CN105742609A - 水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤:将水绵清洗、干燥后经真空管式炉加热500~900°C下保温碳化,再与纳米硫超声混合、球磨,经鼓风干燥箱烘干,再通过真空管式炉加热100°C~200°C保温3~6小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳/纳米硫复合材料。本发明首次以水绵为前驱体,合成出了类似于石墨烯的连续片状结构且厚度为纳米尺度的生物质碳材料,该生物质碳材料是由连续纤维组成的片状结构构成,并且又有着纳米级孔洞,均匀连续性比较好,有利于负载硫颗粒,所得复合材料的电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及基于水绵的生物质碳/硫复合材料及其制备方法与应用,属于锂硫电池正极材料领域。
背景技术
锂硫电池由于其比能量高、安全性好等诸多优点,得到了许多科研工作者的广泛关注。锂硫电池理论上的比容量为1675mAh/g,比能量可达到2600Wh/kg,且存在两个电压平台,比一般的锂离子电池性能优越,符合当今电子产品对电池“轻、薄、小”的便携式需求。此外,硫在自然界中储量十分丰富,价格相对便宜,而且硫是一种环境友好型元素。因此,硫正极材料是具有开发价值和应用前景的二次动力锂电池正极材料之一。
但硫正极材料也存在一些问题:锂硫电池存在着正极活性物质利用率低,循环寿命短,倍率性能差等问题,制约了其实际应用。造成这些问题的原因在于:①硫及反应产物硫化锂的电子导电性及离子导电性较差,导致活性组分的利用率较低和倍率性能较差;②硫在充放电过程的中间产物多硫化锂易溶解于有机电解液,造成容量衰减严重。
目前,国内外研究者在含硫正极复合材料的改性方面进行了深入的研究并且取得了巨大进展,其中硫/碳复合材料被认为是最具发展潜力的锂硫电池正极材料。碳材料因具有导电性好、环境友好、结构多样、比表面积大、吸附性强等多种优点被用于硫基复合材料的制备,在提高锂硫电池性能方面得到了广泛的应用。因此,研究人员采用一定复合方法将纳米级尺寸的硫嵌套在碳材料的微、介孔隙或孔道中,开发出一系列结构形貌各异的硫/碳复合材料:硫/介孔碳、硫/微孔碳、硫/碳纳米管/石墨烯等复合材料,同时展现了优异的电池性能。例如,CN104638246A报道了将Na2S2O3溶液与还原石墨烯分散液混合后超声分散处理,然后在超声辅助下加入盐酸溶液,反应后真空抽滤、清洗、干燥,将滤膜与滤膜上的物质分离,得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料;CN104766967A公开了一种锂硫电池正极用硫/碳复合材料的制备方法,利用酸预处理后的炭黑、介孔碳、碳纳米管、石墨烯等碳载体材料和单质硫复合,从而获得高性能的硫/碳复合材料。但不容回避的是上述碳材料的合成工艺比较复杂,制备成本较高,使用其与单质硫进行复合制备得到的正极材料的电池性能虽得到提升,却牺牲了锂硫电池体系成本低廉的优点,因此,如何既保持碳材料良好的性能又能够维持一个较低成本的制备技术,是研究人员亟待解决的问题。
同时,生物系统是一个巨大的资源库,不仅提供了丰富的原料,而且在研发新型功能结构材料中给予研究者很大的启示。其中,一些农林废弃物可以用来制备生物质碳材料,这样既可以有效降低碳材料的生产成本,实现碳材料的可持续发展,同时也为农林废弃物的有效利用开辟了一条新的途径。例如,CN104681800A公开了一种基于玉米秸秆的生物碳/硫复合材料的制备方法与应用,采用ZnCl2预处理、KOH活化以及热处理碳化等方法制备生物质碳材料,并与硫的特定溶液混合来制备硫碳复合材料。不仅如此,农林、海洋等污染物也可以作为碳材料的来源之一:近年来由于人类对自然资源不合理的开发利用,以及工农业生产的污染,世界生态环境发生了明显的变化,水体富营养化现象日益严重,藻类异常增殖,干扰淡水和海洋生态平衡,从而危害人类健康。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的在锂硫电池体系中碳材料成本较高的不足,设计和提供一种成本低廉的水绵基生物质碳材料/纳米硫复合正极材料的制备方法,即通过湿法球磨以及在管式炉中熔融加热等方式,使纳米硫均匀分散在水绵基生物质碳的表面以及孔隙当中,使得水绵基生物质碳材料的导电性能以及固硫效果能够在上述复合材料中得到充分发挥,保证了水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料电化学性能的提高。此外,水绵基生物质碳材料较大的比表面积将有利于吸附可溶性的中间产物多硫化锂,减缓穿梭效应,提高电极的循环性能。
本发明的技术方案是:
一种水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将水绵用水直接清洗后,再将清洗后的水绵浸入到去离子水中,超声清洗30~60分钟,然后将去离子水换成乙醇再超声清洗30~60分钟,以依次分别在去离子水和乙醇中超声清洗记为清洗一次,清洗2~5次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥3~9小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按2~12℃/min的升温速率升至500~900℃后,保温碳化1~4小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)将纳米硫和上步得到的水绵基生物质碳材料浸入到去离子水中,超声混合30~60分钟;其中,质量比生物质碳材料:纳米硫=1:2~4;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于300~900转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3~6小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃~120℃下将其烘干,6~12小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按2~12℃/min的升温速率升至100℃~200℃并保温3~6小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
