CN114105141A - 一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学和能源材料技术领域，公开了一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途，具体为一种用于钠离子电池的碳材料的制备方法。本发明以商用活性炭为原材料，利用硝酸处理和空气中低温氧化煅烧处理，得到富氧官能团碳材料。氧官能团的引入不仅提高了碳材料的导电性和对电解液的浸润性，还增强了碳材料吸附脱附钠离子的能力，并发生可逆的氧化还原反应，使其储钠能力显著增加。该实验方法简单易操作，实验原料廉价易得，可显著提高碳材料的储钠性能，适合大规模制备。

Description

一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，公开了一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途
背景技术
能源危机和环境污染问题的日益严重加速了人们对新型储能装置的发展，作为已商业化的锂离子电池，它具有电压高，比能量大，循环寿命长，无记忆效应等优点，如今已广泛应用于我们生活中的方方面面。但自锂离子电池商业化以来，其负极材料的发展未取得突破性进展，目前仍以比容量较低的石墨为负极，并且锂资源储量低且分布不均，导致其生产成本偏高，这些不足限制了锂离子电池的进一步发展，也促使人们不断寻找锂离子电池的替代品。
钠离子电池被认为是锂离子电池最具潜力的替代品之一，钠与锂位于同一主族，具有相似的化学性质，而且钠的储量丰富且分布广，因此钠离子电池的生产成本更低。但钠的离子半径比锂离子大，传统石墨不能用来存储钠离子，这对钠离子电池负极材料提出了更高的要求，而且，钠离子电池比容量低和循环稳定性差的缺点通常是因为缺乏合适的负极材料，因此开发高性能负极材料成为钠离子电池商业化的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途，通过酸处理和低温煅烧制备简单易得、价格便宜、高性能的富氧官能团碳材料作为钠离子电池负极材料，氧官能团的引入显著改善了碳材料的容量、循环稳定性以及倍率性能。该方法合成步骤简单，易操作，产量高，有利于大规模制备。
一种富氧官能团碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的活性炭材料倒入反应釜内胆中，再向内胆中加入一定质量浓度的酸溶液，然后将其置于磁子搅拌器上搅拌均匀；
(2)将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在一定温度下进行反应，反应结束后，将反应产物用水抽滤、洗涤并干燥，即得到酸处理的中间产物；
(3)将所得的中间产物置于马弗炉中煅烧，煅烧完成后自然冷却到室温，最终得到富氧官能团碳材料。
步骤(1)中，活性炭材料为超级电容器活性炭、超级导电炭黑、钠离子电池活性炭中的一种。
步骤(1)中，酸溶液为硝酸、硫酸、或硝酸/硫酸混合溶液，质量浓度为20％-60％。
步骤(1)中，活性炭材料和酸溶液的用量比例为0.5g：20mL。
步骤(2)中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-12h。
步骤(3)中，升温速率为5℃·min-1，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4h。
本发明制备的富氧官能团碳材料，其氧含量与原始材料相比显著增加，高达16.43％。
将本发明制备的富氧官能团碳材料用作钠离子电池负极材料用途。
与现有发明相比，本发明会产生如下效益：
(1)本发明中使用的商用活性炭，价格便宜，均一性好，并且无毒无污染。本发明介绍的制备工艺简单易操作，易于大规模生产。
(2)本发明制备的富氧官能团碳材料氧含量较高。由硝酸处理和氧化煅烧处理，所引入的氧官能团主要为羰基和羧基，其作用为增强碳材料吸附脱附钠离子的能力，并且与其发生可逆的氧化还原反应，使碳材料表面赝电容反应增强，电化学性能显著提升。
(3)将本方法所制备的富氧官能团碳材料与粘结剂、导电剂混合制成浆料涂覆在涂碳铜箔集流体上组装为钠离子电池。其循环稳定性好，容量保持率较高。该富氧官能团碳材料用于钠离子电池负极材料时，在1.0Ag-1的电流密度下，经过1000次循环后仍保持190mAh g-1的高容量；在依次经过小电流密度、大电流密度测试，并返回至小电流密度时，其容量基本恢复，并在5.0Ag-1大电流密度下，仍可保持100mAh g-1的高比容量；并且相较于原材料，其赝电容贡献显著增加。因此本发明中的富氧官能团碳材料及其制备方法为钠离子电池的商业化发展提供了进一步的可能性。
附图说明
附图1为本发明中所制备的富氧官能团碳材料的扫描电镜图。
附图2为本发明中所制备的富氧官能团碳材料的X射线光电子能谱图。
附图3为本发明中制备的富氧官能团碳材料组装成钠离子电池后测试的循环性能图。
具体实施方案
为使本发明的结果更加具有说服力，结合以下附图和具体实施例对本发明做出进一步阐述。以下优选实例仅为说明本发明，但并不限制本法的保护范围。
一种富氧官能团碳材料的制备方法与用途，包括以下步骤：
步骤一：称取0.5g活性炭倒入25mL的反应釜内胆中，再向内胆中加入20mL质量浓度为40％的硝酸溶液，然后将其置于磁子搅拌器上搅拌15min。
步骤二：将反应釜置于鼓风干燥箱中，在60-90℃下保温3-12h，自然冷却至室温后，将反应产物用水抽滤、洗涤并干燥，即得到酸处理的中间产物。
步骤三：将所得的中间产物置于马弗炉中，200-400℃下在空气中氧化煅烧2h，得到富氧官能团碳材料。
所述步骤一中的活性炭可以是超级电容器活性炭、超级导电炭黑和钠离子电池活性炭中的任一种。
实施例1
