CN116443852A - 一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料电极及其制备技术领域。本发明提供了一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，以生物质材料香榧壳为原料，经水洗、烘干、粉碎、酸洗、水洗、烘干，在惰性气氛下，经350～700℃预碳化、1100～1500℃高温烧结，再经破碎、筛分后得到香榧基硬碳负极材料。本发明中的香榧壳材料价格低廉、硬度小、加工工艺简单，并且制备硬碳负极材料工艺过程简单、性能优异，有利于大规模生产。本发明制备的硬碳负极不仅具有优异的电化学性能，还给钠离子电池提供了一些更新的材料选择。
Description
技术领域
本发明属于电池材料电极及其制备技术领域，尤其是涉及一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法。
背景技术
随着世界经济和科学技术的发展，化石能源资源匮乏以及人类对化石能源的需求日益增加，因此我们需要探索更绿色更高效的能源储存和转换设备。近年来，锂离子电池受技术人员广泛研究，且锂离子电池有重量轻、能量密度高以及循环寿命长等优点，已广泛应用于3C电子产品、电动汽车和电化学储能等领域。但由于锂资源储备量较少，且近年来价格持续上涨，阻碍了锂电池的开发与应用。钠与锂具有高度相似的物理性质和化学细致，同属碱金属元素，所以钠离子电池与锂离子电池的工作原理也近乎相同。故钠离子电池有望成为新一代储能装置和转换设备的理想选择。负极材料是钠离子电池的关键材料之一，对钠离子电池各性能的发挥起着重要作用。目前，石墨作为商业电池负极材料，由于低的比容量已经无法满足人们的需求。为了满足市场的需求，发展高容量高稳定性高效率的负极材料刻不容缓。普通石墨的层间距较小(~0.33nm)，使得钠离子与石墨层间相互作用弱，导致石墨的嵌钠容量很低，且钠离子无法像锂离子一样有效的进行脱嵌和嵌入，还容易破坏石墨结构，最终导致电池循环稳定性差。而硬碳材料的层间距比普通石墨大，约为0.38~0.41nm，因此其具有丰富的储钠环境，能给予钠离子储存和脱嵌足够的空间，保持良好的稳定性，硬碳理论储钠克容量可达530 mA h/g。硬碳作为一种无定形碳，内部石墨微晶排列更加的无序、杂乱，使其拥有更多的缺陷和空位，可以提供更多的储钠活性点位。硬碳材料也具有较低的平台电压和较好的循环稳定性，而其首圈库伦效率较低，因此开发高容量、良好稳定性和高首圈库伦效率的钠离子电池硬碳负极材料是现阶段的重点。
将香榧壳碳化后制备钠离子电池的负极材料，有利于钠离子电池电池性能的提高以及其循环次数的增多和电池循环的稳定性。香榧壳价格低廉、硬度小、加工工艺简单，用于制备钠离子电池的硬碳负极材料具有非常广阔的前景，是一种理想的钠离子电池硬碳负极材料。
发明内容
在现有背景条件下，为了克服现有技术中所存在的至少一种技术问题，本发明提出了一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，具体方案如下：
一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将香榧壳用去离子水清洗后置于鼓风干燥箱进行烘干处理；香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；烘干温度为80～120℃，烘干时间为8～36h；
步骤二，将步骤一烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150 um以下，粉碎后收集、装瓶；
步骤三，取步骤二所得的香榧壳粉末20～50g放入烧杯，再向烧杯加入1.0～5.0 M的磷酸，将磷酸与香榧壳粉末物料按一定比例混合，在常温下，搅拌后浸泡30～80h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中烘干；
步骤四，在惰性气体条件下，将步骤三干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为350～700℃，预碳化保温时间为0.5～4.0 h；
步骤五，将步骤四预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1100～1500℃，烧结保温时间为1～8h，最终得到香榧壳基硬碳材料；
步骤六，将步骤五所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末。
所述步骤一中香榧壳为包括细榧。
所述步骤三中磷酸与香榧壳粉末物料比为0.1～1.0M：5～20g，在常温下，搅拌后浸泡时间为30～80h。
进一步的，所述步骤三香榧壳粉末30g放入烧杯，磷酸浓度为3.5M，磷酸与香榧壳粉末物料比为1.0mol：18g，搅拌后浸泡时间为60h。
所述步骤四线性升温的升温速率为3～10℃/min。
进一步的，所述步骤四预碳化处理温度为400℃，预碳化保温时间为2h；线性升温的升温速率为5℃/min。
所述步骤五线性升温的升温速率为1～10℃/min。
进一步的，所述步骤五碳化烧结温度为1400℃，烧结保温时间为3h；线性升温的升温速率为5℃/min。
所述步骤六筛分所用筛网目数为50～800目。
进一步的，所述步骤六筛分所用筛网目数为200、400或600目。
