CN110729132B - 一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α‑Ni(OH)2材料的合成方法，属于新材料技术领域。首先硝酸镍与对苯二甲酸在乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶剂下反应，得到金属有机框架物材料Ni‑MOFs。再以上述Ni‑MOFs为前驱体，在乙醇和水的混合体系下，采用硼酸钠为刻蚀剂进行高温刻蚀反应，得到偏硼酸盐柱支撑α‑Ni(OH)2材料。上述材料充分继承了MOFs母体的丰富孔道结构及高比表面积，同时基于偏硼酸盐柱支撑显著增强了α‑Ni(OH)2材料的循环稳定性，因此该材料表现出优异的超级电容器应用。本方法以普通的Ni‑MOF材料为前驱体，为合成具有特定结构的金属氢氧化物提供一条新的思路，并对具有特定结构的优良电容性能材料的合成，具有指导意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法。
背景技术
为了应对各种消费电子产业日益增长的便携需求，人们迫切需要新的储能装置来弥补二次电池在功率密度和循环寿命方面的不足。近年来，由电池型电容和双电层电容材料组装的混合型超级电容器，引起了科学界的极大关注。这主要是因为混合型超级电容器同时具有双电层超级电容器的快速充电速率和循环稳定性高的优点，以及电池型电容器高能量密度的优点。从原理上来说，双电层性电容器的能量存储过程主要来自于电解质离子在电极材料活性表面快速的吸附和解吸，而电池型电容器的能量存储过程则主要来源于电极材料活性表面的快速可逆氧化还原反应。因此，选择合适的具有分层孔结构和增大的活性表面积的活性物质，对于满足快速反应速率，从而提高混合型超级电容器储能性能是一种行之有效的策略。
在报道的电池型超级电容器材料中，α-Ni(OH)2因其环境友好性，低成本和固有的层结构而被认为是最有力的候选材料之一。在已报到的文献资料中，通过引入的不同的外来阴离子，如Cl-，NO3 -，DS-，SO4 2-等，可以合成一系列具有不同层间距的阴离子自由插层α-Ni(OH)2材料，并获得了可调控的超级电容器性能。然而，在强碱性环境的充放电过程中，阴离子自由插层α-Ni(OH)2中的层间外来阴离子会逐渐被OH-阴离子取代，从而生成紧密堆积的β-Ni(OH)2相，因此通常呈现出较低的循环稳定性。目前，制备一种在在强碱性环境的充放电过程中可稳定的α-Ni(OH)2材料，依然是困扰科研和应用界的一大难题。
金属有机骨架(MOFs)是由无机簇和有机连接体构成。基于其高度分散的金属中心和独特的多孔结构已被广泛用作多功能牺牲前体，构建用于储能应用的分级多孔纳米材料。然而目前基于液相刻蚀策略制备MOFs衍生材料的策略还相对较少。目前已知的基于OH-阴离子刻蚀制备的MOFs衍生材料还只能制备β-Ni(OH)2，无法制备α-Ni(OH)2材料；基于其他阴离子刻蚀制备的MOFs衍生材料则稳定性相对较差。在这里我们报道一种硼酸盐刻蚀，制备偏硼酸盐柱支撑氢氧化物的制备方法及其显著提升的超级电容器应用。
发明内容
本发明提供了一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，属于新材料技术领域。用金属硝酸盐反应得到金属-有机框架物前驱体，用四硼酸钠对其进行刻蚀处理，得到偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料，用于超级电容器应用。该方法能耗低、环境友好、操作简单。通过水热条件下的刻蚀反应，使金属-有机框架物前驱体，实现向到α-Ni(OH)2材料的相转变，得到新颖的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料材料，命名为Ni(BO2 -)-LDH表示。本方法为合成具有特定结构的金属氧化物提供一条新的思路，并对以此方法合成的具有特定结构的优良电容性能材料应用于实际生产具有重大意义。
一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，所述的用于增强超级电容器应用的α-Ni(OH)2材料用偏硼酸盐刻蚀 MOFs的方法得到，首先用硝酸镍反应得到金属-有机框架物前驱体，再用四硼酸钠对其进行刻蚀处理得到目标产物Ni(BO2 -)-LDH材料。
进一步地，所述的金属-有机框架物前驱体采用硝酸镍与1,4-对苯二甲酸反应得到，称取硝酸镍和1,4-对苯二甲酸按照质量比1:(2～6)置于反应釜中。
进一步地，所述的金属-有机框架物前驱体在包含乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中反应得到，向反应釜中加入60mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液和 120mL的乙二醇，搅拌1小时使其混合均匀。
进一步地，所述的MOFs在溶剂热反应中得到。将反应釜在150℃条件下反应6小时，然后冷却至室温，将沉淀用乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺分别离心洗涤 2～3次，50℃下干燥，得到所需的固体粉末材料Ni-MOF金属-有机框架物，用于下一步测试和实验。
进一步地，所述Ni-MOF为前驱体，采用四硼酸钠刻蚀处理，以确保可以制得Ni(BO2 -)-LDH材料，金属有机框架物和四硼酸钠的质量比为1：(0.66～12)。
