CN112736235A - 生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料及其作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料及其作为锂离子电池负极材料的应用。通过一步水热法制备了生物质衍生碳/碳纳米管/Fe3O4复合材料。开发了一种利用碳材料诱导导电金属氧化物纳米球制备的普适方法。所述生物质多孔碳材料为白蜡树翅果皮，该材料容易获得，绿色环保，且含有大量木质素，木质素是一种良好的碳源。此外，碳纳米管拥有良好的导电性，可以提高复合材料的电导率，同时碳纳米管与生物质衍生碳、Fe3O4形成骨架结构，减缓Fe3O4的体积膨胀，对促进电化学反应中的电子传递具有重要意义。因此，生物质衍生碳/碳纳米管与Fe3O4复合具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型锂离子电池负极材料——生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料的制备及应用。
背景技术
锂离子电池拥有比传统电池更高的能量密度、更长的循环寿命以及更宽的工作电势范围，被广泛用作各种电子设备的电源以及电动汽车的主要电源。目前，石墨材料由于具有电阻率低、价格低廉以及丰富的储量等优点，被广泛用作主流锂离子电池负极材料。然而，石墨材料理论比容量较低(372mAh/g)，这严重限制了石墨负极在高能量密度器件中的应用。因此，寻找具有更高能量密度的负极材料是下一代锂离子电池发展的主要任务之一。Fe3O4因其高达924mAh/g的理论比容量，以及储量丰富，价格低廉等优点，受到人们广泛关注。然而，由于Fe3O4的储锂方式特殊，在锂离子嵌入/脱出过程中，会导致Fe3O4的晶体结构发生变化，破坏整体结构，严重影响电化学性能。因此，需要探索出一种新颖的Fe3O4基电极。
构建具有导电碳材料网络的复合结构是改善Fe3O4电化学性能的常用方法之一。与单个组分相比，Fe3O4与碳材料之间存在着协同作用，使Fe3O4碳复合材料具有更好的电化学性能。导电碳材料与Fe3O4颗粒形成三维纳米结构，有效释放Fe3O4颗粒在充放电过程中的体积变化带来的应力，降低粉化效应，并具有较大的比表面积，有效增大活性物质和电解液的接触面积，缩短离子扩散路径，提高电池的电导率和循环性能。碳纳米管是一种具有高化学稳定性、高表面积和高纵横比的机械强度材料。Fe3O4和CNTs复合可以形成交叉网络，提供高的比电容、充放电速率和长循环稳定性。虽然已经报道过Fe3O4和CNTs复合的案例，但是从未报道过Fe3O4和CNTs、生物质衍生碳三相复合的案例。生物质衍生碳具有多孔结构，比表面积大，来源丰富，良好的导电性和其他出色的性能，为锂离子电池负极提供了重要的应用前景。白蜡树翅果皮作为天然植物，它的主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，它通过高温热解而碳化为功能碳，具有独特的微米级孔隙结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可提高电化学性能的新型锂离子电池负极材料——生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料的制备及应用。本发明首次利用白蜡树翅果皮和Fe3O4、CNTs复合，构成三维纳米结构，改善Fe3O4电化学性能。
本发明提供的技术方案是：一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，制备方法包括如下步骤：将九水硝酸铁、尿素、碳管和碳化翅果皮分散于去离子水中，超声处理2h后转移至不锈钢反应釜中，于120℃水热处理12-36h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性；于80℃真空干燥24h后，置于管式炉中，氩气氛围下，400-600℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料Fe3O4/CNTs/C。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，所述碳化翅果皮的制备方法包括如下步骤：将翅果皮洗净烘干，研磨成粉，浸泡于活化剂溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；过滤后，于80℃真空干燥12h，置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化翅果皮。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，所述活化剂溶液为氢氧化钾溶液。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，按质量比，翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，所述碳管为经过浓硫酸和过氧化氢在80℃油浴下氧化处理1-24h的氧化碳管。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，所述过氧化氢质量百分浓度为30％，按体积比，浓硫酸:过氧化氢＝7:3。
优选的，上述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，所述翅果皮来源于白蜡树翅果。
本发明提供的生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料作为负极材料在锂离子电池中应用。
优选的，方法如下：将负极材料、粘结剂和导电剂搅拌均匀，涂敷于铜箔上作为锂离子电池的负极；所述的负极材料为生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过一步无模板法制备Fe3O4/CNTs/C复合材料，提供了一种简单而有效的策略，合理构建Fe3O4/CNTs/C复合材料用于高性能锂离子电池的负极。采用功能化的多壁纳米碳管和生物质衍生碳通过一步水热反应诱导金属氧化物纳米颗粒形成，制备出具有良好导电性、包含丰富电化学活性点位、易于离子扩散和电子传导的廉价金属氧化物纳米结构复合材料。
2.本发明以天然植物白蜡树的翅果皮为碳源，它的主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，通过高温热解而碳化为功能碳，其碳化过程相对简单，具有独特的微米级孔隙结构，导致较高的初始库仑效率。白蜡树广泛分布于中国南北各省区，具有来源丰富，绿色环保，可持续再生等优点。
3.本发明将碳化白蜡树翅果皮与Fe3O4和CNTs三相复合，与单个组分相比，Fe3O4与碳材料之间存在着协同作用。形成的三维纳米导电网络，可以有效缓解Fe3O4颗粒在充放电过程中的体积变化，并具有较大的比表面积，有效增大活性物质和电解液的接触面，缩短离子扩散路径，使Fe3O4碳复合材料表现出更好的电化学性能，进而提高电池的电导率和循环性能。
