CN103050679A

CN103050679A - 一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用

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Publication number: CN103050679A
Application number: CN201210576943XA
Authority: CN
Inventors: 夏阳; 张文魁; 陶新永; 黄辉; 甘永平
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103050679B

Abstract

本发明公开了一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用，所述球形中空多孔MnO/C复合材料以天然藻细胞为碳源及模板以高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液为化学镀液，通过浸渍法使二氧化锰均匀吸附在天然藻细胞表面，得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体；向吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体添加含还原性碳源的溶液，在化学惰性气体保护下于400-700 ^oC反应1-6小时，即得到球形中空多孔MnO/C复合材料。本发明所得的球形中空多孔MnO/C复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能锂离子电池等领域。

Description

一种球形中空多孔MnO/C复合材料及其应用

（一）技术领域

本发明涉及一种球形中空多孔MnO/C复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

（二）背景技术

一氧化锰作为一种锰系氧化物材料，其来源丰富，价格低廉，环境友好，可被广泛应用于锂电池领域。特别地，一氧化锰具有较高的理论容量为756mAh g^-1，较低的开路电压（1.032V，vs. Li/Li⁺），是一种优异的锂离子电池负极材料。然而，一氧化锰在实际应用中，其主要面临两个方面的问题：一方面，一氧化锰的电导率低，反应动力学性能不佳，导致其倍率性能差；另一方面，一氧化锰在反复嵌脱锂离子的过程中，往往会出现剧烈的体积变化，从而引起材料严重团聚和粉化，导致其容量快速衰减。这些问题严重制约了一氧化锰作为负极材料的商业化应用。

近年来，国内外研究者发现通过合成多孔或与碳复合的一氧化锰电极材料可以有效提高其倍率和循环性能，如中科院Zhang等人（Zhang,K.J., et al., Synthesis of Nitrogen-Doped MnO/GrapheneNanosheets Hybrid Material for Lithium Ion Batteries, Acs Applied Materials & Interfaces, 2012. 4(2): 658-664.）采用石墨烯和一氧化锰复合，发现该复合材料循环稳定和倍率性能得到明显改善；兰州大学贺德衍等人（Li, X.W., et al.,Interconnected porous MnO nanoflakes for high-performance lithium ion battery anodes, Journal of MaterialsChemistry, 2012. 22(18): 9189-9194.）在泡沫镍基底上合成了多孔MnO纳米薄片，发现具有多孔纳米结构的MnO薄片表现出优异的循环稳定性和倍率性能。尽管目前有关一氧化锰电极材料的改性研究已取得一定进展，但是制备高质量的一氧化锰材料工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。此外，有关球形中空多孔结构一氧化锰与碳复合材料制备方法和工艺，国内外均为见有报道。

（三）发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有良好倍率性能和循环稳定性的球形中空多孔MnO/C复合材料；并且制备低成本、适于工业化生产。

本发明的第二个目的在于提供所述球形中空多孔MnO/C复合材料用作锂离子电池负极材料。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

一种球形中空多孔MnO/C复合材料，所述球形中空多孔MnO/C复合材料以天然藻细胞为碳源及模板制得，其合成方法包括：

1）天然藻细胞的预处理：对天然藻细胞进行离心浓缩，用去离子水洗涤藻浓缩液以去除培养液矿物质，将洗涤后的藻浓缩液放入甲醛溶液进行细胞固定处理，处理时间为0.5-2小时，得到预处理过的藻浓缩液；

2）以高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液为化学镀液，通过浸渍法使二氧化锰均匀吸附在天然藻细胞表面，得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体；

3）向吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体添加含还原性碳源的溶液，在化学惰性气体保护下于400-700 ^oC反应1-6小时，即得到球形中空多孔MnO/C复合材料。

本发明中，所述天然藻细胞优选为小球藻、微绿球藻、裂壶藻或金藻。

所述步骤1）中，所述的甲醛溶液优选是由体积比1:1的甲醛和去离子水配制而成。

所述步骤1）中，优选采用5000-8000转/分钟的转速对天然藻细胞进行离心浓缩。

所述步骤2）中，以高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液为化学镀液，所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比优选为1:1，总浓度为0.1-5mol/L。

本发明所述的浸渍法具体如下：将高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液加入预处理过的藻浓缩液，浸泡0.1-2小时后将天然藻细胞与溶液分离，洗涤、干燥后即得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体。

