CN112599770B - 一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法，负极材料以生物质碳材料为基体，基体上负载有以过渡金属硫化物为内核的碳包覆硫化物颗粒，制备方法为：（1）制备生物质碳材料：将清洗干净的有机生物质置于器皿中，在有氧气氛下预碳化，将预碳化样品在惰性气体气氛下碳化，在CO2气氛下活化，得到生物质碳材料；（2）将过渡金属硫化物与碳源材料混合，并与所述生物质碳材料进行混合，得到混合溶液；（3）将混合溶液进行反应、干燥、煅烧，得到生物质碳负载碳包覆过渡金属硫化物负极材料。制备工艺流程简单，材料易得；本发明方法制备得到的电极材料应用于负极材料时，具有成本低、导电性好、循环寿命长、充放电容量和倍率性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
传统化石能源诸如煤、石油和天然气等日益减少，因此大力发展新型清洁环保能源可减少对传统能源石油、煤矿的依赖，从而减少燃烧化石燃料对环境的污染。为了实现绿水青山与经济发展共存的目标，发展新型清洁环保能源已经成为各国科研工作者竞相争夺的制高点。具备高综合性能的电化学储能及电化学转换系统，例如锂离子电池、钠离子电池、混合超级电容器、金属空气电池和光催化分解水等，成为解决全球能源问题的先进技术。因此，开发具有高能量密度、高功率密度、长寿命以及低成本的储能器件是未来新能源的主要发展方向。
锂/钠离子电池因其具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。然而，锂/钠离子电池也存在一定的问题，尤其是负极材料的性能严重制约着锂/钠离子电池的性能。例如，锂/钠离子电池可逆容量和倍率性能差，锂/钠离子负极材料导电性较差以及在锂/钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而无法保证其结构和电化学稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种长循环寿命和高倍率性能的锂/钠离子电池负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂/钠离子电池负极材料，所述负极材料以碳材料为基体，作为基体的所述碳材料为生物质碳材料，是有机生物质经预碳化、碳化、活化处理后制备得到，占过渡金属硫化物质量的10%-30%；所述基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，所述碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化物为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳。
上述本发明的技术方案的基体选用生物质碳材料，生物质碳材料是非活性材料，起负载过渡金属硫化物和导电作用，贡献容量的活性材料为过渡金属硫化物，将生物质碳材料质量占比控制在10%-30%，过渡金属硫化物做主体材料，有利于提升负极材料的活性和导电效果。通过将生物质碳材料设置为基体，能够大大提高负极材料的比表面积，更好地平衡导电性、容量及成本控制。
而将碳包覆硫化物颗粒负载在碳材料基体上，这不仅能够防止硫化物活性材料的流失，而且通过设置基体材料能够更好实现物理化学固硫作用与电催化作用，而基体材料与包覆材料均设置为碳材料，还能进一步提升负极材料的导电性。
优选的，所述有机生物质包括板栗壳内毛、蒲棒绒毛、树皮中的至少一种。上述废弃生物质易获取，碳化后制得生物质碳具有较大的比表面积，以吸附多硫化物。
优选的，所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼、硫化锰中的一种或几种任意比例混合。
优选的，所述碳包覆材料是碳源材料经煅烧裂解后包覆得到，包覆层厚度在20-100nm；所述碳源材料包括葡萄糖、蔗糖、导电聚合物中的至少一种。通过设置包覆材料并控制厚度，能够更好地平衡整体容量和硫化物的防止流失。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种如上所述锂/钠离子电池负极材料的制备方法，方法包括以下步骤：
（1）制备生物质碳材料：将清洗干净的有机生物质置于器皿中，在有氧气氛下预碳化，将预碳化样品在惰性气体气氛下碳化，再在CO2气氛下活化，得到生物质碳材料；
（2）将过渡金属硫化物与碳源材料、生物质碳材料进行混合，得到混合溶液；
（3）将所述混合溶液进行反应、干燥、煅烧，得到生物质碳负载碳包覆过渡金属硫化物负极材料。
作为上述技术方法的优选，所述步骤（1）中，预碳化温度为100℃-300℃，预碳化时间为1h-3h；所述碳化的温度为500℃-900℃，碳化时间为1h-3h；所述活化的温度为500℃-900℃，活化时间为1h-3h。
本发明生物质碳材料的制备过程采用三段式烧结。三段式烧结意义分别为：1、预碳化：除水；2、碳化：高温下生物质碳化；3、活化：二氧化碳气体与碳反应，在生物质碳材料表面造孔，提高比表面积，增加活性位点。
作为上述技术方法的优选，所述混合溶液的制备包含如下步骤：将所述过渡金属硫化物先与所述生物质碳材料均匀分散，再加入碳源搅拌均匀，或者将所述过渡金属硫化物先与碳源搅拌均匀，再与所述生物质碳材料均匀混合。
作为上述技术方法的优选，所述步骤（3）中的具体条件为：所述反应的温度为160℃-240℃，反应时间为6h-24h；所述干燥是指在60℃-90℃真空环境下干燥10h-14h；所述煅烧的温度为300℃-600℃，煅烧时间为1h-5h。
混合溶液中的碳源受热后，变为水热焦炭，进一步碳化形成无定型碳，有利于提升包覆厚度，不仅包覆在硫化物表面，也能够包覆到生物质碳的表面，显著提高了碳的包覆量。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的锂/钠离子电池生物质碳负载过渡金属硫化物电极材料，具有成本低、导电性好、比表面积大（比表面积可达100-200m2/g）和对多硫离子有很好的物理化学固硫作用与电催化作用的优点。
（2）本发明的锂/钠离子电池生物质碳负载过渡金属硫化物电极材料应用于负极材料时，循环寿命长、充放电容量和倍率性能好，能满足高性能锂/钠离子电池制备的实际应用需要，在锂/钠离子电池领域具有非常广阔的应用前景。
