CN106910884A - 一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用，通过将钼源、硫源和有机碳源的混合溶液与棉类碳源混合，然后将得到的混合物进行水热反应，固液分离后将固体进行热处理，得到硫化钼/碳复合材料。本发明在制备过程直接使用废弃的棉质材料或大部分为棉质的材料作为碳源和模板，绿色环保，且不需要模板剂，大幅降低生产成本。得到的硫化钼/碳复合材料具有特殊的形貌和结构，作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800‑1400mAh/g。本发明工艺简单，条件温和，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硫化钼(MoS2)具有类石墨烯二维层状结构，钼硫层之间通过微弱的范德华尔斯力连接。较大的层间距(0.62nm)不仅有利于锂离子的嵌入和脱出，同时可作为缓冲区域缓解材料的体积变化，是十分理想的锂离子电池负极材料。但是在循环过程中，随着二硫化钼完全反应为钼和硫化锂，会引起较大的体积变化，降低了其循环稳定性。此外，由于二硫化钼本征电子电导较差，使得其倍率性能欠佳。
针对这些问题，常采取的改善方式有，将材料与导电相复合或构建特殊形貌等。其中，与碳材料复合是一种十分有效地改善材料电化学性能的方法。
CN104934602A公开了一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，以氨基改性二氧化硅球做模板，然后通过热解有机碳源包覆模板，再将其与四硫代钼酸铵通过溶剂热反应，在惰性气氛下高温碳化，最后将氧化硅模板去除，得到二硫化钼/碳复合材料。其首次嵌锂容量为1467mAh/g，比容量在30次反复充放电循环后仍可保持在733mAh/g。CN106423218A公开了一种二硫化钼/碳纳米复合材料的合成方法，使用生物质材料腐植酸精钾为碳源，直接合成了负载型的纳米复合结构，工艺简单且成本低廉。CN103553134A公开了一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法，首先将四硫代钼酸铵和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次溶入水中，然后再加入多壁碳纳米管，超声分散后离心、烘干、煅烧，制成MoS2-C/CNTs。二硫化钼在碳纳米管表面分散均匀，同时改善了复合物的导电性能。
由上可知，现有技术中与硫化钼复合常用的碳材料多为碳纳米管、有机碳源、石墨烯等，上述碳材料多存在价格昂贵，难以分散等问题，且在制备过程中不可避免的需要辅助模板剂或表面活性剂。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用，利用低成本、不需模板剂的合成方式将棉类材料制为碳微米管，再通过其本身的毛细效应及键合作用，使硫化钼直接生长在碳微米管的表面。制备条件温和，碳源绿色环保，且大幅降低生产成本。得到的硫化钼/碳复合材料具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800-1400mAh/g。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硫化钼/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钼源、硫源和有机碳源的混合溶液与棉类碳源混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行水热反应，反应完成后固液分离，得到硫化钼/碳复合材料的前驱体；
(3)将步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到硫化钼/碳复合材料。
棉类材料是自然界中广泛存在的一种生物材料，能够在高温下碳化得到具有高导电性的碳材料，同时保留其原始形貌，为制备复合电极材料提供了很好的生物模板。使用棉类材料作为碳源，可大幅度缓解棉质衣物等的回收处理问题，同时为制备复合电极材料提供了价格低廉的碳源，绿色环保，符合低碳发展的需求。
棉类材料多为中空纤维结构，经热处理可碳化为碳微米管，同时本身具有毛细效应，利用毛细效应和表面键合作用，可使硫化钼直接生长于碳微米管表面。所得到的硫化钼/碳复合材料具有中空管状结构，有利于电解液的充分浸润，可缩短锂离子和电子的传输路径，增大与电解液的接触面积，提供更多的反应活性位置，同时可一定程度上缓冲材料在循环过程中的体积变化，从而改善材料的倍率性能及循环稳定性。
根据本发明，步骤(1)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种；典型但非限定性的组合为：钼酸铵和钼酸钠；钼酸铵和硫代钼酸铵；钼酸铵和氯化钼；钼酸钠和硫代钼酸铵；氯化钼和乙酰丙酮钼；钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵；钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵和氯化钼等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠或硫脲中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是硫化钠、硫代硫酸钠或硫脲中的任意一种；典型但非限定的组合为：硫化钠和硫代硫酸钠；硫化钠和硫脲；硫代硫酸钠和硫脲；硫化钠、硫代硫酸钠和硫脲。
