CN111525113B - 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法，以及一种中空掺杂高镍三元正极材料。所述前驱体为核壳结构，内核为硼掺杂的八面体结构Zn‑MOF，外壳为富镍三元前驱体NixCoyMnz(OH)2。所述制备方法分两步合成，第一步通过共沉淀合成八面体结构Zn‑MOF(金属有机骨架)，并将其浸泡在硼酸溶液中，获得硼掺杂MOF；第二步在此基础上包覆高镍三元前驱体材料，形成一种核壳结构高镍三元前驱体。本发明采用简单、高效方法制备了一种核壳结构高镍三元前驱体，为后期制备出的正极材料具有更高的初始容量和循环稳定性奠定基础；采用共沉淀法合成产物组分均匀，球形度良好，重现性好，具有良好的经济价值和应用前景。

Description

一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空 掺杂高镍三元正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法，以及一种中空掺杂高镍三元正极材料。
背景技术
高能量和功率密度的锂离子电池(LIB)已被广泛应用于储能系统。提供给电动汽车或混合动力汽车的电极材料需要充分平衡五个基本因素：能量密度，功率密度，成本，寿命和安全性。具有高容量和高能量密度的富镍(Ni含量从x＝0.33逐渐增加到x＝0.85，甚至更高)层状三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)和LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)已成为商业化中极具代表性的材料。然而，高镍材料内部的有害相变会导致结构不稳定性，以及在深电荷状态表面活性Ni4+的形成伴随着氧的释放，严重影响了材料的热稳定性。
申请号为CN201810319825.8的专利利用阳离子表面活性剂改变普鲁士蓝颗粒表面带电情况，即由带负电变为带正电，带正电的普鲁士蓝颗粒与带负电的氧化石墨烯通过正负电荷吸引作用，实现氧化石墨烯快速包覆普鲁士蓝；还原后的高导电率石墨烯有效改善普鲁士蓝的电导率，进而提高钠离子电池的倍率性能，石墨烯包覆的普鲁士蓝的结晶度高，内部水含量少，优异的倍率性能和高循环稳定性。但是合成普鲁士蓝的原材料为氰化物具有一定的毒性，对工业生产条件较为苛刻，不利于大规模工业生产。
申请号为CN201510962684.8的专利通过溶胶～凝胶法在镍锰酸锂晶格中引入铝、钛这两种具有特定离子半径、化合价和物质的量之比的元素，使得制备获得的铝钛共掺杂的镍锰酸锂锂离子电池正极材料在充放电过程中晶格破坏程度小，循环稳定性高，能够保持材料的比容量。但非电化学活性的钛，使得活性物质减少，减小了与电解液的接触面积，减少了Li+离子嵌入和脱嵌的通道数目，从而放电比容量较小。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种核壳结构高镍三元前驱体，克服高镍NCM导电性差，循环结构不稳定，初始容量低等问题。此外，基于同样的发明构思，本发明提供上述核壳结构高镍三元前驱体的制备方法。
本发明的解决方案是这样实现的：
一种核壳结构高镍三元前驱体，其特征在于，所述前驱体为中空结构，所述前驱体的内核为硼掺杂的八面体结构Zn-MOF，外壳为富镍三元前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，x>0.6。
一种上述核壳结构高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量Zn2+金属盐溶解在水溶液中，得到溶液A；将一定量有机配体2-甲基咪唑(C4H6N2)溶解在水溶液中，得到溶液B；
(2)将搅拌均匀的溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌均匀，静置反应，得到混合浆料C；
(3)将混合浆料C进行离心，干燥，随后将其浸泡在硼酸溶液中，得到混合浆料D，备用；混合浆料D包括硼掺杂的Zn-MOF；
(4)将络合剂与去离子水混合并调节浓度，得溶液E；将沉淀剂与去离子水混合调节浓度，得溶液F；
(5)将可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液G；
(6)将反应釜中通入一定量的热水，调控反应釜的搅拌转速与温度，将溶液E和F按顺序通入反应釜中，得到混合溶液H；
(7)将混合浆料D做为晶种放入反应釜，并将溶液E、F和G分别按一定流速加入到处于搅拌状态的混合溶液H中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体浆料I；
(8)将浆料I在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，即得到具有核壳结构高镍三元前驱体。
进一步地，步骤(1)所述Zn2+金属盐浓度为1～3mol/L，所述2～甲基咪唑浓度为2～6mol/L，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述搅拌的时间为5-40min，所述静置反应的时间为15～24h。
进一步地，步骤(4)所述沉淀剂浓度为3～12mol/L，所述络合剂的浓度为2～10mol/L。
进一步地，步骤(4)所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤(5)中，所述混合溶液G的金属离子总浓度为0.1～4mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
进一步地，步骤(6)所述搅拌转速为300～800rpm；所述温度为55～65℃。
进一步地，步骤(7)溶液E的流速为1～15mL/min，溶液F的流速为4～25mL/min，混合溶液G的流速为20～50mL/min。
进一步地，步骤(7)所述反应釜混合溶液H的pH值为8～12；反应釜中络合剂浓度为0～3mol/L；三元前躯体浆料I的粒度控制在5～9um。
进一步地，步骤(8)所述陈化的时间为6～15h；所述洗涤的纯水水温为70～90℃；所述干燥的温度为120～160℃；所述干燥的时间为8～12h；所述过筛的筛网为100～400目筛网。
此外，基于同样的发明构思，本发明提供一种中空掺杂高镍三元正极材料，其特征在于，由上述核壳结构高镍三元前驱体富锂煅烧得到。
