行同步炭化和石墨化，随后利用多巴胺作为氮源制备氮掺杂花生壳碳材料。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)酸浸处理：
先将花生壳用去离子水反复冲洗除去杂质，然后浸入到硫酸溶液中24h，取出后清洗并在鼓风干燥箱中干燥8～10h后得到预处理的花生壳样品备用；
(2)一次加热退火处理：
将步骤(1)预处理后的花生壳样品置于管式炉中，并在氩气氛围中加热至400℃且保温2h；
(3)粉碎浸泡处理：
对步骤(2)处理后的花生壳样品进行研磨获得花生壳炭粉，然后再将此花生壳炭粉浸入到高铁酸钾水溶液中，连续搅拌处理8h后，再置于100℃条件下干燥处理8～10h，完成后得固体混合物备用；
(4)二次加热退火处理：
将步骤(3)所得的固体混合物转移到管式炉中，并在氩气氛围下以5℃/min的加热速率加热至800℃保温2h，再用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤去除残留的无机杂质，最后在鼓风干燥箱中干燥处理3～5h；
(5)氮掺杂花生壳碳材料制备：
将步骤(4)所得的物质浸入到多巴胺盐酸缓冲溶液中，8h后滤出得到氮掺杂花生壳碳材料；
(6)成品电极制备：
将步骤(5)所得的氮掺杂花生壳碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯对应按照8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀制备浆液，然后将浆液均匀涂覆在面积为1.36cm2的铜箔上并在真空干燥箱中，干燥处理10h后取出即得锂离子电池负极材料。
进一步的，步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为1mol/L。
进一步的，步骤(1)中所述的干燥时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
进一步的，步骤(2)中所述的加热期间控制加热的速度为5℃/min。
进一步的，步骤(3)中所述的花生壳炭粉与高铁酸钾水溶液混合时对应的重量体积比为1g：90～100ml。
进一步的，所述的高铁酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步的，步骤(4)中所述的干燥处理时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
进一步的，步骤(6)中所述的干燥处理时控制干燥的温度为60℃。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明方法具有时间短、效率高、成本低、无污染等优点。与传统的两步法相比，本发明可一步实现生物质碳材料的制备，制得的氮掺杂花生壳碳具有大的比表面积以及多孔结构。通过形貌结构表征和电化学测试研究表明本氮掺杂花生壳碳具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为X射线衍射分析数据对比图。
图2为拉曼光谱分析数据对比图。
图3为恒电流充放电测试数据对比图。
图4为倍率循环测试数据对比图。
图5为500次充放电循环测试数据对比图。
具体实施方式
实施例1
一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)酸浸处理：
先将花生壳用去离子水反复冲洗除去杂质，然后浸入到硫酸溶液中24h，取出后清洗并在鼓风干燥箱中干燥8h后得到预处理的花生壳样品备用；
(2)一次加热退火处理：
将步骤(1)预处理后的花生壳样品置于管式炉中，并在氩气氛围中加热至400℃且保温2h；
(3)粉碎浸泡处理：
对步骤(2)处理后的花生壳样品进行研磨获得花生壳炭粉，然后再将此花生壳炭粉浸入到高铁酸钾水溶液中，连续搅拌处理8h后，再置于100℃条件下干燥处理8h，完成后得固体混合物备用；
(4)二次加热退火处理：
将步骤(3)所得的固体混合物转移到管式炉中，并在氩气氛围下以5℃/min的加热速率加热至800℃保温2h，再用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤去除残留的无机杂质，最后在鼓风干燥箱中干燥处理3h；
(5)氮掺杂花生壳碳材料制备：
将步骤(4)所得的物质浸入到多巴胺盐酸缓冲溶液中，8h后滤出得到氮掺杂花生壳碳材料；
(6)成品电极制备：
将步骤(5)所得的氮掺杂花生壳碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯对应按照8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀制备浆液，然后将浆液均匀涂覆在面积为1.36cm2的铜箔上并在真空干燥箱中，干燥处理10h后取出即得锂离子电池负极材料。
步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为1mol/L。