根据本发明，步骤(1)所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种；典型但非限定性的组合为：葡萄糖和蔗糖；葡萄糖和淀粉；环氧树脂和果糖；聚偏氟乙烯和柠檬酸；葡萄糖、蔗糖和淀粉；环氧树脂、果糖和聚偏氟乙烯；葡萄糖、果糖、聚偏氟乙烯和柠檬酸等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明步骤(1)所述棉类碳源为棉质或大部分为棉质的材料，优选为棉质材料，进一步优选为衣服、毛巾、棉布、棉花、脱脂棉、化妆棉、棉签、棉线或无尘布中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是衣服、毛巾、棉布、棉花、脱脂棉、化妆棉、棉签、棉线或无尘布中的任意一种；典型但非限定性的组合为：衣服和毛巾；棉布和棉花；脱脂棉和化妆棉；棉签和棉线；衣服、毛巾和棉布；棉花、脱脂棉和化妆棉；棉签、棉线和无尘布；衣服、脱脂棉、棉签和无尘布等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中钼/硫/碳的摩尔比为1:(1-10):(1-20)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:2:3、1:2:4、1:3:5、1:3:6、1:4:7、1:4:8、1:5:9、1:5:10、1:6:11、1:6:12、1:7:13、1:7:14、1:8:15、1:8:16、1:9:17、1:9:18、1:10:19或1:10:20，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述混合溶液中钼/硫/碳的摩尔比优选为1:(1-5):(1-5)。
上述钼/硫/碳指的是钼源中的钼、硫源中的硫和有机碳源中的碳的比。
根据本发明，步骤(1)所述棉类碳源与钼源的质量比为(0.1-40):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1或40:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述棉类碳源与钼源的质量比优选为(0.5-4):1。
根据本发明，步骤(1)所述混合溶液中钼元素的浓度为0.0001-5mol/L，例如可以是0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述混合溶液中钼源的浓度优选为0.001-1mol/L。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的温度为100-300℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述水热反应的温度优选为150-250℃。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的压力为2-30MPa，例如可以是2MPa、3MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、23MPa、25MPa、27MPa或30MPa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述水热反应的压力优选为5-20MPa。
根据本发明，步骤(2)所述水热反应的时间为2-72h，例如可以是2h、7h、12h、17h、22h、27h、32h、37h、42h、47h、52h、57h、62h、67h或72h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述水热反应的时间优选为15-30h。
本发明选择水热反应对步骤(1)得到的混合物进行加热、加压处理，示例性的，可以将步骤(1)所述混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱中进行加热，使其进行水热反应。在水热的过程中反应釜内部直接达到了反应所需的压力，不需要额外增加压力，简化操作的同时节省了成本。
本发明对步骤(2)中所述固液分离的具体方式不做特殊限定，制备过程中选择本领域公知的手段进行，示例性的可以选用过滤、离心或抽滤等方式进行，但非仅限于此，以便于操作为宜。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述热处理的温度优选为700-900℃。
根据本发明，步骤(3)所述热处理的时间为0.5-10h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(3)所述热处理的时间优选为1-4h。
作为优选的技术方案，本发明所述硫化钼/碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将钼源、硫源和有机碳源的混合溶液与棉类碳源混合，得到混合物，其中，所述混合溶液中钼/硫/碳的摩尔比为1:(1-10):(1-20)，所述棉类碳源与钼源的质量比为(0.1-40):1，所述混合溶液中钼源的浓度为0.0001-5mol/L；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100-300℃、2-30MPa下水热反应2-72h，固液分离后得到硫化钼/碳复合材料的前驱体；
(3)将步骤(3)得到的前驱体在500-1000℃下热处理0.5-10h，得到硫化钼/碳复合材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的硫化钼/碳复合材料。
本发明得到的硫化钼/碳复合材料具有特殊的形貌和结构，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，通过化学键与碳微米管基体紧密相连，均匀生长于中空的碳微米管表面。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的硫化钼/碳复合材料的应用，所述硫化钼/碳复合材料可用作锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)制备过程直接使用废弃的棉质材料或大部分为棉质的材料作为碳源和模板，绿色环保，同时大幅降低生产成本。