本发明通过将硼掺杂的Zn-MOF与三元前驱体相结合，形成核壳结构的高镍三元前驱体，进一步煅烧富锂即可得到中空掺杂高镍三元正极材料。其中Zn-MOF具有可剪裁性和结构多样性，易于进行设计组装和结构调控，高温煅烧形成的结构，缩短了Li+的扩散路径，提高Li+扩散速率，从而显著提高了材料的初始容量和循环稳定性。此外，高温煅烧过程中Zn-MOF中的Zn离子进入三元正极材料中，改善Li+/Ni2+混排现象，提高三元材料的稳定性；同时，B元素的掺杂在后期煅烧过程会均匀渗透到外壳的富镍三元材料内部，硼离子修饰了表面能，从而产生了高度织构化的微结构，这种结构可以部分缓解电极材料深充电期间产生的固有内部应变，使得大电流充放电时材料结构更加稳定、容量更高。本发明具有较为环保无毒，且制备简便的优势，因此对于锂离子电池的高镍三元正极材料的改进和优化具有十分重要的实际意义。
本发明具有以下有益效果：
1、金属有机骨架不仅具有迷人的拓扑结构，更具有可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控。
2、Zn-MOF在嵌理的过程中Zn2+会掺杂到正极材料中，而Zn2+的掺杂能够降低Li+/Ni2+的混排效果，增加热稳定性，同时能够稳定层状结构，提高循环稳定性和倍率性能；
3、B的掺杂也会在后期嵌理过程中均匀渗透到外壳的正极材料内部，修饰材料的表面能，从而改善内部结构，部分缓解深层充电过程中产生的固有内部应变，使得大电流充放电时材料更加稳定、容量更高。
4、采用共沉淀法合成元素掺杂的双壳结构与后期煅烧混合法相比较，元素分布更加均匀，合成工艺简单，成本低，易于实现产业化。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备的八面体结构Zn-MOF的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的八面体结构B掺杂的Zn-MOF扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的核壳结构高镍三元前驱体的扫描电镜图；
图4为实施例1所制备的中空结构高镍三元正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例1所制备的中空结构高镍三元正极材料的剖面扫描电镜图；
图6为实施例1所制备的中空结构高镍三元正极材料的倍率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
制备核壳结构高镍三元前驱体，包括以下步骤：
(1)硝酸锌浓度调节控制在2mol/L；2-甲基咪唑浓度调节控制在4mol/L；
(2)将搅拌均匀的金属盐溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min，静置24h；
(3)将Zn-MOF进行离心洗涤，在80℃下干燥8h，随后将其浸泡在0.1mol/L的硼酸溶液6h；
(4)工业28％氨水与去离子水混合调节浓度控制在10mol/L；将NaOH与去离子水混合调节浓度为4mol/L；
(5)配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:2:1且总浓度为2mol/L的可溶性硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
(6)将650L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为300rpm，在把氨水和NaOH水溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为8～8.5g/L，pH为11.2；
(7)将B掺杂的Zn-MOF做为晶种放入反应釜，并将络合剂和沉淀剂以及金属盐溶液分别按一定流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体，粒度控制在3.5um；
(8)将混合溶液在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，得到核壳结构高镍三元前驱体。
进一步将制备得到的核壳结构高镍三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.06混合，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到中空掺杂的高镍正极材料。
图1是步骤(2)制备的Zn-MOF扫描电镜图，Zn-MOF具有八面体结构。
图2是步骤(3)制备的B掺杂的Zn-MOF的扫描电镜图，由图2可以看出，B掺杂的Zn-MOF依然为具有八面体结构。
图3和图4分别是制备得到的核壳结构高镍三元前驱体和三元正极材料的扫描电镜图，可以看出，核壳结构呈球形。
图5是制备得到的核壳结构高镍三元正极材料的剖面的扫描电镜图，可以看出，该核壳结构的高镍三元前驱体内部呈现中空结构。
图6是制备得到的核壳结构的高镍三元前驱体与非核壳结构的高镍三元前驱体的倍率对比图，可以看出，本实施例制备得到的核壳结构的高镍三元前驱体的倍率性能更好。
实施例2：
制备核壳结构高镍三元前驱体，包括以下步骤：
(1)硝酸锌浓度调节控制在2mol/L；2-甲基咪唑浓度调节控制在4mol/L；
(2)将搅拌均匀的金属盐溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min，静置24h；
(3)将Zn-MOF进行离心洗涤，在80℃下干燥12h，随后将其浸泡在0.05mol/L的硼酸溶液10h；
(4)工业28％氨水与去离子水混合调节浓度控制在10mol/L；将NaOH与去离子水混合调节浓度为4mol/L；
(5)配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝6:2:2且总浓度为2mol/L的可溶性硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
(6)将50L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为600rpm，在把氨水和NaOH水溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.8；
(7)将B掺杂的Zn-MOF做为晶种放入反应釜，并将络合剂和沉淀剂以及金属盐溶液分别按一定流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体，粒度控制在5um；