附图说明
图1为本发明制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的SEM图。
图2为本发明制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的XRD图。
图3为本发明制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的拉曼图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明做进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。
为了提高锂离子电池电化学性能，寻找负极材料Fe3O4的合适替代物，本发明提供了一种新型锂离子电池负极材料——生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用。技术方案如下：
(一)多壁碳纳米管预处理
将过氧化氢缓慢滴加到多壁碳纳米管CNTs和浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌1-24h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨得目标产物氧化碳管。
优选的，按体积比，浓硫酸:过氧化氢(质量百分浓度30％)＝7:3。
优选的，碳纳米管氧化时间为6h。
(二)生物质多孔碳材料——碳化白蜡树翅果皮的制备
1)室温下，将氢氧化钾溶于蒸馏水中，制备氢氧化钾溶液。
优选的，氢氧化钾溶液的浓度为40-60mg/mL。
更优选的，氢氧化钾溶液的浓度为50mg/mL。
2)将白蜡树翅果皮洗净烘干，研磨成粉末，浸泡于氢氧化钾溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；将活化处理后的白蜡树翅果皮粉末过滤后，于80℃真空干燥12h后置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
优选的，按质量比，白蜡树翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。
优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
其中，使用氢氧化钾溶液活化，可以将微孔和介孔引入到生物质多孔碳的碳骨架中，增加微孔、介孔的孔体积，提高比表面积，从而提高储能和能量转换方面性能。反应过程中K+可以嵌入到碳骨架的碳晶格中，导致碳晶格的膨胀，最后酸洗除去K+和其化合物，形成多孔结构。
(三)生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料(Fe3O4/CNTs/C)的制备
1)将九水硝酸铁、尿素、氧化碳管和碳化白蜡树翅果皮分散于去离子水中，超声处理2h后转移至不锈钢反应釜中，于120℃水热处理12-36h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性；于80℃真空干燥24h。
优选的，水热处理温度为120℃，水热处理时间为24h。
2)将步骤1)得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，400-600℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，记为Fe3O4/CNTs/C复合材料。
优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
(四)锂离子纽扣电池
以Fe3O4/CNTs/C复合材料作为负极材料，添加适量导电剂、粘结剂，混合均匀成膏后，均匀涂覆于铜箔上作为负极，以锂片作为正极，装配成锂离子电池。
优选的，所述导电剂为乙炔黑。
优选的，所述粘结剂为PVDF。
优选的，按重量比，Fe3O4/CNTs/C:乙炔黑:PVDF＝(6-8):(3-1):1。
实施例1
(一)生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料(Fe3O4/CNTs/C)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化6h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管。
3)取步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮0.002g，步骤2)得到的氧化碳管0.005g、0.12g九水硝酸铁和0.06g尿素分散于30mL去离子水中，超声处理2h后，转移至不锈钢反应釜于120℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤至中性；于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，500℃煅烧2h，研磨，得目标产物Fe3O4/CNTs/C复合材料。
(二)材料表征
图1为制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的SEM图，由图可以看出CNTs紧密地附着在Fe3O4颗粒的周围，Fe3O4颗粒较小，在水热过程中CNTs提供了大量的Fe3O4成核位点，抑制Fe3O4形成较大颗粒的趋势。此外，可以看到产物中存在大量的空隙，归因于CNTs和生物质在产物中形成了大量网络状的支撑结构。
图2为制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的XRD图，由图可以清晰地观察到，制备的复合材料衍射峰与Fe3O4标准图谱基本吻合，并且从图并未观察到Fe、Fe2O3、FeCO3等杂质的特征峰。此外，Fe3O4的衍射峰强而尖锐，说明制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料具有非常高的结晶度，MWCNTs/C的加入并没有影响到Fe3O4的结构。较低的MWCNTs/C含量和较弱衍射强度，导致在复合材料的XRD图谱中没有出现明显的MWCNTs/C衍射峰。
图3为制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的拉曼谱图。由图3可以看出，本发明制备的复合材料在1341cm-1、1570cm-1存在D峰和G峰，证明了复合材料中碳的存在，D带和G带峰值强度的比值R＝ID/IG是反映碳层的石墨化程度的重要指标。R值越小，碳层的石墨化程度则越高，碳层的有序化程度越高。所制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料的R值约为0.88，表明Fe3O4/CNTs/C复合材料中的碳层具有较高的石墨化程度，这种结构有利于提高材料的导电性。
