CN115285969A - 生物质衍生的氮掺杂硬炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子电池负极材料技术域，公开了一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，包括S1、将豆科植株的根部剪成2～5cm长的小块，加入到含有添加剂的溶液中清洗干净；S2、将清洗干净的豆科植株根部取出并放置于烘箱中干燥，然后进行机械破碎得到前驱体颗粒；S3、将前驱体颗粒在300℃～600℃的惰性气体中保温1～5h，先对前驱体进行预炭化处理，然后再升温至1000℃～1600℃保温1～10h，使预炭化后的材料发生炭化、裂解反应；冷却后，得到生物质衍生的氮掺杂硬炭材料；还公开利用该方法得到的氮掺杂硬炭材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料中的应用；本发明解决了现有技术硬炭材料成本高、首次库伦效率低和倍率性能低的问题，适用于离子电池负极材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池负极材料技术领域，具体为一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料，还包括一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的不断消耗以及全球环境问题的不断恶化，发展可再生的绿色能源成为解决能源和环境危机的有效手段和途径，但可再生的绿色能源常常受到自然环境的间歇性制约，存在的间歇性和不稳定性等特点。因此亟需发展大规模储能系统先将能量储存起来，在需要时再将其释放，二次电池作为主要的化学储能设备，其中包括锂离子电池和钠离子电池，二者在此领域均发挥着重要作用。目前现有的锂离子电池负极材料是基于石墨为主的传统炭材料，而石墨已被证明不能作为钠离子电池的负极材料；此外，传统的石墨负极材料由于不佳的脱嵌锂性能以及较差的结构稳定性，已经无法满足社会不断发展的工业对锂离子电池性能的需求。因此，得到可适用于锂离子电池和钠离子电池、倍率性能好、循环寿命长的负极炭材料具有重要意义。
在众多炭基负极材料中，硬炭材料由于具有相互交错的无序层状结构，增加了锂离子和钠离子的嵌入及脱出的活性位点，具有更高的比容量，同时由于结构稳定性更高，与PC电解液相容性更好等优点，更适合低温下工作；再者，硬炭还具有大倍率充放电性能好，循环寿命长等优点。因此，是一种十分具有潜力的锂离子电池和钠离子电池负极材料；近年来，硬炭材料的制备和研究受到了广泛的关注，成为负极材料开发的热门方向。但硬炭材料也存在电压极化严重以及首次库伦效率低等缺点，严重地限制了硬炭材料的实用化进程。因此，对现有硬炭负极材料的原料、制备方法进行改进，提升材料的电化学性能是本领域亟需解决的问题之一。
目前用于制备硬炭的原材料有生物质、沥青、糖类、树脂类、有机高分子聚合物等，其中生物质由于来源广泛、绿色环保、成本低廉，并且本身就具有丰富的杂原子和独特的微观结构，是制备硬炭负极材料的重要前驱体。但以豆科植株的根部衍生的氮掺杂硬炭材料还未见相关报道。
发明内容
本发明意在提供生物质衍生的氮掺杂硬炭材料及其制备方法和应用，采用低成本的豆科植株的根部为生物质原材料，合理地利用豆科植株与根瘤菌的共生固氮作用，使得衍生的炭材料不需要额外处理就可实现原位氮原子掺杂效应，增加硬炭材料的活性位点与缺陷、化学吸附能力和电子传输能力，提高硬炭材料的电化学性能；此外，在前期处理时通过加入合适的添加剂，提高清洗和收炭率以适用于大规模工业化生产。解决了现有技术硬炭材料成本高、首次库伦效率低和倍率性能低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将豆科植株的根部剪成2～5cm长的小块，加入到含有添加剂的溶液中清洗干净；
S2、将步骤S1清洗干净的豆科植株根部取出并放置于烘箱中干燥，然后进行机械破碎得到前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒在300℃～600℃的惰性气体中保温1～5h，先对前驱体进行预炭化处理，然后再升温至1000℃～1600℃保温1～10h，使预炭化后的材料发生炭化、裂解反应；冷却后，得到生物质衍生的氮掺杂硬炭材料。
进一步地，在S1中，豆科植株包括大豆植株、花生植株、蚕豆植株、绿豆植株、豌豆植株、苜蓿植株、沙打旺植株中的一种或多种；使用的添加剂溶液为0.01～1.0mol/L的碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、次氯酸钠的溶液中的一种或几种，清洗采用搅拌或者超声清洗1～5h。