所述步骤3）中，所述的还原性碳源是能够提供碳元素的物质，如葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇或聚苯乙烯等，用以溶解还原性碳源的溶剂可以是去离子水或N,N-二甲基甲酰胺。故步骤3）中加入的含还原性碳源的溶液可以是葡萄糖水溶液、柠檬酸水溶液、聚乙烯醇水溶液或聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液。步骤3）中还原性碳源的投料质量与前驱体粉末的投料质量比不大于0.5，含还原性碳源的溶液的浓度不大于0.1g/mL。本发明所述的化学惰性气体指在本发明反应条件下，不与反应体系发生作用的气体，故其不仅仅指通常意义上的惰性气体，本发明优选氩气或氮气。

本发明具体推荐所述的球形中空多孔MnO/C复合材料通过如下步骤合成：

1）采用5000-8000转/分钟的转速离心浓缩天然藻细胞，用去离子水洗涤藻浓缩液以去除培养液矿物质，将洗涤后的藻浓缩液放入甲醛溶液进行细胞固定处理，处理时间为0.5-2小时，得到预处理过的藻浓缩液；所述的甲醛溶液是由体积比1:1的甲醛和去离子水配制而成；

2）将高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液加入预处理过的藻浓缩液，浸泡0.1-2小时后将天然藻细胞与溶液分离，洗涤、干燥后即得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体；所述的高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比为1:1，总浓度为0.1-5mol/L；

3）向吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体添加还原性碳源，然后置于400-700^oC的固定反应炉中，在化学惰性气体保护下反应1-6小时，即得到球形中空多孔MnO/C复合材料；所述的含还原性碳源的溶液为葡萄糖水溶液、柠檬酸水溶液、聚乙烯醇水溶液或聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，还原性碳源与吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体的投料质量比不大于0.5。

本发明还提供了所述的球形中空多孔MnO/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明充分利用了低成本的天然藻细胞同时作为模板及碳源，方法简单，成本低廉，易实现产业化。

2）本发明制得的复合材料将碳材料、中空多孔结构及一氧化锰纳米颗粒三者有效结合在一起，不仅可以提高一氧化锰材料的电导率，增强倍率性能，同时引入的碳材料和中空多孔结构可有效抑制由于一氧化锰体积剧烈变化导致的容量衰减问题。因此所得的球形中空多孔MnO/C复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性，可作为锂离子电池负极材料广泛应用于高性能锂离子电池等领域。

（四）附图说明

图1是本发明所得到产品的XRD照片。

图2是本发明所得到产品的TEM照片。

图3是本发明所得到产品的能谱图片。

图4是实例1所制备的模拟电池的循环性能曲线图。

图5是实例1所制备的模拟电池的倍率性能曲线图。

（五）具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中天然藻细胞的预处理优选采用如下步骤：采用7000转/分钟的转速离心浓缩天然藻细胞，用去离子水对藻浓缩液反复洗涤5次，将培养液矿物质洗净，再将洗涤后的藻浓缩液放入50 mL甲醛溶液（甲醛和去离子水的体积比为1:1）进行细胞固定处理，处理时间为1小时。

实施例1

首先将1.58g高锰酸钾和1.42g硫酸钠均匀分散于50mL去离子水中，再加入50mL预处理过的微绿球藻浓缩液。浸泡1小时后将微绿球藻与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80 ^oC的烘箱中将其烘干，得到前驱体产物。取0.5g干燥后的前驱体粉体置于坩埚中，加入5mL含0.05g/mL聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后把坩埚置于温度为500^oC的高温固定床反应炉中，通入流量为200sccm的氮气作为保护气体，反应2小时后得到最终产物，即为球形中空多孔MnO/C复合材料。图1为该材料的XRD衍射图，对照标准卡片可知，所得产物为MnO，无其他杂质存在。图2为其对应的TEM照片，图3是相应的能谱图。从图2和图3中可以看到明显的球形中空多孔结构，并可发现Mn，O和C元素，完全符合MnO/C的化学组成。

用实施例1所得的球形中空多孔MnO/C复合材料按下述方法制成电极。

以70:20:10的质量比分别称取球形中空多孔MnO/C复合材料:乙炔黑:聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1 mol/L LiPF₆/EC-DMC（体积比为1:1），聚丙烯微孔薄膜为隔膜（Celgard 2300），组装成模拟电池。图4为相应电池在0.1 A g^-1的电流密度下0.05-3.0V电压范围内的长时间循环曲线，可以发现该复合电极材料具有优良的循环稳定性，50次循环后比容量仍高于700 mAh g^-1。从图5可以看到，即使在3 A g^-1这样大倍率充放电条件下，该材料仍具有200 mAh g^-1以上的比容量，当电流密度回到0.1 A g^-1时，其放电容量基本恢复。