本发明的有益效果为:
经研究发现丝藻是一种常见的易爆发丝状藻类,繁殖和适应能力强,且在自然界中广泛存在。所以本发明结合目前研究中出现的问题,采用生物质材料作为碳源,即首次以水绵为前驱体,合成出了类似于石墨烯的连续片状结构且厚度为纳米尺度的生物质碳材料,该生物质碳材料是由连续纤维组成的片状结构构成,并且又有着纳米级孔洞,均匀连续性较好,有利于负载纳米硫。高温热处理后纳米硫渗入到碳基体的孔隙中,形成硫碳复合物,从而减少活性物质的损失。本发明不仅可以通过绿色合成的方法制作新型锂电池正极材料,而且可以在一定程度上治理环境污染,实现废物再利用,达到节能减排的目的,使该项研究在具有商业价值的同时还具有重大的学术价值。
实施例1中,如附图6和7所示,在0.1C的倍率下,其首次放电比容量高达1230mAh/g,在100循环后仍能保持821mAh/g,说明所制备的水绵基碳材料能促进硫发挥其作用。这应该是由于纳米硫的尺寸小,有利于缩短离子在其中的扩散路径、促进电荷的传输与转移,同时水绵基碳材料具有孔隙丰富、比表面积高等特性,可以吸附更多的纳米硫颗粒,因此,水绵基碳材料/纳米硫复合正极具有较高的放电容量。
附图说明
图1为实施例1中不同放大倍率下水绵基生物质碳材料的扫描电镜(SEM)图;其中,图1a为500放大倍率,图1b为2000放大倍率,图1c为10000放大倍率,图1d为50000放大倍率;
图2为实施例1中不同放大倍率下水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的扫描电镜(SEM)图;其中,图2e为5000放大倍率,图2f为50000放大倍率;
图3a为实施例1中水绵基生物质碳材料的透射电镜(TEM)图;图3b为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的透射电镜(TEM)图;
图4为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的原子力显微镜(AFM)图;
图5为纳米硫、实施例1制备的水绵基生物质碳材料、水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的X射线衍射(XRD)图;
图6为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为锂硫电池正极在0.1C下的循环寿命曲线;
图7为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为锂硫电池正极在0.1C下的充放电曲线;
具体实施方式
本发明所述的水绵为河道或水环境中常见的水华现象,是一种丝藻类生物。以下实施例中的水绵具体为实验室水缸中培养而得,但不限定于此。
实施例1
(1)将水绵反复清洗干净,去除杂质,并放入烧杯中加入去离子水浸没水绵,然后超声清洗30分钟,再将清洗溶剂换成乙醇再超声清洗30分钟,将上述清洗过程反复三次(即水和乙醇轮流超声清洗,即水洗一次,乙醇洗一次;再水洗一次,乙醇洗一次;再水洗一次,乙醇洗一次。以下实施例同)至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至700℃后,保温碳化2小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)按照生物质碳材料与纳米硫质量比为1:2的比例取定量水绵基生物质碳材料以及纳米硫(纳米硫磺固体的粒径大小≤50nm,以下实施例同),加少量去离子水浸没后,超声混合30分钟;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于600转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃下将其烘干,10小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至150℃并保温3小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
(8)以制得的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按水绵基生物质碳/纳米硫复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀,滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状,将浆体均匀涂于铝箔上,放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h,再使用压片机在5MPa压力下压成薄片,由此制得锂离子电池正极片;将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
对所制备的样品进行SEM(SEM,NovaNanoSEM450,美国FEI公司产)分析。图1为实施例1所得到的700℃高温碳化后的水绵基碳材料的SEM图,如图所示,该生物质碳材料由连续纤维组成的片状结构构成,且拥有着纳米级孔洞,有利于负载硫颗粒,从而减少活性物质的损失。图2为实施例1所得到的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的SEM图,如图所示,高温热处理后纳米硫渗入到碳基体的孔隙中,从而形成硫碳复合物。
对所制备的样品进行TEM(TEM,JEM-2100F,日本电子光学公司产)分析。图3a为实施例1中水绵基生物质碳材料的TEM图;图3b为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的TEM图。如附图3所示,水绵基生物质碳材料与硫复合之后,片层厚度明显加大。
对所制备的样品进行AFM(Agilent,5500,美国安捷伦公司产)分析。图4为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的AFM图。如附图4所示,由水绵基生物质碳材料与纳米硫复合后的3D效果图可见,水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的厚度大约在10nm左右。