进一步地，在S2中，在烘箱中于60～200℃条件下干燥5～20h，机械破碎的设备为球磨机或者破碎机。
进一步地，在S3中，惰性气体为氮气或氩气或二者的混合气体；升温至300℃～600℃和1000℃～1600℃的升温速率和冷却的降温速率均为1～10℃/min。
利用上述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法制备的氮掺杂硬炭材料。
利用上述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法制备的氮掺杂硬炭材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料中的应用。
技术方案的有益效果是：
1、本发明采用豆科植株的根部作为原材料，衍生成的氮掺杂硬炭材料具有制备简单、原材料丰富、成本低廉、环境友好等优点；
2、本发明采用添加剂溶液处理原材料，不仅可以快速去除各种杂质，还可以提高原材料的收炭率，适用于大规模工业化生产；
3、本发明所制成的氮掺杂硬炭负极材料，富含活性位点与缺陷，储锂和储钠性能优异，首次库伦效率不低于80％，具有出色的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得氮掺杂硬炭材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中所得氮掺杂硬炭材料的SEM图；
图3为本发明实施例1中所得氮掺杂硬炭材料在钠离子电池测试中，0.1C倍率下的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1中所得氮掺杂硬炭材料在锂离子电池测试中，1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
S1、先用去离子水配好1L体积的0.01mol/L的碳酸氢钠溶液，然后将100g的大豆植株的根部剪成2cm小块并浸泡在所配溶液中，采用超声的方法清洗1h；
S2、将步骤S1清洗干净的大豆植株根部从溶液里取出并放置于60℃烘箱中干燥20h，随后将干燥的材料使用球磨机破碎成前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒以1℃/min的升温速率在300℃的氩气中保温1h，然后再以1℃/min升温至1600℃，并保温1h，最后以1℃/min降温速率冷却到室温，得到25.6g大豆根部衍生的氮掺杂硬炭材料，收炭率为25.6％。
如图1所示，利用上述方法得到氮掺杂硬炭材料的X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得硬炭材料纯度高，不含其他杂质；
如图2所示，利用上述方法得到氮掺杂硬炭材料扫描电子显微镜(SEM)，从图中可以看出所得硬炭材料的尺寸为微米级别，呈现出不规则的块状形貌；
如图3所示，将上述方法得到氮掺杂硬炭材料制成负极极片，作为钠离子电池的负极材料用于电化学测试，在测试中得到0.1C倍率下的首圈充放电曲线，可以得出该材料具有高达90.86％的首次库伦效率，可逆比容量为288.3mAh/g；
如图4所示，将上述方法得到氮掺杂硬炭材料制成负极极片，作为作锂离子电池负极材料用于电化学测试，在测试中得到1C倍率下的容量高达370mAh/g，并且循环超过120圈无容量衰减。
由以上结果可知，本发明的生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的收炭率高、首效高、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的储锂和储钠性能。
实施例2
S1、先用去离子水配好100mL体积的1.0mol/L的次氯酸钠溶液，然后将10g的苜蓿植株的根部剪成2cm小块并浸泡在所配溶液中，采用磁力搅拌的方法清洗5h；
S2、将步骤S1清洗干净的苜蓿植株根部从溶液里取出并放置于200℃烘箱中干燥5h，随后将干燥的材料使用破碎机破碎成前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒以10℃/min的升温速率在600℃的氩气中保温3h，然后再以10℃/min升温至1400℃保温5h，最后以10℃/min降温速率冷却到室温，得到3.1g苜蓿根部衍生的氮掺杂硬炭材料，收炭率为31％；
利用同实施例1相同的方法将本实施例将所得氮掺杂硬炭材料制成负极极片，分别用作钠离子电池和锂离子电池的负极材料测试。所得的生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的收炭率高、首效高、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的储锂和储钠性能。