称取0.5g超级电容器活性炭放置于25mL的反应釜内胆中，在内胆中加入20mL质量浓度为40％的HNO3溶液，搅拌15min。将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在70℃下保温6h，自然冷却至室温后，首先用水将反应后的溶液稀释，然后采用抽滤分离产物并用水将其洗涤至中性，最后在干燥箱中烘干即得到酸处理的中间产物。将所得的中间产物置于马弗炉中，在空气中氧化煅烧处理，温度为400℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2h，最终得到富氧官能团碳材料。
该富氧官能团碳材料的扫描电镜图如附图1所示，其为不规则的颗粒组成，其形貌与原始材料相比没有明显变化，说明经酸处理和空气中氧化煅烧处理后材料的形貌依然能保持。
该富氧官能团碳材料的X射线光电子能谱图如附图2所示，经酸处理和空气中氧化煅烧处理后，材料的氧含量提高到16.43％，说明了氧官能团的成功引入。
所得的富氧官能团碳材料的电化学性能测试采用CR2032扣式电池进行，将制备的富氧官能团碳材料、导电炭黑、粘结剂(聚偏氟乙烯)按质量比80：10：10的比例分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，在玛瑙研钵中研磨均匀后涂覆在涂碳铜箔基底上，置于80℃真空干燥箱中干燥一晚，裁剪为直径14mm的圆片作为工作电极，金属钠作为对电极，隔膜为Whatman(GF/D)玻璃纤维，电解液使用1M NaClO4/碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯(1：1)：10％氟代碳酸乙烯酯，在水、氧含量均小于0.1ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。
将所组装的电池用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试，用Gmary电化学工作站进行循环伏安测试和阻抗测试。其循环稳定性测试如附图3所示，在1.0Ag-1的电流密度下，经过1000次循环后仍保持190mAh g-1的高容量，即使在5.0A g-1大电流密度下，仍可保持100mAh g-1的高比容量，表现出较高的容量和优异的循环稳定性。
实施例2
称取0.5g超级电容器活性炭放置于将其倒入25mL的反应釜内胆中，在内胆中加入20mL质量浓度为40％的HNO3溶液，搅拌15min。将反应釜放置鼓风干燥箱中，在60℃下保温6h，自然冷却至室温后，首先用水将反应后的溶液稀释，然后采用抽滤分离产物并用水将其洗涤至中性，最后在干燥箱中烘干即得到酸处理的中间产物。将所得的间产物置于马弗炉中，在空气中氧化煅烧处理，温度为200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2h，最终得到富氧官能团碳材料。
其电池组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
称取0.5g超级电容器活性炭放置于将其倒入25mL的反应釜内胆中，在内胆中加入20mL质量浓度为40％的HNO3溶液，搅拌15min。将反应釜放置鼓风干燥箱中，在90℃下保温6h，自然冷却至室温后，首先用水将反应后的溶液稀释，然后采用抽滤分离产物并用水将其洗涤至中性，最后在干燥箱中烘干即得到酸处理的中间产物。将所得的间产物置于马弗炉中，在空气中氧化煅烧处理，温度为300℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2h，最终得到富氧官能团碳材料。
其电池组装及电化学性能测试同实施例1。

Claims (8)

1.一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的活性炭材料倒入反应釜内胆中，再向内胆中加入一定质量浓度的酸溶液，然后将其置于磁子搅拌器上搅拌均匀；
(2)将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在一定温度下进行反应，反应结束后将反应的产物用水抽滤、洗涤并干燥，即得到酸处理的中间产物；
(3)将所得的中间产物在马弗炉中煅烧，煅烧完成后自然冷却到室温，最终得到富氧官能团碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活性炭材料为超级电容器活性炭、超级导电炭黑、钠离子电池活性炭中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸溶液可以是硝酸、硫酸、或硝酸/硫酸混合溶液，其质量浓度为20％-60％。
4.根据权利要求1所述的一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，活性炭材料和酸溶液的用量比例为0.5g：20mL。
5.根据权利要求1所述的一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种富氧官能团碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速率为5℃min-1，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4h。
7.一种富氧官能团碳材料，其特征在于，是通过权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的，所制备的材料相较于原材料氧含量显著增加，高达16.43％。
8.将权利要求7所述的富氧官能团碳材料用作钠离子电池负极材料用途。
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