进一步地，所述的Ni-MOF在乙醇中分散均匀，再加入四硼酸钠的去离子水溶液。具体如下：称取50～150mg金属-有机框架物前驱体，加入100mL乙醇中，超声得到均匀分散液；称取100～600mg四硼酸钠，然后加入100mL去离子水，搅拌溶解。将溶解后的四硼酸钠溶液倒入金属-有机框架物前驱体的乙醇溶液中，搅拌1～2小时，转移到反应釜中。
进一步地，所述均匀混合溶液在反应釜中，以140℃的温度下反应10个小时。冷却到室温，将沉淀离心洗涤，得到偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料。
进一步地，所述制备的α-Ni(OH)2材料的具有多级纳米结构和丰富的孔结构。
进一步地，所述具有多级纳米结构和丰富的孔结构的α-Ni(OH)2材料，可用于超级电容器电极材料。
本发明提供了一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其以Ni-MOFs为前驱体，并通过硼酸钠为刻蚀剂刻蚀的方法，得到目标偏硼酸盐柱支撑的Ni(BO2 -)-LDH材料，具有以下突出优点：(1)Ni-MOF材料在四硼酸钠刻蚀过程中能保持自身的形貌不变，实现共形转变；(2)用四硼酸钠对其刻蚀，表面超薄LDH纳米片均匀覆盖，大幅增大材料比表面积；(3) 偏硼酸盐通过柱支撑作用有效增加了α-Ni(OH)2的稳定性，抑制了充放电过程中的α-Ni(OH)2向β-Ni(OH)2的相转变；(4)该方法能耗低、环境友好、操作简单。
附图说明：
图1：实施例1中制备得到的Ni-MOF晶态材料的测试XRD谱图和模拟XRD谱图；
图2：实施例2由Ni-MOF前驱体制备得到的Ni(BO2 -)-LDH-X(X＝1,2,3,4,5) 材料的测试XRD谱图和PDF标准谱图；
图3：实施例2中Ni(BO2 -)-LDH-4材料的BET测试图谱。通过图中可以看出在 77K条件下N2的吸附量达到了1200cm3 g-1以上，其BET比表面积达到了463m2 g-1。其超高的比表面积增强了活性材料与电解质溶液的传质过程，提高了其电容性能的表现；
图4：实施例2中Ni(BO2 -)-LDH-4材料的孔径分布测试，通过图中可以看出其微孔和孔径共存的复合孔结构；
图5：实施例2中Ni(BO2 -)-LDH-X(X＝1,2,3,4,5)材料的红外谱图测试，通过图中可以看出，相比于Ni(BO2 -)-LDH-1，Ni(BO2 -)-LDH-4在1470,1278,和 1037cm-1处有明显的B-O键的振动峰；
图6：(a-b)对应实施例1中合成Ni-MOF的扫描电子显微镜照片(SEM),可以看出其是由表面光滑的纳米片组成的聚集体；
图7：对应实施例1中合成Ni(BO2 -)-LDH-4的扫描电子显微镜照片(SEM)，由SEM电镜图能够清楚地看到其维持了前驱体的形貌，但是表面变得粗糙，显示出其是由一系列的超薄纳米片组成；
图8：对应实施例1中合成的Ni(BO2 -)-LDH-4透射电子显微镜照片(TEM)，从图中可以清晰地看出Ni(BO2 -)-LDH-4是由超薄的α-Ni(OH)2纳米片组成，其厚度大概在3.5～4.5nm之间；
图9：对应实施例1中合成的Ni(BO2 -)-LDH-4的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)，从电镜图中更可以看到晶格条纹的间距为0.714nm，表明Ni(OH)2片层之间形成了偏硼酸盐的柱层结构；
图10：对应实施例1中合成的Ni(BO2 -)-LDH-4中的Ni,O,B元素的Mapping图像，其中元素Ni,O,B三种元素在材料中均匀分布；
图11：实施例1-5中Ni-MOF和不同四硼酸钠质量下制备的Ni(BO2 -)-LDH材料的超级电容器性能测试，a)Ni(BO2 -)-LDH-1的CV曲线，b)Ni(BO2 -)-LDH-2的 CV曲线，c)Ni(BO2 -)-LDH-3的CV曲线，d)Ni(BO2 -)-LDH-4的CV曲线，e) Ni(BO2 -)-LDH-5的CV曲线。从CV曲线图中可以看到，于另外几个材料相比 Ni(BO2 -)-LDH-4材料具有最大的峰面积，具有最优的电容性能；
图12：实施例1中制备的Ni(BO2 -)-LDH-4材料的超级电容器性能测试的循环充放电GCD曲线，其在1Ag-1的电流密度下，容量为244.4mAh g-1(1760F g-1)；
图13：实施例1-5中Ni-MOF和不同四硼酸钠质量下制备的Ni(BO2 -)-LDH材料的比用量曲线，a)Ni(BO2 -)-LDH-1的比容量曲线，b)Ni(BO2 -)-LDH-2的比容量曲线，c)Ni(BO2 -)-LDH-3的比容量曲线，d)Ni(BO2 -)-LDH-4的比容量曲线， d)Ni(BO2 -)-LDH-5的比容量曲线。从比容量对比图中更可以看到，五种材料均具有较好的倍率性能，并且Ni(BO2 -)-LDH-4具有最高的比容量；
图14：实施例1中制备的Ni(BO2 -)-LDH-4材料在三电极体系中的循环稳定性测试曲线。在5Ag-1的电流密度下，10000个循环后其容量依然有61.1％，具有优异的循环稳定性能；
图15：实施例2-5中制备的Ni(BO2 -)-LDH-1的CV(a)和GCD(e)曲线； Ni(BO2 -)-LDH-2的CV(b)和GCD(f)曲线；Ni(BO2 -)-LDH-3的CV(c)和GCD(g) 曲线；Ni(BO2 -)-LDH-5的CV(d)和GCD(h)曲线。在1Ag-1的电流密度下对应的容量分别为294F g-1、1080F g-1、1680F g-1、1340F g-1。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)Ni-MOF金属-有机框架物的制备：称取硝酸镍和1,4-对苯二甲酸BDC按照质量比1:2置于反应釜中，加入60mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF和120mL的乙二醇溶液，搅拌1小时使其混合均匀，在150℃条件下反应6小时，然后冷却至室温，离心洗涤2～3次，50℃下干燥得到所需的固体粉末材料Ni-MOF金属- 有机框架物，用于下一步测试和实验；