（3）本发明的锂/钠离子电池生物质碳负载过渡金属硫化物电极材料制备方法简单，材料易得，重现性高，产物结构容易控制，易实现工业化推广和应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的生物质碳负载过渡金属硫化物形貌图；
图2是本发明实施例1的生物质碳负载过渡金属硫化物TEM图；
图3是本发明实施例1的锂离子电池充放电曲线图；
图4是本发明实施例1的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的锂/钠离子电池负极材料，其以碳材料为基体，基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化镍为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳（包覆层厚度在60-80nm）。作为基体的碳材料为生物质碳材料；生物质碳材料占过渡金属硫化物质量的30%。生物质碳材料是有机生物质板栗壳内毛经预碳化处理后制备得到。碳包覆材料是碳源材料葡萄糖经煅烧裂解后包覆得到。
本实施例上述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）清洗干净的生物质板栗壳内毛置于石英舟中，在马弗炉中，空气气氛下、以240℃预碳化2h，将预碳化样品在N2气氛下850℃碳化2h，降温至700℃后CO2气氛下活化2h，得到生物质碳材料；
（2）量取40 mL的乙二醇溶液分散于40 mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液。向所得溶液中缓慢加入1.5g的葡萄糖，搅拌至完全溶解。再向混合溶液中缓慢加入2mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；然后加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解。称取0.15g板栗壳内毛（Chestnut Shell Fluff,CSF）生物质碳材料加入混合溶液中，超声2h。
（3）将所得溶液置于高压反应釜中，在180℃烘箱中加热反应10h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中90℃烘干，最终得到NiS2/C-生物质碳材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在600℃条件下煅烧3小时，即得到NiS/C（碳包覆硫化镍）-生物质碳（NiS/C-CSF）负极材料。
如图1所示，NiS/C均匀负载在生物质碳表面，经检测比表面积可达150m2/g左右。
如图2所示，NiS表面形成厚度为3.3nm的碳包覆层。
将上述制备得到的NiS/C（碳包覆硫化镍）-生物质碳（NiS/C-CSF）负极材料:导电炭黑（SP）:PVDF以质量比8:1:1的比例在NMP中混合均匀，得到均匀的浆料，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；将NiS/C-CSF电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能，组装过程如下：NiS/C-CSF作为负极，1.0M LiTFSI 溶解于dimethoxyehane (DME):1,3-dioxolane(DOL)=1:1 Vol% 含2.0% LiNO3作为电解液，锂片作为对电极，Celgard 2325作为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
如图3所示，在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.1V-3V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达1523mAh/g；
如图4所示，在0.1A/g的倍率下，循环50圈后容量仍保持在565mAh/g，该结果表明该NiS-CSF电极具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2
一种本发明的锂/钠离子电池负极材料，其以碳材料为基体，基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化镍为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳（包覆层厚度在60-80nm）。作为基体的碳材料为生物质碳材料；生物质碳材料占过渡金属硫化物质量的10%。生物质碳材料是有机生物质板栗壳内毛经预碳化处理后制备得到。碳包覆材料是碳源材料葡萄糖经煅烧裂解后包覆得到。
本实施例上述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）清洗干净的生物质树皮置于石英舟中，在马弗炉中，空气气氛下、以100℃预碳化1h，将预碳化样品在N2气氛下500℃碳化1h，然后在500℃后CO2气氛下活化1h，得到树皮生物质碳材料；
（2）1g树皮与3.3g商业硫化钼纳米材料均匀分散在80mL去离子水中，缓慢加入2g蔗糖，搅拌均匀。
（3）将所得溶液置于高压反应釜中，在160℃烘箱中加热反应6h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于60℃真空干燥箱中干燥10h，最终得到MoS2/C-树皮生物质碳材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在300℃条件下煅烧1小时，即得到MoS2/C-生物质碳负极材料。
将上述制备得到的MoS2/C-生物质碳电极材料组装成钠离子电池并测量其电化学性能。组装过程如下：采用类花状MoS2/C-生物质碳电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为8:1:1；将它们按比例充分混合，超声至均匀，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；以1M的NaClO4溶解于二甘醇二甲醚（DGM）作为电解液，钠片作为对电极，Celgard 2325作为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.1-3V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达915.6mAh/g，该结果表明该电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高能量密度长寿命锂硫电池的潜在应用电极。