(2)制备得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能，其首次充放电可逆比容量为800-1400mAh/g，也可以作为钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料应用在储能领域。
(3)通过一步反应使硫化钼生长在碳基体表面，制得具有特殊形貌结构的硫化钼/碳复合材料，无需模板剂和表面活性剂。
(4)制备过程操作简单、灵活，反应条件温和，适用于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的硫化钼/碳复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1得到的硫化钼/碳复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电曲线，图中，横坐标为可逆比容量，纵坐标为相对于参比电极锂片的充放电电压。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)将乙酰丙酮钼、硫化钠和葡萄糖按照钼/硫/碳为1:3:10的摩尔比混合溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼离子浓度为0.01mol/L的混合溶液；按照钼源/棉质碳源为1:10的质量比向混合溶液中加入棉布，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内180℃下水热48h；将水热后的产物进行离心，洗涤处理，得到硫化钼/碳材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在750℃下热处理3h，得到硫化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硫化钼/碳复合材料进行SEM表征，如图1和图2所示，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，均匀生长于中空的碳微米管表面，碳微米管直径约为10-20μm。
将本实施例得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硫化钼/碳复合材料：乙炔黑：PVDF＝70:15:15，以锂片为参比电极，制备CR2016型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口，100mA/g电流密度下进行测试。
结果如图3所示，本实施例得到的硫化钼/碳复合材料在作为锂离子电池负极材料时，表现出较高的可逆比容量。首次循环放电比容量为1500mAh/g，充电比容量为1130mAh/g。第二次循环放电比容量为1150mAh/g，充电比容量为1100mAh/g。
实施例2
(1)将钼酸钠、硫脲和淀粉按照钼/硫/碳为1:10:20的摩尔比混合溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼离子浓度为0.2mol/L的混合溶液；按照钼源/棉质碳源为1:20的质量比向混合溶液中加入衣服，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内210℃下水热10h；将水热后的产物进行过滤，洗涤处理，得到硫化钼/碳材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在500℃下热处理10h，得到硫化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硫化钼/碳复合材料进行SEM表征，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，均匀生长于中空的碳微米管表面，碳微米管直径约为15-40μm。
将本实施例得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，极片配比为硫化钼/碳复合材料：乙炔黑：PVDF＝80:10:10，以锂片为参比电极，制备CR2016型纽扣电池。在0.01-3.0V电压窗口，100mA/g电流密度下进行测试。结果显示，其首次循环放电比容量为1400mAh/g，充电比容量为1050mAh/g。
实施例3
(1)将钼酸铵、钼酸钠、硫代硫酸钠和蔗糖按照钼/硫/碳为1:1:3的摩尔比混合溶解于去离子水中(钼酸铵和钼酸钠为任意比例)，搅拌均匀后得到钼离子浓度为0.5mol/L的混合溶液；按照钼源/棉质碳源为1:40的质量比向混合溶液中加入棉布，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内250℃下水热8h；将水热后的产物进行离心，洗涤处理，得到硫化钼/碳材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在900℃下热处理1h，得到硫化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硫化钼/碳复合材料进行SEM表征，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，均匀生长于中空的碳微米管表面，碳微米管直径约为10-20μm。
将本实施例得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。结果显示，其首次循环放电比容量为1350mAh/g，充电比容量为1020mAh/g。