实施例3
S1、先用去离子水配好5L体积的0.1mol/L的碳酸钠溶液，然后将500g的花生植株、蚕豆植株、绿豆植株和豌豆植株的根部剪成5cm小块并浸泡在所配溶液中，采用超声的方法清洗5h；
S2、将步骤S1清洗干净的花生植株、蚕豆植株、绿豆植株和豌豆植株的根部从溶液里取出并放置于100℃烘箱中干燥10h，随后将干燥的材料使用球磨机破碎成前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒以5℃/min的升温速率在600℃的氩气中保温5h，然后再以5℃/min升温至1000℃保温10h，最后以5℃/min降温速率冷却到室温，得到110.4g生物质衍生的氮掺杂硬炭材料，收炭率为22.1％。
利用同实施例1相同的方法将本实施例将所得氮掺杂硬炭材料制成负极极片，分别用作钠离子电池和锂离子电池的负极材料测试。所得的生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的收炭率高、首效高、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的储锂和储钠性能。
实施例4
S1、先用去离子水配好1L体积的0.01mol/L的碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液，然后将100g的沙打旺植株的根部剪成2cm小块并浸泡在所配溶液中，采用超声的方法清洗3h；
S2、将步骤S1清洗干净的沙打旺植株根部从溶液里取出并放置于80℃烘箱中干燥20h，随后将干燥的材料使用破碎机破碎成前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒以2℃/min的升温速率在500℃的氩气气氛中保温2h，然后再以2℃/min升温至1200℃保温2h，最后以2℃/min降温速率冷却到室温，得到24.6g的生物质衍生的氮掺杂硬炭材料，收炭率为24.6％。
利用同实施例1相同的方法将本实施例将所得氮掺杂硬炭材料制成负极极片，分别用作钠离子电池和锂离子电池的负极材料测试。所得的生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的收炭率高、首效高、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的储锂和储钠性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (6)
1.一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将豆科植株的根部剪成2～5cm长的小块，加入到含有添加剂的溶液中清洗干净；
S2、将步骤S1清洗干净的豆科植株根部取出并放置于烘箱中干燥，然后进行机械破碎得到前驱体颗粒；
S3、将步骤S2得到的前驱体颗粒在300℃～600℃的惰性气体中保温1～5h，先对前驱体进行预炭化处理，然后再升温至1000℃～1600℃保温1～10h，使预炭化后的材料发生炭化、裂解反应；冷却后，得到生物质衍生的氮掺杂硬炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S1中，豆科植株包括大豆植株、花生植株、蚕豆植株、绿豆植株、豌豆植株、苜蓿植株、沙打旺植株中的一种或多种；使用的添加剂溶液为0.01～1.0mol/L的碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、次氯酸钠的溶液中的一种或几种，清洗采用搅拌或者超声清洗1～5h。
3.根据权利要求1所述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2中，在烘箱中于60～200℃条件下干燥5～20h，机械破碎的设备为球磨机或者破碎机。
4.根据权利要求1所述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S3中，惰性气体为氮气或氩气或二者的混合气体；升温至300℃～600℃和1000℃～1600℃的升温速率和冷却的降温速率均为1～10℃/min。
5.利用权利要求1～4任一项所述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法制备的氮掺杂硬炭材料。
6.利用权利要求1～4任一项所述的一种生物质衍生的氮掺杂硬炭材料的制备方法制备的氮掺杂硬炭材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料中的应用。
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