(2)Ni(BO2 -)-LDH-4材料的制备：称取125mg Ni-MOF金属-有机框架物置于烧杯管中，然后加入100mL乙醇，超声使其均匀分散；称取381.2mg四硼酸钠，然后加入100mL去离子水，搅拌溶解；将溶解后的四硼酸钠溶液倒入Ni-MOF 的乙醇溶液中，搅拌1小时，转移到聚四氟乙烯反应釜中，140℃反应10小时，冷却到室温，离心洗涤，得到Ni(BO2 -)-LDH-4材料；
(3)活性材料电极的制备：取16mg合成的Ni(BO2 -)-LDH-4材料，2mg超导炭黑，40uL质量分数5％的聚四氟乙烯水溶液，放入2mL乙醇中，超声30分钟。然后置入70℃烘箱中烘干10小时，将烘干后的混合材料涂布到1x2cm2的泡沫镍上，然后压片做成电极。
实施例2
(1)Ni-MOF金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)Ni(BO2 -)-LDH-1材料的制备类似与实施例1，不同的是四硼酸钠的称取质量为95.3mg。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例3
(1)Ni-MOF金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)Ni(BO2 -)-LDH-2材料的制备类似与实施例1，不同的是四硼酸钠的称取质量为190.6mg。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例4
(1)Ni-MOF金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)Ni(BO2 -)-LDH-3材料的制备类似与实施例1，不同的是四硼酸钠的称取质量为285.9mg。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
实施例5
(1)Ni-MOF金属-有机框架物的制备同实施例1。
(2)Ni(BO2 -)-LDH-5材料的制备类似与实施例1，不同的是四硼酸钠的称取质量为476.5mg。
(3)活性材料电极的制备同实施例1。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
Claims (6)
1.一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，首先基于1,4-对苯二甲酸和硝酸镍的溶剂热合成反应得到金属-有机框架物前驱体，再用四硼酸钠对金属-有机框架物前驱体进行刻蚀处理，得到具有多级孔结构的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，所述的金属-有机框架物前驱体采用硝酸镍与1,4-对苯二甲酸反应得到，硝酸镍和1,4-对苯二甲酸的质量比为1:(0.5～2.5)。
3.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，所述的金属-有机框架物在包含N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶剂中反应得到，N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇的体积比为1:(2～6)。
4.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，所述的金属-有机框架物在溶剂热反应中得到，反应条件为：100～200℃反应1～10小时；反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤2～3次，40～70℃下干燥，得到金属-有机框架物前驱体粉末。
5.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料的合成方法，其特征在于，所述的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料在水和乙醇的混合溶剂中反应得到，包括以下步骤：称取50～150mg金属-有机框架物前驱体，加入100mL乙醇中，超声得到均匀分散液；称取100～600mg四硼酸钠，然后加入100mL去离子水，搅拌溶解；将溶解后的四硼酸钠溶液倒入金属-有机框架物前驱体的乙醇溶液中，搅拌1～2小时，转移到反应釜中，140℃反应10小时，冷却到室温，将沉淀离心洗涤，得到偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料。
6.根据权利要求1所述的合成方法制备的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料在超级电容器中的应用，其特征在于，所述的偏硼酸盐柱支撑α-Ni(OH)2材料具有多级纳米结构和丰富的孔结构，应用于超级电容器。
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