CN112736234B - 一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用。将LiOH·H2O、碳管和碳化翅果皮的水分散液与钛酸四丁酯的无水乙醇溶液充分搅拌混合，转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理12‑36h；收集水热处理后的前驱体粉末，用蒸馏水和乙醇交叉洗涤至中性；于80℃真空干燥24h后，置于管式炉中，氩气氛围下，600‑800℃煅烧1‑3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。本发明采用生物质衍生碳和多壁碳纳米管复合对钛酸锂进行表面修饰，通过一步水热法简单高效的制备出既具有三维导电网络微纳复合结构又具有优异的电子导电性的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种新型锂离子电池负极材料生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料及应用。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有立方对称性的尖晶石晶体，由于其“无体积变化”的显著特性而成为很有前途的负极材料。在充电和放电期间，单位电池的体积仅变化0.2％。虽然尖晶石型钛酸锂的结构特点决定了其具有良好的安全性和循环稳定性，但是，由于Ti原子中3d电子层缺乏电子，导致Li4Ti5O12电导率和锂扩散系数较低，这限制了其在高充放电密度下的电化学性能。为了改善其性能，已经进行了许多研究工作，对其进行表面碳复合是一个提高电子导电率的有效方法。表面碳复合不但能够提高材料的电子导电率，还能减小材料颗粒尺寸，同时减小电极表面与电解质之间的接触，降低极化，从而改善电极材料在大倍率下的性能。目前进行表面碳复合所使用的碳的形式也多种多样(无定形碳、碳纳米管、石墨烯以及高分子材料等)，它们对钛酸锂进行表面修饰，促进相互连接的钛酸锂颗粒之间的电子传输。这种工艺有效地提高了这种碳/钛酸锂复合负极材料的电子导电性，从而在倍率容量、比容量和容量保持率方面提高了电化学性能。
近年来，研究人员已报告并证明生物质碳也可用于锂离子电池。生物质衍生的碳具有多孔结构，比表面积大，来源丰富等特点，并且性能优异，为锂离子电池负极提供了良好的应用前景。V.Selvamani使用鱼鳞作为锂离子电池负极材料的氮掺杂生物质碳。电极具有超大的比表面积，在电流密度为75mAg-1时显示480mAhg-1的稳态可逆容量。Xia使用蝴蝶翅膀作为模板来合成具有周期性三维纳米结构的LTO-TiO2材料，该材料在高速率下表现出优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料。本发明采用生物质衍生碳和多壁碳纳米管复合对钛酸锂进行表面修饰，制备出了既具有三维导电网络微纳复合结构，又具有优异的电子导电性，并可提高电化学性能的锂离子电池负极材料。
本发明提供的技术方案是：一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，制备方法包括如下步骤：将LiOH·H2O、碳管和碳化翅果皮超声分散在去离子水中，记为溶液A，将钛酸四丁酯分散在无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合，转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理12-36h；收集水热处理后的前驱体粉末，用蒸馏水和乙醇交叉洗涤至中性；于80℃真空干燥24h后，置于管式炉中，氩气氛围下，600-800℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述碳化翅果皮的制备方法包括如下步骤：将翅果皮洗净烘干，研磨成粉，浸泡于活化剂溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；过滤后，于80℃真空干燥12h，置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化翅果皮。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述活化剂溶液为氢氧化钾溶液。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，按质量比，翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述碳管为经过浓硫酸和过氧化氢在80℃油浴下氧化处理1-24h的氧化碳管。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述过氧化氢质量百分浓度为30％，按体积比，浓硫酸:过氧化氢＝7:3。
进一步的，上述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，所述翅果皮来源于白蜡树翅果。
本发明提供的的生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料作为负极材料在锂离子电池中应用。
进一步的，方法如下：将负极材料、粘结剂和导电剂搅拌均匀，涂敷于铜箔上作为锂离子电池的负极；所述的负极材料为上述的方法制备的生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明材料易得，操作简单，通过一步水热法制备出生物质衍生碳/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，这种工艺有效地提高了碳/钛酸锂复合负极材料的电子导电性，改善了电化学性能，有利于实现LTO负极材料的商品化。
2.本发明以天然植物白蜡树的翅果皮为碳源，它的主要成分是纤维素，半纤维素和木质素，通过高温热解而碳化为功能碳，其碳化过程相对简单，具有独特的微米级孔隙结构，导致较高的初始库仑效率。白蜡树广泛分布于中国南北各省区，具有来源丰富，绿色环保，可持续再生等优点。
3.本发明制备的生物质衍生碳/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，不仅具有特殊的微纳结构，还具有微米材料的特点和纳米材料的特殊性能。在保持钛酸锂负极材料的优良特性的前提下，通过生物质衍生碳/碳纳米管对其修饰，形成了三维导电网络。增大了材料的比表面积，增加了反应所需的活性位点，促进相互连接的钛酸锂颗粒之间的电子传输，提高了碳/钛酸锂复合负极材料的电子导电性，从而在倍率容量、比容量和容量保持率方面提高了电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的SEM图。
图2为本发明制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的XRD图。