步骤(1)中所述的干燥时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(2)中所述的加热期间控制加热的速度为5℃/min。
步骤(3)中所述的花生壳炭粉与高铁酸钾水溶液混合时对应的重量体积比为1g：90ml。
所述的高铁酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤(4)中所述的干燥处理时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(6)中所述的干燥处理时控制干燥的温度为60℃。
实施例2
一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)酸浸处理：
先将花生壳用去离子水反复冲洗除去杂质，然后浸入到硫酸溶液中24h，取出后清洗并在鼓风干燥箱中干燥9h后得到预处理的花生壳样品备用；
(2)一次加热退火处理：
将步骤(1)预处理后的花生壳样品置于管式炉中，并在氩气氛围中加热至400℃且保温2h；
(3)粉碎浸泡处理：
对步骤(2)处理后的花生壳样品进行研磨获得花生壳炭粉，然后再将此花生壳炭粉浸入到高铁酸钾水溶液中，连续搅拌处理8h后，再置于100℃条件下干燥处理9h，完成后得固体混合物备用；
(4)二次加热退火处理：
将步骤(3)所得的固体混合物转移到管式炉中，并在氩气氛围下以5℃/min的加热速率加热至800℃保温2h，再用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤去除残留的无机杂质，最后在鼓风干燥箱中干燥处理4h；
(5)氮掺杂花生壳碳材料制备：
将步骤(4)所得的物质浸入到多巴胺盐酸缓冲溶液中，8h后滤出得到氮掺杂花生壳碳材料；
(6)成品电极制备：
将步骤(5)所得的氮掺杂花生壳碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯对应按照8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀制备浆液，然后将浆液均匀涂覆在面积为1.36cm2的铜箔上并在真空干燥箱中，干燥处理10h后取出即得锂离子电池负极材料。
步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为1mol/L。
步骤(1)中所述的干燥时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(2)中所述的加热期间控制加热的速度为5℃/min。
步骤(3)中所述的花生壳炭粉与高铁酸钾水溶液混合时对应的重量体积比为1g：95ml。
所述的高铁酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤(4)中所述的干燥处理时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(6)中所述的干燥处理时控制干燥的温度为60℃。
实施例3
一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)酸浸处理：
先将花生壳用去离子水反复冲洗除去杂质，然后浸入到硫酸溶液中24h，取出后清洗并在鼓风干燥箱中干燥10h后得到预处理的花生壳样品备用；
(2)一次加热退火处理：
将步骤(1)预处理后的花生壳样品置于管式炉中，并在氩气氛围中加热至400℃且保温2h；
(3)粉碎浸泡处理：
对步骤(2)处理后的花生壳样品进行研磨获得花生壳炭粉，然后再将此花生壳炭粉浸入到高铁酸钾水溶液中，连续搅拌处理8h后，再置于100℃条件下干燥处理10h，完成后得固体混合物备用；
(4)二次加热退火处理：
将步骤(3)所得的固体混合物转移到管式炉中，并在氩气氛围下以5℃/min的加热速率加热至800℃保温2h，再用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤去除残留的无机杂质，最后在鼓风干燥箱中干燥处理5h；
(5)氮掺杂花生壳碳材料制备：
将步骤(4)所得的物质浸入到多巴胺盐酸缓冲溶液中，8h后滤出得到氮掺杂花生壳碳材料；
(6)成品电极制备：
将步骤(5)所得的氮掺杂花生壳碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯对应按照8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀制备浆液，然后将浆液均匀涂覆在面积为1.36cm2的铜箔上并在真空干燥箱中，干燥处理10h后取出即得锂离子电池负极材料。
步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为1mol/L。
步骤(1)中所述的干燥时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(2)中所述的加热期间控制加热的速度为5℃/min。