实施例4
(1)将乙酰丙酮钼、硫脲和环氧树脂按照钼/硫/碳为1:5:5的摩尔比混合溶解于去离子水中(钼酸铵和钼酸钠为任意比例)，搅拌均匀后得到钼离子浓度为3mol/L的混合溶液；按照钼源/棉质碳源为1:8的质量比向混合溶液中加入棉花，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内100℃下水热72h；将水热后的产物进行过滤，洗涤处理，得到硫化钼/碳材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在650℃下热处理8h，得到硫化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硫化钼/碳复合材料进行SEM表征，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，均匀生长于中空的碳微米管表面，碳微米管直径约为5-15μm。
将本实施例得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。结果显示，其首次循环放电比容量为1300mAh/g，充电比容量为940mAh/g。
实施例5
(1)将钼酸铵、硫脲和柠檬酸按照钼/硫/碳为1:3:4的摩尔比混合溶解于去离子水中，搅拌均匀后得到钼离子浓度为0.35mol/L的混合溶液；按照钼源/棉质碳源为1:3的质量比向混合溶液中加入棉布，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜中，在烘箱内220℃下水热24h；将水热后的产物进行离心，洗涤处理，得到硫化钼/碳材料的前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在850℃下热处理3h，得到硫化钼/碳复合材料。
对本实施得到的硫化钼/碳复合材料进行SEM表征，硫化钼呈现有序的纳米片状结构，均匀生长于中空的碳微米管表面，碳微米管直径约为10-20μm。
将本实施例得到的硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1。结果显示，其首次循环放电比容量为1630mAh/g，充电比容量为1400mAh/g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钼源、硫源和有机碳源的混合溶液与棉类碳源混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行水热反应，反应完成后固液分离，得到硫化钼/碳复合材料的前驱体；
(3)将步骤(3)得到的前驱体进行热处理，得到硫化钼/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钼源为钼酸铵、钼酸钠、硫代钼酸铵、氯化钼或乙酰丙酮钼中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述硫源为硫化钠、硫代硫酸钠或硫脲中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述棉类碳源为棉质材料，优选为衣服、毛巾、棉布、棉花、脱脂棉、化妆棉、棉签、棉线或无尘布中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中钼/硫/碳的摩尔比为1:(1-10):(1-20)，优选为1:(1-5):(1-5)；
优选地，步骤(1)所述棉类碳源与钼源的质量比为(0.1-40):1，优选为(0.5-4):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中钼元素的浓度为0.0001-5mol/L，优选为0.001-1mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为100-300℃，优选为150-250℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的压力为2-30MPa，优选为5-20MPa；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为2-72h，优选为15-30h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为500-1000℃，优选为700-900℃；
优选地，步骤(3)所述热处理的时间为0.5-10h，优选为1-4h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钼源、硫源和有机碳源的混合溶液与棉类碳源混合，得到混合物，其中，所述混合溶液中钼/硫/碳的摩尔比为1:(1-10):(1-20)，所述棉类碳源与钼源的质量比为(0.1-40):1，所述混合溶液中钼源的浓度为0.0001-5mol/L；
(2)将步骤(1)得到的混合物在100-300℃、2-30MPa下水热反应2-72h，固液分离后得到硫化钼/碳复合材料的前驱体；
(3)将步骤(3)得到的前驱体在500-1000℃下热处理0.5-10h，得到硫化钼/碳复合材料。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的硫化钼/碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硫化钼/碳复合材料的应用，其特征在于，所述硫化钼/碳复合材料用作锂离子电池负极材料、钠离子电池负极材料或超级电容器电极材料。
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