图3为本发明制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的拉曼图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明做进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。
为了提高锂离子电池电化学性能，寻找负极材料钛酸锂的合适替代物，本发明提供了一种新型锂离子电池负极材料——生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料的制备方法及应用。技术方案如下：
(一)多壁碳纳米管预处理
将过氧化氢缓慢滴加到多壁碳纳米管CNTs和浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌1-24h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨得目标产物氧化碳管。
优选的，按体积比，浓硫酸:过氧化氢(质量百分浓度30％)＝7:3。
(二)生物质多孔碳材料——碳化白蜡树翅果皮的制备
1)室温下，将氢氧化钾溶于蒸馏水中，制备氢氧化钾溶液。
优选的，氢氧化钾溶液的浓度为40-60mg/mL。
更优选的，氢氧化钾溶液的浓度为50mg/mL。
2)将白蜡树翅果皮洗净烘干，研磨成粉末，浸泡于氢氧化钾溶液中，于80℃下磁力搅拌4h；将活化处理后的白蜡树翅果皮粉末过滤后，于80℃真空干燥12h后置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
优选的，按质量比，白蜡树翅果皮:氢氧化钾＝1:1-3。
优选的，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
其中，使用氢氧化钾溶液活化，可以将微孔和介孔引入到生物质多孔碳的碳骨架中，增加微孔、介孔的孔体积，提高比表面积，从而提高储能和能量转换方面性能。反应过程中K+可以嵌入到碳骨架的碳晶格中，导致碳晶格的膨胀，最后酸洗除去K+和其化合物，形成多孔结构。
(三)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li4Ti5O12/C/CNTs)的制备
1)将LiOH·H2O、氧化碳管和碳化白蜡树翅果皮超声分散在去离子水中，记为溶液A，将钛酸四丁酯分散在无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合，转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理12-36h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性；于80℃真空干燥24。
优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间为24h。
2)将步骤1)得到的前驱体粉末置于管式炉中，在氩气氛围下，600-800℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料，记为Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料。
优选的，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
(四)锂离子纽扣电池
以Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料作为负极材料，添加适量导电剂和粘结剂，混合均匀成膏后，均匀涂覆于铜箔上作为负极，以锂片作为正极，装配成锂离子电池。
优选的，所述导电剂为乙炔黑。
优选的，所述粘结剂为PVDF。
优选的，按重量比，Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料:乙炔黑:PVDF＝(6-8):(3-1):1。
实施例1
(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li4Ti5O12/C/CNTs)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化1h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-1。
3)取0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮、0.05g步骤2)得到的氧化碳管-1和0.22g LiOH·H2O超声分散在30mL去离子水中，记为溶液A，将1.7mL钛酸四丁酯分散在25mL无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合均匀后转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，700℃煅烧2h，研磨，得目标产物Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料。
(二)材料表征
图1为制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的SEM图，由图1中a可以看出，本发明制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料由具有1-3μm大孔结构的生物碳和碳纳米修饰的钛酸锂构成，整体呈现微纳复合的三维网络结构。碳纳米修饰的钛酸锂镶嵌在生物质碳的空隙里，生物质碳的多孔结构对复合产物形成了网络状的支撑，不仅可以提供导电网络，还可以减少Li4Ti5O12的团聚。由图1中b可以看出，碳纳米管修饰在片状钛酸锂周围，增大了材料的比表面积，增加了反应所需的活性位点，促进相互连接的钛酸锂颗粒之间的电子传输，进而提高复合材料的电子导电性。
图2为制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的XRD图。由图2可以清晰地观察到，制备的微纳复合材料具有尖晶石型Li4Ti5O12的特征峰。在2θ＝26°处有一个微弱的碳特征峰，生物碳、碳纳米管较低的含量和较弱的衍射强度，导致其在复合材料的XRD图谱中的衍射峰较弱。此外，Li4Ti5O12的衍射峰强而尖锐，说明制备的Li4Ti5O12/C/CNTs复合材料具有非常高的结晶度，生物碳的加入并没有影响到Li4Ti5O12的结构。
图3为制备的Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料的拉曼谱图。由图3可以看出，本发明制备的复合材料在1349cm-1、1592cm-1存在D峰和G峰，证明了复合材料中碳的存在，D带和G带峰值强度的比值R＝ID/IG反映碳纳米管的缺陷程度。Li4Ti5O12/C/CNTs复合材料的R值约为1.1。R值越大，说明碳纳米管在复合材料中缺陷程度越大，越有利于与Li4Ti5O12的结合，有利于提高材料的导电性。兙俥
结合图1、图2和图3说明制备的产物为Li4Ti5O12、CNTs和生物碳的复合物。
实施例2