步骤(3)中所述的花生壳炭粉与高铁酸钾水溶液混合时对应的重量体积比为1g：100ml。
所述的高铁酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤(4)中所述的干燥处理时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
步骤(6)中所述的干燥处理时控制干燥的温度为60℃。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例2相比，区别仅在于省去了步骤(3)粉碎浸泡处理中高铁酸钾水溶液的浸泡使用，除此外的方法步骤均相同。
测试例一
为了对比本发明效果，对上述实施例2、对比实施例1对应制得的中间物——氮掺杂花生壳碳材料进行X射线衍射分析(XRD)，其中实施例2的氮掺杂花生壳碳材料记为PBC-1；对比实施例1的氮掺杂花生壳碳材料记为PBC-2；具体对比结果如附图1中所示；通过XRD表征了样品的石墨化程度，如附图1所示，PBC-1的x射线衍射图在2θ值为23.5o和44.4o的地方出现两个较强的衍射峰，分别对应于石墨碳(JCPDS No.41-1487)典型的(002)和(101)晶面。PBC-2由于其固有结构的破坏，在相同的2θ值位置表现出两个宽峰，表明PBC-2材料为非晶型结构。XRD结果证明经过高铁酸钾水溶液处理过的花生壳具有较高的石墨化程度，表现出更好的结晶性。石墨化程度的提高有助于提高材料的导电性从而增强材料的电化学性能。
测试例二
为了对比本发明效果，对上述PBC-1和PBC-2进行拉曼光谱分析(Raman)；具体对比结果如附图2中所示；如图2所示，拉曼光谱也表现出了材料的石墨结构。通常，～1350cm-1处的D带对应于碳原子的晶格缺陷或无序碳原子的sp2杂化，～1580cm-1处的G带对应于碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，这是石墨碳的典型标志。D带与G带的强度比(ID/IG)通常用来确定碳材料的结晶程度或缺陷密度。PBC-1和PBC-2的ID/IG值分别为0.87和0.52。PBC-1样品的ID/IG值增加是由于碳化过程中气孔的形成和结构紊乱的加剧引起的，因为高铁酸钾在不同的碳化温度下发生一系列反应，生成的K2CO3和K2O在700℃以上进一步与碳反应使得碳晶格不可逆地膨胀并形成较高的孔隙率。与PBC-2样品相比，PBC-1的拉曼光谱显示的D和G带较窄，这证实了花生壳碳在高铁酸钾水溶液处理后成功地转化成了石墨碳。
测试例三
为了对比本发明效果，对上述PBC-1和PBC-2进行比表面积和孔径分布分析(BET&PSD)；具体对比结果如下表1中所示：
表1
上表1中所述的比表面积的测量是在77K下通过氮气吸附解吸进行的。可以看出PBC-1和PBC-2具有不同的多孔结构。此外，PBC-1样品具有1964m2/g的大比表面积，其总孔体积为0.74cm3/g，平均孔直径为2.2nm。PBC-1具有较大的比表面积，其适宜的孔径分布大多来自微孔，有利于电解质的渗透和离子吸附，从而提高离子的储能能力。相比之下，PBC-1样品的表面积为652m2/g，总孔体积为0.25cm3/g，平均孔直径为2.3nm。比表面积测试结果证实经过花生壳碳经过高铁酸钾水溶液处理后比表面积和孔隙率增大。
测试例四
为了对比本发明效果，对上述PBC-1和PBC-2进行恒电流充放电测试；具体对比结果如附图3中所示；图3为PBC-1和PBC-2电极在100mA/g的电流密度下循环100次的比容量和库仑效率图。PBC-1电极的初始高比容量为795.9mAh/g，库仑效率为82.2％，循环100次后仍保持572.5mAh/g的比容量。PBC-2电极的初始高比容量为560.4mAh/g，循环100次后其比容量保持在402mAh/g。结果证明PBC-1电极100次充放电性能要优于PBC-2电极，这主要归因于PBC-1在高铁酸钾处理后石墨化程度加强，比表面积增大，使得PBC-1导电性增强，离子的扩散路径变短，传输速率加快，从而表现出优于PBC-2电极的电化学性能。
测试例五
为了对比本发明效果，对上述PBC-1和PBC-2进行倍率循环测试；具体对比结果如附图4中所示；图4为PBC-1和PBC-2电极在0.1～2A/g电流密度下的倍率循环比容量图。如图所示，PBC-1电极在0.1、0.2、0.5、1、1.5和2A/g电流密度下的放电容量分别为571.4、535.2、500.8、472.6、446.2、425.7mAh/g，均高于同样电流密度下PBC-2的放电容量(410.1、376.2、347.4、300.2、252.6、224.5mAh/g)。即使在2A/g最大电流密度下，PBC-1电极仍然保持425.7的高比容量，是PBC-2电极的2倍。在高电流密度下循环后，当电流密度恢复到0.1A/g时，PBC-1电极的可逆放电容量又恢复到571mAh/g，体现了PBC-1电极优异的倍率性能及良好的电化学稳定性。
测试例六