对所制备的样品进行XRD(XRD,smartLab,日本理学公司产)分析。图5为纳米硫、实施例1制备的水绵基生物质碳材料、水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的XRD图。如附图5所示,纳米硫经过与水绵基生物质碳材料复合后,部分特征峰消失在硫碳复合材料中,说明纳米硫均匀的分散于生物质碳材料中。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。图6为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为锂硫电池正极在0.1C下的循环寿命曲线,如图所示,在0.1C的倍率下,其首次放电容量可达1230mAh/g,并且100循环后放电容量仍可保持821mAh/g。
对所制备的样品进行电化学性能分析(BTS-5V5mA,新威)。图7为实施例1中水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为锂硫电池正极在0.1C下的充放电曲线,如图所示,在0.1C的倍率下,水绵基生物质碳/纳米硫复合材料在2.1V左右表现出明显的放电平台。
实施例2
应用于锂硫电池的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的制备方法,步骤同实施例1,不同之处是,步骤(3)中的管式炉加热至500℃。
(1)将水绵反复清洗干净,去除杂质,并放入烧杯中加入去离子水浸没水绵,然后超声清洗30分钟,再将清洗溶剂换成乙醇再超声清洗30分钟,将上述清洗过程反复三次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至500℃后,保温碳化2小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)按照生物质碳材料与纳米硫质量比为1:2的比例取定量水绵基生物质碳材料以及纳米硫,加少量去离子水浸没后,超声混合30分钟;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于600转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃下将其烘干,10小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至150℃并保温3小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
(8)以制得的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按水绵基生物质碳/纳米硫复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀,滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状,将浆体均匀涂于铝箔上,放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h,再使用压片机在5MPa压力下压成薄片,由此制得锂离子电池正极片;将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例3
应用于锂硫电池的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的制备方法,步骤同实施例1,不同之处是,步骤(3)中的管式炉加热至900℃。
(1)将水绵反复清洗干净,去除杂质,并放入烧杯中加入去离子水浸没水绵,然后超声清洗30分钟,再将清洗溶剂换成乙醇再超声清洗30分钟,将上述清洗过程反复三次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至900℃后,保温碳化2小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)按照生物质碳材料与纳米硫质量比为1:2的比例取定量水绵基生物质碳材料以及纳米硫,加少量去离子水浸没后,超声混合30分钟;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于600转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃下将其烘干,10小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至150℃并保温3小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
(8)以制得的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按水绵基生物质碳/纳米硫复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀,滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状,将浆体均匀涂于铝箔上,放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h,再使用压片机在5MPa压力下压成薄片,由此制得锂离子电池正极片;将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例4
应用于锂硫电池的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的制备方法,步骤同实施例1,不同之处是,步骤(5)中球磨为5小时。