以此制备所得的香榧硬碳材料作为钠离子电池负极材料时，电池具有较高的充放电容量且循环稳定性较强；进一步地研究表明，以此作为钠离子电池负极材料制得的扣式电池在电流密度0.1C的条件下，首圈库伦效率相较于普通石墨很高，且循环100圈后的充放电比容量远远超出普通石墨负极材料。
对本发明制备所得香榧壳基硬碳负极材料作钠离子电池负极材料的电化学测试方法如下：
电池性能测试本发明采取扣式电池法，其中电解液为1MNaClO4+EC＋PC、1MNaClO4+EC＋DEC＋5%FEC、1MNaClO4+EC＋DMC＋5%FEC、1MNaPF6+EC＋PC、1MNaPF6+EC＋DMC、1MNaPF6+EC＋DEC＋5%FEC，钠片作为正极片，负极片由本发明香榧壳基负极材料制得。采用恒流充放电进行测试分析，其中电池先放电后充电，以此测得本发明负极材料的可逆容量和循环性能。电池测试的充放电制度为：电压范围：0.01～2V；循环次数限制在1～300圈。
根据上述方案制得的香榧壳基负极材料，与现有技术相比具有以下特点:
1.香榧壳材料价格低廉、硬度小、加工工艺简单，通过控制原材料的成本可提高硬碳负极材料的生产效益；2.本方案能通过简单的酸处理、预碳化—碳化烧结处理得到香榧壳基硬碳负极材料，实验过程操作简单、低风险，且酸处理能够降低香榧壳中灰分和其它杂质；3.所制得的香榧壳基硬碳负极材料用作钠离子电池负极材料时的容量大于普通的石墨，且具有良好的循环性能，稳定性好。
综上，本发明利用预碳化—碳化烧结的简单方法即可得到所需的香榧壳基硬碳负极材料，是非常理想的钠离子电池负极材料；而且，工艺过程简单、耗时较少、能耗较少、产物性能优异，有利于大规模地生产。本发明不仅提高了钠离子电池的各项指标，而且给钠离子电池提供了一些更新的材料选择。
附图说明
图1、图2为本发明实施例1制备的香榧壳基硬碳材料的SEM图（放大倍数分布为5k、2k倍）。
图3为本发明实施例1制备的香榧壳基硬碳材料的充放电曲线图。
图4为本发明实施例2制备的香榧壳基硬碳材料的充放电曲线图。
图5为本发明实施例3制备的香榧壳基硬碳材料的充放电曲线图。
图6为本发明实施例4制备的香榧壳基硬碳材料的充放电曲线图。
图7为本发明对比例1制备的香榧壳基硬碳材料的充放电曲线图。
图8为本发明对比例1制备的香榧壳基硬碳材料的全电池充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，来对本发明进行进一步的解释，但以下实施例仅用于对本发明详细说明，而并非对本发明做出任何形式范围的限定。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的含义相同。以下实施例中所用的试验试剂，若无特殊说明，均为常规实验生化试剂；所述实验方法，若无特殊说明，均为常规实验方法。
实施例1
一种香榧壳基硬碳负极材料及其制备方法和应用，步骤如下：
(1)原材料制备：将香榧壳用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度为105℃，干燥时间为24h；所述香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；
(2)粉碎处理：将步骤(1)烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150um以下，粉碎后收集、装瓶；
(3)取步骤(2)所得的香榧壳粉末30g放入烧杯，再向烧杯加入3.5M的磷酸，磷酸与香榧壳粉末物料比为：1.0moL：18g，在常温(20℃)下，搅拌后浸泡60h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤至中性，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中80℃烘干；
(4)在惰性气体条件下，将步骤(3)干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为400℃，预碳化保温时间为2h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min；
(5)将步骤(4)预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1300℃，烧结保温时间为3h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min，最终得到香榧壳基硬碳材料；
(6) 将步骤(5)所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末；所述筛分所用筛网目数为600目。即得到香榧壳基硬碳负极材料。
图1和2为实施例1最终制得的香榧壳负极材料的SEM图，由SEM图可知材料为多孔硬碳结构；
图3为实施例1制得的香榧壳基负极材料组装成钠离子电池的充放电曲线，通过充放电曲线可知材料用于钠离子电池测试，其充放电平台稳定，且具有较高的比容量。
实施例1制备所得的香榧壳基硬碳材料按照本发明提供的方法做成工作电极，组装为扣式电池并测试扣式电池首次放电容量320.0mAh/g和库伦效率84.0%。
实施例2
一种香榧壳基硬碳负极材料及其制备方法和应用，步骤如下：
(1) 原材料制备：将香榧壳用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度为105℃，干燥时间为24h；所述香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；