结合图1、2、3说明制备的产物为Fe3O4和MWCNTs/C的复合物。
实施例2
(一)生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料(Fe3O4/CNTs/C)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化6h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管。
3)取步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮0.003g，步骤2)得到的氧化碳管0.005g、0.12g九水硝酸铁和0.06g尿素分散于30mL去离子水中，超声处理2h后转移至不锈钢反应釜于120℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤至中性；于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，500℃煅烧2h，研磨，得目标产物Fe3O4/CNTs/C复合材料。
实施例3
(一)生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料(Fe3O4/CNTs/C)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化6h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管。
3)取步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮0.004g，步骤2)得到的氧化碳管0.005g、0.12g九水硝酸铁和0.06g尿素分散于30mL去离子水中，超声处理2h后，转移至不锈钢反应釜于120℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤至中性；于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，500℃煅烧2h，研磨，得目标产物Fe3O4/CNTs/C复合材料。
实施例4
生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料(Fe3O4/CNTs/C)在锂离子电池中应用
锂离子电池的装配，方法如下：取市面所买普通乙炔黑作为导电剂材料、PVDF作为粘结剂、分别以实施例1、2和3制备的Fe3O4/CNTs/C复合材料作为负极材料，按质量比，Fe3O4/CNTs/C:乙炔黑:PVDF＝8:1:1进行混合和膏，均匀涂覆于铜箔上作为负极，以锂片作为正极，装配成纽扣电池。
电化学性能测试：
以市面上买到的Fe3O4材料作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，作为对比例，进行电化学性能测试，结果见表1。
表1不同负极材料所制备的电池的电化学性能比较(电流密度0.5A/g)
由表1可见，相比于普通的Fe3O4负极材料，本发明的方法合成的Fe3O4/CNTs/C复合材料具有更加良好的电化学性能。随着生物质碳质量的增加，本发明方法所合成的复合材料电化学性能先升高后减弱，并且可看出实施例2添加0.003g生物质碳煅烧所得到的复合材料的电化学性能明显高于实施例1和实施例3的复合材料。本发明的方法合成的Fe3O4/CNTs/C复合材料在100次充放电循环过程中，都表现出良好的循环稳定性，在保持了Fe3O4优良特性的下，碳纳米管与生物质衍生碳、Fe3O4形成网络结构，减缓Fe3O4的体积膨胀，生成较小的Fe3O4颗粒，这对促进电化学反应中的电子传递具有重要意义。且其采用极其简单的水热法一步合成，有利于实现Fe3O4负极材料的商品化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将九水硝酸铁、尿素、碳管和碳化翅果皮分散于去离子水中，超声处理2h后转移至不锈钢反应釜中，于120℃水热处理12-36h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性；于80℃真空干燥24h后，置于管式炉中，氩气氛围下，400-600℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料Fe3O4/CNTs/C。
2.根据权利要求1所述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，所述碳化翅果皮的制备方法包括如下步骤：将翅果皮洗净烘干，研磨成粉，浸泡于活化剂溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；过滤后，于80℃真空干燥12h，置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化翅果皮。
3.根据权利要求2所述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，所述活化剂溶液为氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求3所述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，按质量比，翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。
5.根据权利要求1所述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，所述碳管为经过浓硫酸和过氧化氢在80℃油浴下氧化处理1-24h的氧化碳管。
6.根据权利要求5所述的一种生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，所述过氧化氢质量百分浓度为30％，按体积比，浓硫酸:过氧化氢＝7:3。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料，其特征在于，所述翅果皮来源于白蜡树翅果。
8.权利要求1-6任意一项所述的生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料作为负极材料在锂离子电池中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将负极材料、粘结剂和导电剂搅拌均匀，涂敷于铜箔上作为锂离子电池的负极；所述的负极材料为权利要求1-6任意一项所述的生物质/碳纳米管诱导Fe3O4纳米复合材料。
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