为了对比本发明效果，对上述PBC-1和PBC-2进行500次充放电循环测试；具体对比结果如附图5中所示；图5为PBC-1和PBC-2的500次恒电流充放电测试图，如图所示，PBC-1电极在2A/g的电流密度下经过500次循环后具有460.8mAh/g的高比容量，是PBC-2电极的两倍。测试结果证明，PBC-1电极比PBC-2电极具有更高的比容量。PBC-1和PBC-2电极经过500次充放电循环后容量几乎没有衰减，这说明两者都有较好的电化学稳定性和较长的循环寿命。
本发明以农业废弃物花生壳为原料进行实验，采用高铁酸钾一步活化法制备了氮掺杂花生壳碳材料，用于锂离子电池的负极材料，并对其进行了结构表征和电化学性能测试。在高铁酸钾的作用下，花生壳同步实现了碳化和石墨化。石墨化的氮掺杂花生壳碳材料在用作锂离子电池负极材料时，在100mA/g的电流密度下，初始放电比容量可达到795.9mAh/g，循环100次后，仍可保持在572.5mAh/g左右；在2A/g的电流密度下循环500次后，其可逆容量稳定在460.8mAh/g。氮掺杂花生壳碳材料电化学性能较未进行高铁酸钾处理的氮掺杂花生壳碳材料的性能有较大提高，主要归因于两个方面：(1)绿色活化剂高铁酸钾的加入，使碳化得到花生壳碳的比表面积和孔隙率得到了很大的提高，并提高了花生壳碳的结晶性。(2)多巴胺作为外氮源的引入有效地增大了整个电极的电导率，使得电极的电化学性能得以提升。因此，本氮掺杂花生壳碳材料作为LIBs的阳极材料具有高度可逆的锂离子存储容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。同时，该研究方法也为开发新型绿色活化剂提供了很好的参考性。
Claims (8)
1.一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酸浸处理：
先将花生壳用去离子水反复冲洗除去杂质，然后浸入到硫酸溶液中24h，取出后清洗并在鼓风干燥箱中干燥8～10h后得到预处理的花生壳样品备用；
(2)一次加热退火处理：
将步骤(1)预处理后的花生壳样品置于管式炉中，并在氩气氛围中加热至400℃且保温2h；
(3)粉碎浸泡处理：
对步骤(2)处理后的花生壳样品进行研磨获得花生壳炭粉，然后再将此花生壳炭粉浸入到高铁酸钾水溶液中，连续搅拌处理8h后，再置于100℃条件下干燥处理8～10h，完成后得固体混合物备用；
(4)二次加热退火处理：
将步骤(3)所得的固体混合物转移到管式炉中，并在氩气氛围下以5℃/min的加热速率加热至800℃保温2h，再用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤去除残留的无机杂质，最后在鼓风干燥箱中干燥处理3～5h；
(5)氮掺杂花生壳碳材料制备：
将步骤(4)所得的物质浸入到多巴胺盐酸缓冲溶液中，8h后滤出得到氮掺杂花生壳碳材料；
(6)成品电极制备：
将步骤(5)所得的氮掺杂花生壳碳材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯对应按照8：1：1的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀制备浆液，然后将浆液均匀涂覆在面积为1.36cm2的铜箔上并在真空干燥箱中，干燥处理10h后取出即得锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热期间控制加热的速度为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的花生壳炭粉与高铁酸钾水溶液混合时对应的重量体积比为1g：90～100ml。
6.根据权利要求5所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述的高铁酸钾水溶液的浓度为0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的干燥处理时控制鼓风干燥箱的温度为80℃。
8.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，步骤(6)中所述的干燥处理时控制干燥的温度为60℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN112811409A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-18 | 宁夏大学 | 以红柳为碳源制备硬碳负极材料及高比容量锂离子电池的方法 |
| CN115518616A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-27 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种重金属Ni离子吸附剂及其制备方法 |
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