实施例3
一种本发明的锂/钠离子电池负极材料，其以碳材料为基体，基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化镍为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳（包覆层厚度在60-80nm）。作为基体的碳材料为生物质碳材料；生物质碳材料占过渡金属硫化物质量的20%。生物质碳材料是有机生物质板栗壳内毛经预碳化处理后制备得到。碳包覆材料是碳源材料葡萄糖经煅烧裂解后包覆得到。
本实施例上述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）清洗干净的生物质香蒲置于石英舟中，在马弗炉中，空气气氛下、以300℃预碳化3h，将预碳化样品在N2气氛下900℃碳化3h，然后在900℃后CO2气氛下活化3h，得到香蒲生物质碳材料；
（2）0.5g香蒲与5g商业硫化钴纳米材料均匀分散在80mL去离子水中，缓慢加入1.5g聚多巴胺，搅拌均匀。
（3）将所得溶液置于高压反应釜中，在240℃烘箱中加热反应24h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于90℃真空干燥箱中干燥14h，最终得到CoS2/C-树皮生物质碳材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在300℃条件下煅烧1小时，即得到CoS2/C-生物质碳负极材料。
将上述制备得到的CoS2/C-生物质碳负极材料: 导电炭黑（SP）:PVDF以质量比8:1:1的比例在NMP中混合均匀，得到均匀的浆料，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；将NiS/C-CSF电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能，组装过程如下：NiS/C-CSF作为负极，1.0M LiTFSI 溶解于dimethoxyehane (DME):1,3-dioxolane(DOL)=1:1 Vol% 含2.0% LiNO3作为电解液，锂片作为对电极，Celgard 2325作为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.1-3V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达790.5mAh/g，该结果表明该电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高能量密度长寿命锂离子电池的潜在应用电极。
对比例1：
一种锂/钠离子电池负极材料，基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化镍为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳。该负极材料不以生物质碳材料作为基体；碳包覆材料是碳源材料葡萄糖经煅烧裂解后包覆得到。
本实施例上述的一种锂/钠离子电池负极材料的及其制备方法，具体步骤如下：
（1）量取40 mL的乙二醇溶液分散于40 mL去离子水中，搅拌至均匀，形成均一混合溶液。向所得溶液中缓慢加入1.5g的葡萄糖，搅拌至完全溶解。再向混合溶液中缓慢加入2mmol的四水合乙酸镍（C4H6O4Ni·4H2O）粉末，磁力搅拌至完全溶解；然后加入6mmol的Na2S2O3·5H2O，磁力搅拌至完全溶解。
（2）将所得溶液置于高压反应釜中，在180℃烘箱中加热反应10h，所得产物用去离子水和无水乙醇反复冲洗离心直至干净，最后置于真空干燥箱中烘干，最终得到NiS2/C材料。所得的产物置于管式炉中Ar气氛中，在600℃条件下煅烧3小时，即得到NiS/C（碳包覆硫化镍）负极材料。
将上述制备得到的NiS/C（碳包覆硫化镍）负极材料:导电炭黑（SP）:PVDF以质量比8:1:1的比例在NMP中混合均匀，得到均匀的浆料，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm2大小；将NiS/C电极极片组装成锂离子电池并测量其电化学性能，组装过程如下：NiS/C作为负极，1.0M LiTFSI 溶解于dimethoxyehane (DME):1,3-dioxolane(DOL)=1:1 Vol% 含2.0% LiNO3作为电解液，锂片作为对电极，Celgard 2325作为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
在25℃下，以0.1A/g的倍率在0.1-3V间进行充放电循环时，其首次充放电比容量可达590.4mAh/g，该结果表明该电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高能量密度长寿命锂离子电池的潜在应用电极，但与实施例1相对比，实施例1的负极材料导电性能更好，首次充放电比容量更高，可以说明生物质碳材料具有对多硫离子更好的化学固硫作用和电催化作用。
Claims (8)
1.一种锂/钠离子电池负极材料，所述负极材料以碳材料为基体，其特征在于，作为基体的所述碳材料为生物质碳材料，是有机生物质经预碳化、碳化、活化处理后制备得到，占过渡金属硫化物质量的10%-30%；所述基体上负载有碳包覆硫化物颗粒，所述碳包覆硫化物颗粒是以过渡金属硫化物为内核，且以碳包覆材料为包覆外壳，所述负极材料是所述过渡金属硫化物与碳源、生物质碳材料进行混合得到混合溶液，再经反应、干燥、煅烧后制备得到，所述碳源为葡萄糖和/或蔗糖；所述碳包覆材料是前述混合溶液中的碳源受热后变为水热焦炭、进一步碳化形成无定型碳后得到。