(2) 粉碎处理：将步骤(1)烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150um以下，粉碎后收集、装瓶；
(3)取步骤(2)所得的香榧壳粉末30g放入烧杯，再向烧杯加入3.5M的磷酸，磷酸与香榧壳粉末物料比为：1.0mol：14g，在常温(20℃)下，搅拌后浸泡60h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤至中性，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中80℃烘干；
(4) 在惰性气体条件下，将步骤(3)干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为400℃，预碳化保温时间为2h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min；
(5) 将步骤(4)预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1400℃，烧结保温时间为1h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min，最终得到香榧壳基硬碳材料；
(6) 将步骤(5)所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末；所述筛分所用筛网目数为600目。即得到香榧壳基硬碳负极材料。
实施例2制备所得的香榧壳基硬碳材料按照本发明提供的方法做成工作电极，组装为扣式电池并测试扣式电池首次放电容量301.5mAh/g和库伦效率82.7%。
实施例3
一种香榧壳基硬碳负极材料及其制备方法和应用，步骤如下：
(1)原材料制备：将香榧壳用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度为105℃，干燥时间为24h；所述香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；
(2)粉碎处理：将步骤(1)烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150um以下，粉碎后收集、装瓶；
(3)取步骤(2)所得的香榧壳粉末30g放入烧杯，再向烧杯加入3.5M的磷酸，磷酸与香榧壳粉末物料比为：1.0mol：20g，在常温(20℃)下，搅拌后浸泡60h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤至中性，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中80℃烘干；
(4)在惰性气体条件下，将步骤(3)干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为300℃，预碳化保温时间为2h；所述的线性升温，升温速率为3℃/min；
(5)将步骤(4)预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1200℃，烧结保温时间为5h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min，最终得到香榧壳基硬碳材料；
(6) 将步骤(5)所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末；所述筛分所用筛网目数为600目。即得到香榧壳基硬碳负极材料。
实施例3制备所得的香榧壳基硬碳材料按照本发明提供的方法做成工作电极，组装为扣式电池并测试扣式电池首次放电容量291.1mAh/g和库伦效率77.2%。
实施例4
一种香榧壳基硬碳负极材料及其制备方法和应用，步骤如下：
(1)原材料制备：将香榧壳用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度为105℃，干燥时间为24h；所述香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；
(2) 粉碎处理：将步骤(1)烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150um以下，粉碎后收集、装瓶；
(3) 取步骤(2)所得的香榧壳粉末30g放入烧杯，再向烧杯加入3.5M的磷酸，磷酸与香榧壳粉末物料比为：1.0mol：25g，在常温(20℃)下，搅拌后浸泡40h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤至中性，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中80℃烘干；
(4)在惰性气体条件下，将步骤(3)干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为400℃，预碳化保温时间为2h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min；
(5)将步骤(4)预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1100℃，烧结保温时间为7h；所述的线性升温，升温速率为3℃/min，最终得到香榧壳基硬碳材料；