实施例2

首先将4.74g高锰酸钾和4.26g硫酸钠均匀分散于80mL去离子水中，再加入20mL预处理过的小球藻浓缩液。浸泡1小时后将小球藻与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80^oC的烘箱将其烘干，得到前驱体产物。取1g干燥后的前驱体粉体置于坩埚中，加入6mL含0.06g/mL葡萄糖水溶液，然后把坩埚置于温度为600^oC的高温固定床反应炉中，通入流量为500sccm的氩气作为保护气体，反应4小时后得到最终产物，即为球形中空多孔MnO/C复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，形貌类似图2，组成类似于图3。

用所制得的球形中空多孔MnO/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g^-1的电流密度下，其可逆容量达680mAh g^-1，3 A g^-1倍率下的充放电容量接近210 mAh g^-1。

实施例3

首先将7.9g高锰酸钾和7.1g硫酸钠均匀分散于60mL去离子水中，再加入40mL预处理过的裂壶藻浓缩液。浸泡0.5小时后将裂壶藻与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80^oC的烘箱将其烘干，得到前驱体产物。取2g干燥后的前驱体粉体置于坩埚中，加入8mL含0.1g/mL柠檬酸水溶液，然后把坩埚置于温度为650^oC的高温固定床反应炉中，通入流量为300sccm的氮气作为保护气体，反应6小时后得到最终产物，即为球形中空多孔MnO/C复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，形貌类似图2，组成类似图3。

用所制得的球形中空多孔MnO/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g^-1的电流密度下，其可逆容量达670mAh g^-1，3 A g^-1倍率下的充放电容量接近190 mAh g^-1。

实施例4

首先将3.16g高锰酸钾和2.84g硫酸钠均匀分散于70mL去离子水中，再加入30mL预处理过的金藻浓缩液。浸泡2小时后将金藻与溶液分离，用去离子水反复洗涤数次，置于温度为80^oC的烘箱将其烘干，得到前驱体产物。取0.75g干燥后的前驱体粉体置于坩埚中，加入10mL含0.03g/mL聚乙烯醇水溶液，然后把坩埚置于温度为700^oC的高温固定床反应炉中，通入流量为200sccm的氩气作为保护气体，反应5小时后得到最终产物，即为球形中空多孔MnO/C复合材料。该复合产物的XRD图谱类似图1，形貌类似图2，组成类似图3。

用所制得的球形中空多孔MnO/C复合材料按实施例1的方法制备成电极，组装成模拟电池，在0.1 A g^-1的电流密度下，其可逆容量达620mAh g^-1，3 A g^-1倍率下的充放电容量接近170 mAh g^-1。

Claims

1.一种球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于：所述球形中空多孔MnO/C复合材料是以天然藻细胞为碳源及模板制得，其合成方法包括：

2.根据权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述天然藻细胞为小球藻、微绿球藻、裂壶藻或金藻。

3.根据权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述的甲醛溶液是由体积比1:1的甲醛和去离子水配制而成。

4.根据权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述的浸渍法具体如下：将高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液加入预处理过的藻浓缩液，浸泡0.1-2小时后将天然藻细胞与溶液分离，干燥后即得到吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体。

5.根据权利要求1或4所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于：所述的化学镀液中高锰酸钾和硫酸钠的摩尔比为1:1，总浓度为0.1-5mol/L。

6.根据权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述的还原性碳源为葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇或聚苯乙烯。

7.根据权利要求6所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述的含还原性碳源的溶液以水或N,N-二甲基甲酰胺为溶剂。

8.根据权利要求1或7所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述步骤3）中，还原性碳源与吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体的投料质量比不大于0.5。

9.根据权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料，其特征在于所述的球形中空多孔MnO/C复合材料具体按照如下步骤合成：

1）天然藻细胞的预处理：采用5000-8000转/分钟的转速离心浓缩天然藻细胞，用去离子水洗涤藻浓缩液以去除培养液矿物质，将洗涤后的藻浓缩液放入甲醛溶液进行细胞固定处理，处理时间为0.5-2小时，得到预处理过的藻浓缩液；所述的甲醛溶液是由体积比1:1的甲醛和去离子水配制而成；

3）向吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体添加含还原性碳源的溶液，然后置于400-700^oC的固定反应炉中，在化学惰性气体保护下反应1-6小时，即得到球形中空多孔MnO/C复合材料；所述的含还原性碳源的溶液为葡萄糖水溶液、柠檬酸水溶液、聚乙烯醇水溶液或聚苯乙烯的N’-N’二甲基甲酰胺溶液，还原性碳源与吸附有二氧化锰的天然藻细胞前驱体的投料质量比不大于0.5。

10.如权利要求1所述的球形中空多孔MnO/C复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。