(8)将混合溶液在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，得到具有核壳结构高镍三元前驱体。
进一步将制备得到的核壳结构高镍三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.06混合，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到中空掺杂的高镍正极材料。
实施例3：
制备核壳结构高镍三元前驱体，包括以下步骤：
(1)硝酸锌浓度调节控制在1.5mol/L；2-甲基咪唑浓度调节控制在3mol/L；
(2)将搅拌均匀的金属盐溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌15min，静置20h；
(3)将Zn-MOF进行离心洗涤，在100℃下干燥6h，随后将其浸泡在0.02mol/L的硼酸溶液24h
(4)工业28％氨水与去离子水混合调节浓度控制在10mol/L；将NaOH与去离子水混合调节浓度为4mol/L；
(5)配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
(6)将50L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为700rpm，在把氨水和NaOH水溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.4；
(7)将B掺杂的Zn-MOF做为晶种放入反应釜，并将络合剂和沉淀剂以及金属盐溶液分别按一定流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到双壳结构高镍三元前驱体，粒度控制在4.2um；
(8)将混合溶液在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，得到具有双壳结构高镍三元前驱体。
进一步将制备得到的核壳结构高镍三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.06混合，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到中空掺杂的高镍正极材料。
实施例4：
制备核壳结构高镍三元前驱体，包括以下步骤：
(1)硝酸锌浓度调节控制在2mol/L；2-甲基咪唑浓度调节控制在4mol/L；
(2)将搅拌均匀的金属盐溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min，静置24h；
(3)将Zn-MOF进行离心洗涤，在120℃下干燥5h，随后将其浸泡在0.036mol/L的硼酸溶液15h；
(4)柠檬酸与去离子水混合调节浓度控制在3mol/L；将Na2CO3与去离子水混合调节浓度为2mol/L；
(5)配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝9:0.5:0.5且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
(6)将30L反应釜中通入满釜热水，调控反应釜的搅拌转速为800rpm，在把柠檬酸和Na2CO3水溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为6～6.5g/L，pH为11.2；
(7)将B掺杂的Zn-MOF做为晶种放入反应釜，并将络合剂和沉淀剂以及金属盐溶液分别按一定流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体，粒度控制在5.5um；
(8)将混合溶液在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，得到具有核壳结构高镍三元前驱体。
进一步将制备得到的核壳结构高镍三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.06混合，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到中空掺杂的高镍正极材料。
实施例5：
制备核壳结构高镍三元前驱体，包括以下步骤：
(1)硝酸锌浓度调节控制在2mol/L；2-甲基咪唑浓度调节控制在4mol/L；
(2)将搅拌均匀的金属盐溶液缓慢加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌30min，静置24h；
(3)将Zn-MOF进行离心洗涤，在120℃下干燥5h，随后将其浸泡在0.036mol/L的硼酸溶液15h
(4)柠檬酸与去离子水混合调节浓度控制在5mol/L；将NaOH与去离子水混合调节浓度为10mol/L；
(5)配制摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2且总浓度为2mol/L的可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解；
(6)将30L反应釜中通入半釜热水，调控反应釜的搅拌转速为700rpm，在把柠檬酸和NaOH溶液按一定的顺序通入反应釜中，调控氨浓度为12～12.5g/L，pH为10.9；
(7)将B掺杂的Zn-MOF做为晶种放入反应釜，并将络合剂和沉淀剂以及金属盐溶液分别按一定流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体，粒度控制在5.5um；
(8)将混合溶液在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，得到具有双壳结构高镍三元前驱体；
进一步将制备得到的核壳结构高镍三元前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.06混合，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到中空掺杂的高镍正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构高镍三元前驱体，其特征在于，所述前驱体为中空结构，所述前驱体的内核为硼掺杂的八面体结构Zn-MOF，外壳为富镍三元前驱体NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z=1，x>0.6。