(1)将水绵反复清洗干净,去除杂质,并放入烧杯中加入去离子水浸没水绵,然后超声清洗30分钟,再将清洗溶剂换成乙醇再超声清洗30分钟,将上述清洗过程反复三次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至700℃后,保温碳化2小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)按照生物质碳材料与纳米硫质量比为1:2的比例取定量水绵基生物质碳材料以及纳米硫,加少量去离子水浸没后,超声混合30分钟;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于600转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨5小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃下将其烘干,10小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至150℃并保温3小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
(8)以制得的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按水绵基生物质碳/纳米硫复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀,滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状,将浆体均匀涂于铝箔上,放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h,再使用压片机在5MPa压力下压成薄片,由此制得锂离子电池正极片;将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
实施例5
应用于锂硫电池的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料的制备方法,步骤同实施例1,不同之处是,步骤(3)保温碳化4小时。
(1)将水绵反复清洗干净,去除杂质,并放入烧杯中加入去离子水浸没水绵,然后超声清洗30分钟,再将清洗溶剂换成乙醇再超声清洗30分钟,将上述清洗过程反复三次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至700℃后,保温碳化4小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)按照生物质碳材料与纳米硫质量比为1:2的比例取定量水绵基生物质碳材料以及纳米硫,加少量去离子水浸没后,超声混合30分钟;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于600转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3小时;
(6)随后取出步骤5中球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60℃下将其烘干,10小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按5℃/min的升温速率升至150℃并保温3小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
(8)以制得的水绵基生物质碳/纳米硫复合材料作为活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙烯为粘结剂,并按水绵基生物质碳/纳米硫复合材料:乙炔黑:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀,滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状,将浆体均匀涂于铝箔上,放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h,再使用压片机在5MPa压力下压成薄片,由此制得锂离子电池正极片;将制得的正极片与金属锂片在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
材料的表征结果和电化学性能数据与实施例1近似。
综上所述,本发明的实质性特点为提供了一种新型生物质碳材料的制备方法,该方法以水绵为前驱体,经过一定的加工碳化处理后制成孔隙良好、比表面积较大、吸附性能优良的生物质碳材料,并将上述碳材料与硫进行复合应用到锂硫电池体系中。该方法不仅工艺过程简单、成本低廉,并且可以解决硫正极不导电的问题,改善锂硫电池倍率性能,提高锂硫电池能量密度与循环次数,使其首次放电比容量达到1230mAh/g。使用水绵基生物质碳材料不仅可以制作新型锂电池正极材料,提升电池的综合性能,而且可以在一定程度上治理环境污染,变废为宝,节约能源。
上述水绵基生物质碳材料/纳米硫复合正极材料的制备方法,其中所涉及的原材料、设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法,其特征为包括以下步骤:
(1)将水绵用水直接清洗后,再将清洗后的水绵浸入到去离子水中,超声清洗30~60分钟,然后将去离子水换成乙醇再超声清洗30~60分钟,以依次分别在去离子水和乙醇中超声清洗记为清洗一次,清洗2~5次,至溶液澄清;
(2)将步骤1中清洗干净的水绵置于真空干燥箱中60°C下干燥3~9小时;
(3)将步骤2中干燥的水绵在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按2~12°C/min的升温速率升至500~900°C后,保温碳化1~4小时,之后随炉冷却至室温,得到水绵基生物质碳材料;
(4)将纳米硫和上步得到的水绵基生物质碳材料浸入到去离子水中,超声混合30~60分钟;其中,质量比生物质碳材料:纳米硫=1:2~4;
(5)把步骤4得到的物料水溶液于300~900转/分钟的转速下用行星式球磨机湿法球磨3~6小时;
(6)随后取出步骤5球磨后的混合溶液,并置于鼓风干燥箱60°C~120°C下将其烘干,6~12小时后得到干燥的硫碳复合固体粉末;
(7)将步骤6得到的硫碳复合固体粉末在氩气气氛保护下通过真空管式炉加热,按2~12°C/min的升温速率升至100°C~200°C并保温3~6小时,之后随炉冷却至室温,得到目标产物水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料。
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