(6)将步骤(5)所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末；所述筛分所用筛网目数为600目。即得到香榧壳基硬碳负极材料。
实施例4制备所得的香榧壳基硬碳材料按照本发明提供的方法做成工作电极，组装为扣式电池并测试扣式电池首次放电容量285.9mAh/g和库伦效率74.2%。
对比例1
一种香榧壳基硬碳负极材料及其制备方法和应用，步骤如下：
(1) 原材料制备：将香榧壳用去离子水洗涤后置于鼓风干燥箱进行烘干处理，烘干温度为105℃，干燥时间为24h；所述香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；
(2)粉碎处理：将步骤(1)烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150um以下，粉碎后收集、装瓶；
(3)一步碳化烧结：取步骤(2)所得的香榧壳粉末30g放入坩埚，在惰性气体条件下，进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1300℃，烧结保温时间为3h；所述的线性升温，升温速率为5℃/min，最终得到香榧壳基硬碳材料；
(4) 将步骤(3)所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末；所述筛分所用筛网目数为600目。即得到香榧壳基硬碳负极材料。
对比例1与实施例1的不同在于实施例1中采用磷酸对香榧壳进行木质素处理和预碳化—碳化烧结处理，而对比例1不进行木质素处理且一步碳化烧结，得到最终的硬碳材料。
对比例1制备所得的香榧壳基硬碳材料按照本发明提供的方法做成工作电极，组装为扣式电池并测试扣式电池首次放电容量261.2mAh/g和库伦效率76.4%。
全电池测试
全电池测试负极采用实施例1制备的香榧壳硬碳负极材料，正极采用镍铁锰酸钠（NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2）电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M NaPF6+EC＋PC，测试电压范围0.5-4.2V，0.1C=320mA/g。首次充电容量为301.3mAh/g，放电比容量为276.0mAh/g，首效为91.6%。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将香榧壳用去离子水清洗后置于鼓风干燥箱进行烘干处理；香榧壳包括细榧、芝麻榧、米榧或葡萄榧的一种或多种；烘干温度为80～120℃，烘干时间为8～36h；
步骤二，将步骤一烘干后的香榧壳放入打粉机中粉碎，粉碎至150 um以下，粉碎后收集、装瓶；
步骤三，取步骤二所得的香榧壳粉末20～50g放入烧杯，再向烧杯加入1.0～5.0 M的磷酸，将磷酸与香榧壳粉末物料按一定比例混合，在常温下，搅拌后浸泡30～80h，再将混合浆料用去离子水过滤、洗涤，最后将滤渣放入鼓风干燥箱中烘干；
步骤四，在惰性气体条件下，将步骤三干燥粉碎后的香榧壳进行线性升温预碳化处理，预碳化处理温度为350～700℃，预碳化保温时间为0.5～4.0 h；
步骤五，将步骤四预碳化处理的香榧壳继续在惰性气体条件下进行线性升温高温烧结，碳化烧结温度为1100～1500℃，烧结保温时间为1～8h，最终得到香榧壳基硬碳材料；
步骤六，将步骤五所得的香榧壳基硬碳材料进行研磨和筛分，得到香榧壳基硬碳粉末。
2.如权利要求1所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中香榧壳为包括细榧。
3.如权利要求1所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中磷酸与香榧壳粉末物料比为0.1～1.0M：5～20g，在常温下，搅拌后浸泡时间为30～80h。
4.如权利要求3所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三香榧壳粉末30g放入烧杯，磷酸浓度为3.5M，磷酸与香榧壳粉末物料比为1.0mol：18g，搅拌后浸泡时间为60h。
5.如权利要求1所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四线性升温的升温速率为3～10℃/min。
6.如权利要求5所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四预碳化处理温度为400℃，预碳化保温时间为2h；线性升温的升温速率为5℃/min。
7.如权利要求1所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五线性升温的升温速率为1～10℃/min。
8.如权利要求7所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五碳化烧结温度为1400℃，烧结保温时间为3h；线性升温的升温速率为5℃/min。
9.如权利要求1所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六筛分所用筛网目数为50～800目。
10.如权利要求9所述的一种香榧壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤六筛分所用筛网目数为200、400或600目。
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