2.如权利要求1所述的一种核壳结构高镍三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量Zn2+金属盐溶解在水溶液中，得到溶液A；将一定量有机配体2-甲基咪唑（C4H6N2）溶解在水溶液中，得到溶液B；
（2）将搅拌均匀的溶液A缓慢加入溶液B中，搅拌均匀，静置反应，得到混合浆料C；
（3）将混合浆料C进行离心，干燥，随后将其浸泡在硼酸溶液中，得到混合浆料D，备用；混合浆料D包括硼掺杂的Zn-MOF；
（4）将络合剂与去离子水混合并调节浓度，得溶液E；将沉淀剂与去离子水混合调节浓度，得溶液F；
（5）将可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别溶解在70℃热水中，搅拌至完全溶解，得到混合溶液G；
（6）将反应釜中通入一定量的热水，调控反应釜的搅拌转速与温度，将溶液E和F按顺序通入反应釜中，得到混合溶液H；
（7）将混合浆料D做为晶种放入反应釜，并将溶液E、F和G分别按一定流速加入到处于搅拌状态的混合溶液H中，反应过程中调控 pH 值和络合剂的浓度，得到核壳结构高镍三元前驱体浆料I；
（8）将浆料I在搅拌状态下进行陈化，随后进行洗涤，干燥，过筛，除铁，即得到具有核壳结构高镍三元前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Zn2+金属盐浓度为1～3mol/L，所述2-甲基咪唑浓度为2～6mol/L，所述金属盐为硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为5-40min，所述静置反应的时间为15～24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，步骤（4）所述沉淀剂浓度为3～12mol/L，所述络合剂的浓度为2～10mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、水杨酸钠、乙二胺四乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述混合溶液G的金属离子总浓度为0.1～4mol/L；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述搅拌转速为300～800rpm；所述温度为55～65℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）溶液E的流速控制为1～15mL/min，溶液F的流速控制为 4～25mL/min，混合溶液G的流速控制为20～50mL/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述反应釜混合溶液H的pH值为8～12；反应釜中络合剂浓度不超过3mol/L；三元前躯体浆料粒度I的控制在5～9 um。
10.一种中空掺杂高镍三元正极材料，其特征在于，由权利要求1所述的核壳结构高镍三元前驱体富锂煅烧得到。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112133905B (zh) * 2020-09-24 2021-12-17 江西普瑞美新材料科技有限公司 一种高镍三元前驱体及其制备方法
CN112250091A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法
CN112265979B (zh) * 2020-11-02 2022-10-04 福建师范大学 一种用作钾离子电池负极材料的空心八面体碳笼的制备方法
CN113871211B (zh) * 2021-09-15 2023-10-03 深圳市宏卓远电子科技有限公司 一种高能量密度的超级电容器
CN113955809B (zh) * 2021-12-20 2022-03-11 河南科隆新能源股份有限公司 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN114655990B (zh) * 2022-03-18 2023-05-30 浙江帕瓦新能源股份有限公司 复合材料的应用
CN114773617B (zh) * 2022-05-09 2023-09-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
CN114620708A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 河南科隆新能源股份有限公司 一种改性Al基MOF衍生物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116885198B (zh) * 2023-09-08 2023-12-08 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150044553A1 (en) * 2013-08-07 2015-02-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Cathode active material for non-aqueous rechargeable magnesium battery
CN107910529A (zh) * 2017-11-18 2018-04-13 桂林电子科技大学 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN109346720A (zh) * 2018-12-06 2019-02-15 河南科隆新能源股份有限公司 一种高倍率锂离子三元正极材料的制备方法
CN110061224A (zh) * 2019-05-06 2019-07-26 浙江天能能源科技股份有限公司 一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法
CN110224129B (zh) * 2019-06-24 2021-05-14 天能帅福得能源股份有限公司 一种MOFs衍生物包覆NCM三元正极材料及其制备方法

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