2.根据权利要求1所述的锂/钠离子电池负极材料，其特征在于，所述有机生物质包括板栗壳内毛、蒲棒绒毛、树皮中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的锂/钠离子电池负极材料，其特征在于，所述过渡金属硫化物包括硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼、硫化锰中的一种或几种任意比例混合。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的锂/钠离子电池负极材料，其特征在于，所述碳包覆材料的包覆层厚度在20-100nm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的锂/钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备生物质碳材料：将清洗干净的有机生物质置于器皿中，在有氧气氛下预碳化，将预碳化样品在惰性气体气氛下碳化，再在CO2气氛下活化，得到生物质碳材料；
（2）将过渡金属硫化物与碳源材料、生物质碳材料进行混合，得到混合溶液；
（3）将所述混合溶液进行反应、干燥、煅烧，得到生物质碳负载碳包覆过渡金属硫化物负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，预碳化温度为100℃-300℃，预碳化时间为1h-3h；所述碳化的温度为500℃-900℃，碳化时间为1h-3h；所述活化的温度为500℃-900℃，活化时间为1h-3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备包含如下步骤：将所述过渡金属硫化物先与所述生物质碳材料均匀分散，再加入碳源材料搅拌均匀，或者将所述过渡金属硫化物先与碳源材料搅拌均匀，再与所述生物质碳材料均匀混合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的具体条件为：所述反应的温度为160℃-240℃，反应时间为6h-24h；所述干燥是指在60℃-90℃真空环境下干燥10h-14h；所述煅烧的温度为300℃-600℃，煅烧时间为1h-5h。
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Legal Events
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Denomination of invention: The invention relates to a negative electrode material for lithium / sodium ion battery and a preparation method thereof Effective date of registration: 20220505 Granted publication date: 20220218 Pledgee: Hunan Ningxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Industrial Park sub branch Pledgor: Hunan Rongli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980005086 |
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Date of cancellation: 20230526 Granted publication date: 20220218 Pledgee: Hunan Ningxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Industrial Park sub branch Pledgor: Hunan Rongli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980005086 |
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Denomination of invention: A negative electrode material for lithium/Sodium-ion battery and its preparation method Effective date of registration: 20230626 Granted publication date: 20220218 Pledgee: Hunan Ningxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Industrial Park sub branch Pledgor: Hunan Rongli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980045641 |
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Granted publication date: 20220218 Pledgee: Hunan Ningxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Industrial Park sub branch Pledgor: Hunan Rongli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980045641 |
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Denomination of invention: A negative electrode material for lithium/sodium ion batteries and its preparation method Granted publication date: 20220218 Pledgee: Hunan Ningxiang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Industrial Park sub branch Pledgor: Hunan Rongli New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980016248 |