CN112265979B - 一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法，其是以聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸铜为原料，利用典型水热法制备Cu‑MOF前驱体，然后将所得前驱体与硼酸混合后，经退火、酸液浸泡而得到所述空心八面体碳笼。所得空心八面体碳笼具有优异的电化学性能，尤其是具有较好的储钾性能，可用于作为电池负极材料，制备长使用寿命的钾离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法。
背景技术
社会的快速发展必然伴随着人们对能源的需要。对于商用锂离子电池（LIB）的发展，锂资源价格上涨和地理分布不均造成的锂资源短缺是限制其发展的主要原因，而这必将引发新一代能源的改革。相比之下，由于钾离子的含量丰富，钾电解质的电导率更高、电压平稳性更高、能量密度更高等等这些有利的优势，使钾离子电池（PIB）成为下一代储能最有希望的电池系统之一。但在过去的几年中，PIB快速发展的一个最大的障碍是缺少合适的负极材料，这造成了电池容量和电池潜力的瓶颈。因此，迫切需要开发用于PIB的K型主体负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法，所得空心八面体碳笼具有优异的电化学性能，尤其是具有较好的储钾性能，可用于制备长使用寿命的钾离子电池。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法，其包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和均苯三甲酸（H3BTC）在纯甲醇中溶解混合，然后加入硝酸铜搅拌溶解，经120-160℃水热反应36-48h后，离心，得到前驱体Cu-MOF；
2）将所得前驱体Cu-MOF与硼酸混合均匀，经450-550℃退火10-13h后，再于2mol/LHNO3溶液中浸泡6h，得到所述空心八面体碳笼。
步骤1）中所用聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸铜的质量比为（1-3）:（3-5）:（2-4）。
步骤2）中所用前驱体Cu-MOF与硼酸的质量比为1:2。
将所制得空心八面体碳笼与羧甲基纤维素钠（CMC）、碳黑按质量百分数之比为（80-85）:（5-10）:（10-15）混合涂覆在铜箔上作为负极，以金属钾为正极，利用双氟磺酰亚胺钾（KFSI）-二甲醚（DME）电解液制备钾离子电池。
本发明的显著优势在于：
本发明先利用水热法合成八面体Cu-MOF前驱体，再经煅烧刻蚀、泡酸后得到空心八面体碳材料，其空隙增大，表现出优异的电化学性能，尤其是有较好的储钾性能，且其成本低、制备工艺简单、材料结构稳定，将其作为负极材料应用于制备钾离子电池，可展现出良好的倍率性能以及长久的循环稳定性，在开发廉价高性能钾离子电池体系中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备Cu-MOF前驱体的SEM图。
图2为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的XRD图。
图3为对比例所制备实心八面体（a、b）和实施例1所制备空心八面体碳笼（c、d）的SEM图。
图4为实施例1所制备空心八面体碳笼的TEM图。
图5为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的XPS总谱图（a）和B 1s高分辨图（b）。
图6为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的BET图。
图7为分别利用对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼组装的电池的倍率图。
图8为利用实施例1所制备空心八面体碳笼组装的电池在1A g-1电流密度下的循环性能图。
图9为分别利用对比例所制备实心八面体（a）和实施例1所制备空心八面体碳笼（b）组装的电池在0.2 mV/s扫描速率下的赝电容贡献图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将0.1 g PVP和0.3g H3BTC分散在20 mL纯甲醇中，搅拌溶解数分钟后加入0.2g硝酸铜，搅拌溶解，经120℃水热反应40h后，离心洗涤得到蓝色产物Cu-MOF，将所得Cu-MOF与硼酸按质量比1:2混合均匀，经450℃退火11h，再于2mol/L HNO3溶液中浸泡6h，得到空心八面体碳笼。
实施例2
将0.2 g PVP和0.4g H3BTC分散在30 mL纯甲醇中，搅拌溶解数分钟后加入0.3g硝酸铜，搅拌溶解，经150℃水热反应48h后，离心洗涤得到蓝色产物Cu-MOF，将所得Cu-MOF与硼酸按质量比1:2混合均匀，经500℃退火13h，再于2mol/L HNO3溶液中浸泡6h，得到空心八面体碳笼。