(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li4Ti5O12/C/CNTs)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化6h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-6。
3)将0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮，0.05g步骤2)得到的氧化碳管-6和0.22g LiOH·H2O超声分散在30mL去离子水中，记为溶液A，将1.7mL钛酸四丁酯分散在25mL无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合均匀后转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，700℃煅烧2h，研磨，得目标产物Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料。
实施例3
(一)生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li4Ti5O12/C/CNTs)，制备方法如下：
1)将干燥好的白蜡树翅果皮研磨成粉末，称取2.5g白蜡树翅果皮粉加入到50mL浓度为50mg/mL的氢氧化钾溶液中进行活化，在80℃下磁力搅拌4h。过滤，将活化处理后的白蜡树翅果皮粉于80℃真空干燥12h。然后置于管式炉中，氩气氛围下，800℃煅烧2h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12h，研磨，得目标产物碳化白蜡树翅果皮。
2)将6mL浓度为30％的过氧化氢缓慢滴加到0.6g CNTs和14mL浓硫酸的混合溶液中，伴随持续搅拌。降到室温后开始加热，在油浴80℃下加热搅拌氧化12h。对样品用去离子水多次洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，研磨，得目标产物氧化碳管，记为氧化碳管-12。
3)将0.05g步骤1)得到的碳化白蜡树翅果皮，0.05g步骤2)得到的氧化碳管-12和0.22g LiOH·H2O超声分散在30mL去离子水中，记为溶液A，将1.7mL钛酸四丁酯分散在25mL无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合均匀后转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理24h；将水热处理后的前驱体粉末离心分离，收集沉淀，用蒸馏水和乙醇交叉离心洗涤至中性，于80℃真空干燥24h，最后置于管式炉中，在氩气氛围下，700℃煅烧3h，研磨，得目标产物Li4Ti5O12/C/CNTs微纳复合材料。
实施例4
生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料(Li4Ti5O12/C/CNTs)在锂离子电池中应用
锂离子电池的装配，方法如下：取市面所买普通乙炔黑作为导电剂材料、PVDF作为粘结剂、分别以实施例1、2和3制备的Li4Ti5O12/C/CNTs作为负极材料，按质量比，Li4Ti5O12/C/CNTs:乙炔黑:PVDF＝8:1:1进行混合和膏，均匀涂覆于铜箔上作为负极，以锂片作为正极，分别装配成纽扣电池。
电化学性能测试：
以市面上买到的Li4Ti5O12材料作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，作为对比例，进行电化学性能测试，结果见表1。
表1不同负极材料所制备的电池的电化学性能比较(充放电倍率1C)
由表1可见，相比于普通的Li4Ti5O12负极材料，本发明的方法合成的Li4Ti5O12/C/CNTs复合材料具有更加良好的电化学性能。对碳纳米管进行氧化预处理，目的是在碳管表面引入部分羧基和羟基等活性基团，提高碳纳米管在液体介质中的分散性，更好的分散修饰钛酸锂。对碳纳米管的氧化处理时间越长，碳管的缺陷密度越大，但不代表电池的电化学性能越好。由表1可以看出，随着碳纳米管氧化时间的增长，本发明方法所合成的复合材料电化学性能先升高后减弱，并且可看出实施例2添加了氧化6h碳管的复合材料煅烧后的电化学性能最好，明显高于实施例1和实施例3的复合材料。本发明创新地选择生物碳和碳纳米管复合修饰钛酸锂，形成微纳结构的三维导电网络。这样的特殊结构具有较大的比表面积，更多的活性接触位点，显著的增强了钛酸锂的离子和电子的传输效率，从而提高材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，其特征在于，所述基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料具有三维网络结构，制备方法包括如下步骤：
1）碳化翅果皮的制备：将白蜡树翅果皮洗净烘干，研磨成粉，浸泡于活化剂溶液中，于80℃下磁力搅拌4 h；过滤后，于80℃真空干燥12 h，置于管式炉中，氩气氛围下，700-900℃煅烧1-3 h，所得产物依次用盐酸，蒸馏水离心洗涤至中性，80℃真空干燥12 h，研磨，得目标产物碳化翅果皮；
2）将碳管经过浓硫酸和过氧化氢在80℃油浴下氧化处理1-24h，得氧化碳管；
3）将LiOH·H2O、氧化碳管和碳化翅果皮超声分散在去离子水中，记为溶液A，将钛酸四丁酯分散在无水乙醇溶液中，记为溶液B，将溶液A加入到溶液B中充分搅拌混合，转移至不锈钢反应釜中，于180℃水热处理12-36 h；收集水热处理后的前驱体粉末，用蒸馏水和乙醇交叉洗涤至中性；于80℃真空干燥24 h后，置于管式炉中，氩气氛围下，600-800℃煅烧1-3h，研磨，得目标产物生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤1）中，所述活化剂溶液为氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求2所述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，其特征在于，按质量比，白蜡树翅果皮:氢氧化钾=1:1-3。
4.根据权利要求1所述的一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料，其特征在于，步骤2）中，所述过氧化氢质量百分浓度为30%，按体积比，浓硫酸:过氧化氢=7: 3。
5.按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备的生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料作为负极材料在锂离子电池中应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将负极材料、粘结剂和导电剂搅拌均匀，涂敷于铜箔上作为锂离子电池的负极；所述的负极材料为生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂微纳复合材料。
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