实施例3
将0.3 g PVP和0.5g H3BTC分散在45 mL纯甲醇中，搅拌溶解数分钟后加入0.4g硝酸铜，搅拌溶解，经160℃水热反应36h后，离心洗涤得到蓝色产物Cu-MOF，将所得Cu-MOF与硼酸按质量比1:2混合均匀，经550℃退火12h，再于2mol/L HNO3溶液中浸泡6h，得到空心八面体碳笼。
对比例
将0.1 g PVP和0.3g H3BTC分散在20 mL纯甲醇中，搅拌溶解数分钟后加入0.2g硝酸铜，搅拌溶解，经120℃水热反应40h后，离心洗涤得到蓝色产物Cu-MOF，将所得Cu-MOF经450℃退火11h，再于2mol/L HNO3溶液中浸泡6h，得到实心八面体。
图1为实施例1所制备Cu-MOF前驱体的SEM图。从中可以看出，其形貌为八面体，粒径约为800-1100nm。
图2为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的XRD图。从图中可以看出，实心八面体和空心八面体碳笼的峰均为无定型碳峰，说明材料中铜单质全部去除。
图3为对比例所制备实心八面体（a、b）和实施例1所制备空心八面体碳笼（c、d）的SEM图。从图中可以看出，比起实心八面体，空心八面体碳笼的空隙增大，能提供更大的钾离子扩散通道。
图4为实施例1所制备空心八面体碳笼的TEM图，其进一步证实了八面体碳笼的空心形貌。
图5为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的XPS总谱图（a）和B 1s高分辨图（b）。硼酸在高温条件下能转化为氧化硼熔体。从图中可见，在氧化硼熔体存在条件下进行煅烧，可实现碳材料中的硼原子掺杂，这使碳材料里面缺陷更多，从而导致其孔径和比表面积的增大。
图6为对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼的BET图。从图中可以看出，实心八面体和空心八面体碳笼的比表面积分别为604.0 m²/g和952.3 m²/g，孔体积分别为1.03cm³/g和1.78 cm³/g，由此证明，空心八面体碳笼有更大的孔径和比表面积。
将实心八面体和空心八面体碳笼分别与金属钾组合成纽扣电池，电池的组装方法为：将所得八面体材料与CMC、碳黑按质量百分数之比为80：10：10混合研磨后，均匀地涂在1.2 cm2的铜箔上做负极，正极为金属钾，电解质电解液为3.0M KFSI+1L DME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行（氧气和水分含量均低于1ppm）。
图7为分别利用对比例所制备实心八面体和实施例1所制备空心八面体碳笼组装的电池的倍率图。由图中可明显的看出，空心八面体碳笼有着更加优异的电化学性能。
图8为利用实施例1所制备空心八面体碳笼组装的电池在1A g-1电流密度下的循环性能图。由图中可以看到，空心八面体碳笼制备电池的初始放电比容量达到了1157 mA hg-1，而实心八面体制备电池的放电容量为557 mA h g-1。在经过3000次循环后，空心八面体碳笼制备的电池依然能保持190 mA h g-1左右的放电比容量，由此可见，空心八面体碳笼不管在放电性能还是循环性能上都远超于实心八面体。
图9为分别利用对比例所制备实心八面体（a）和实施例1所制备空心八面体碳笼（b）组装的电池在0.2 mV/s扫描速率下的赝电容贡献图。从图中可以看出，实心八面体碳笼组装的电池在0.2 mV/s扫描速率下的赝电容贡献率为60%，而空心八面体碳笼组装电池的赝电容贡献率提高到68%，证明通过硼的掺杂及形成空心八面体结构，提高了材料的赝电容贡献率，这不仅提高了钾离子电池的容量，且电化学储能过程主要发生在电极表面，使电极材料能够保持良好的稳定性，从而使超长寿命的钾离子电池成为可能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮和均苯三甲酸在纯甲醇中溶解混合，然后加入硝酸铜搅拌溶解，经120-160℃水热反应36-48h后，离心，得到前驱体Cu-MOF；
2）将所得前驱体Cu-MOF与硼酸混合均匀，经450-550℃退火10-13h后，再于2mol/L HNO3溶液中浸泡6h，得到所述空心八面体碳笼；
步骤2）中所用前驱体Cu-MOF与硼酸的质量比为1:2。
2.根据权利要求1所述的空心八面体碳笼的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸和硝酸铜的质量比为（1-3）:（3-5）:（2-4）。
3.一种如权利要求1所述方法制得的空心八面体碳笼在制备钾离子电池中的应用，其特征在于：将所述空心八面体碳笼与CMC、碳黑混合涂覆在铜箔上作为负极，以金属钾为正极，利用KFSI-DME电解液制备钾离子电池。
4.根据权利要求3所述的空心八面体碳笼在制备钾离子电池中的应用，其特征在于：空心八面体碳笼与CMC、碳黑的质量百分数之比为（80-85）:（5-10）:（10-15）。
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