CN115241450A - 一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用 - Google Patents

一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用。本发明的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料为NaNi0.3Fe0.4Mn0.3FxO(2‑x)，该材料的制备无需前处理，仅通过调控熔盐比例和温度进行烧结制备，不接触有机试剂，绿色环保，操作简单。同时，该材料具有单晶结构，用于制备正极材料可以改善正极材料的倍率性能和循环稳定性，通过调控熔盐比例，有助于边缘规则形貌的形成，减弱电解液导致晶体结构大幅度开裂的副反应。而且，特殊的F掺杂可以有效降低镍、铁、锰的价态，加快钠离子的传输速率。此外，本发明的原材料易得，成本低廉，具有很好的应用前景。

Description

一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其 应用
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用。
背景技术
化石燃料的大量使用，导致能源短缺和碳排放量持续增加，引起了严重的环境问题。锂离子电池(LIB)作为混合动力汽车(HEVs)和电动汽车(EVs)等现代电动交通工具的主要动力源已经相当成熟。其中，普遍用于消费类电动汽车的LIB正极材料主要是含钴的LiNixMnyCozO2(NMC)，而含有这些材料的锂离子电池的大规模生产意味着对钴的高度依赖。但由于钴成本高、资源稀缺，全球供应链脆弱，学术界和工业界正专注于消除高能量密度正极材料中的钴。目前已开发出多种具有较低钴含量的高性能材料，例如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)等。然而，虽然这些正极材料在一定程度上有效降低了钴的利用率，但对钴的降低率仍然有限，因此越来越多的无钴材料也逐渐受到关注，如镍锰基、镍铜锰基材料等。
同时，为了应对未来锂资源的枯竭，人们也正在努力寻找锂离子电池的可靠替代品。其中，钠离子电池(SIBs)由于与锂离子电池具有相似的电化学特性，同时具备原料成本低，电压高，钠资源丰富和分布均匀的优势，而受到人们的广泛关注。但是，Na离子的尺寸更大(Na+的直径为
Figure BDA0003776611240000011
而Li+的直径为
Figure BDA0003776611240000012
)，质量更大(Na+的质量为23g·mol-1，而Li+为6.9g·mol-1)，标准氧化还原电位更低(Na为2.71V，而Li为3.02V)，导致两者在相似结构中原子的占位会有所区别，因而锂离子电池正极材料的性质与钠离子电池正极材料并不完全相同，且合成手段也不能简单替换为。作为SIBs的关键组成部分，正极材料对电化学性能有着显著的影响。目前，SIBs的正极材料主要有聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物、有机材料和层状过渡金属氧化物。其中，层状过渡金属氧化物因其具有柔韧性、可逆容量高、操作电压合适及合成方法简单等优点，是一种很有应用潜力的钠离子电池正极材料。但是，充放电过程中复杂的相转变很容易引起电极材料的结构坍塌，进而引起电池发生快速的容量衰减。而形貌调控和合成单晶结构是增强电极材料结构稳定性，改善电池循环性能的重要手段之一。
SIBs电极材料的电化学性能与其晶体结构和本征电子/离子态密切相关，除了纳米级设计和导电复合策略外，杂原子掺杂也是增强钠离子和电子在晶体结构中的特有性质以加速反应动力学，从而改善电化学性能的另一种有效方法。氟是层状金属氧化物正极材料的一种有前途的掺杂剂，尤其是在含锰的材料中。有研究发现，氟掺杂导致Mn3+/Mn4+的化学计量发生变化，从而稳定O3型层状结构，提高循环性能。其中，氟更喜欢取代晶格中的O2-，进而提高镍的氧化还原活性，促进Ni2+/Ni3+氧化还原电对的充分利用，而增强的电化学性能归因于离子/电子电导率的增长和结构优化。可见，F掺杂是提高电极Na+电导率、氧化还原活性和结构稳定性的有效策略，是一种非常有前途的电极材料改性方法。
当前，层状过渡金属氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法和高温固相法。其中，溶胶凝胶法在生产环节中使用的有机试剂会由于挥发对环境及人体造成一定的伤害，不利于推广应用，而传统固相法很难得到形貌规则的材料，循环稳定性较差。而且这两种方法都很难直接制备得到具有特定形貌的单晶正极材料。此外，传统单晶材料的合成还需要进行预处理以得到前驱体，一定程度上增加了流程的复杂程度。
综上所述，有必要开发一种制备方法简单、形貌规则，且低钴或无钴的钠离子电池单晶正极材料。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备方法。本发明方法无需前处理步骤，结合熔盐进行两步烧结，仅仅依靠温度和熔盐比例调节得到了形貌规则、边缘清晰的单晶颗粒。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料，所述F离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的化学式为NaNi0.3Fe0.4Mn0.3FxO(2-x)，x＝0.05-0.1。
本发明还提供了上述氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、对镍、铁、锰的过渡金属氧化物根据化学计量比进行充分混合研磨，再加入钠源、氟源和熔盐，再次充分研磨；
S2、将步骤S1得到的材料经500-700℃预烧结3-5h，然后在800-1000℃高温烧结12-23h，帮助Na离子成功嵌入以得到前驱体；
S3、对步骤S2的前驱体进行洗涤，以除去多余的熔盐，干燥后再于600-800℃下第二次烧结5-15h，得到具有特定形貌的单晶结构材料。
本发明应用的熔盐法有助于分子或离子动力学上产生交换，与传统固相法相比可以促进特定形貌和微米级单晶结构的合成。微米级单晶颗粒(相较于纳米颗粒或多晶颗粒)能够减小活性物质与电解液的接触面积，减弱了电解液导致材料颗粒大幅度开裂的副反应，规则形貌能促进钠离子沿特定晶向传输的特性，从而改善材料的离子传导速率。通过简单的熔盐比例调控，可以合成出具有单晶结构的颗粒，避免受到晶界(晶间)断裂的影响，也可以防止在多次循环后带来的阻抗快速增长和容量衰减。特殊的F掺杂降低了过渡金属Ni、Fe、Mn的价态，通过改变O在晶格中的结合能，能够增加层间距，从而提供更宽的Na离子传输通道，抑制结构变形，加快钠离子传输速率。
优选地，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠中的任意一种，所述熔盐为氯化钠、氢氧化钠、氯化钙、碳酸钠中的任意一种，所述氟源为氟化钠、PTFE、PVDF中的任意一种。
优选地，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物分别为氧化镍、氧化铁、四氧化三锰，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物的化学计量比为3：4：3。
优选地，在所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物以及氟源、熔盐之间，Na:(Ni+Fe+Mn)：F的摩尔比为(1.25-1.5):1：0.05。
优选地，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物与钠源、氟源总量的摩尔比为0.3：0.4：0.3：0.05，所述钠源、氟源的摩尔比为1：(0.05-0.1)。
本发明还提供了上述氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括上述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料。
优选地，上述钠离子电池正极材料的制备方法，即将上述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料、导电剂以及粘结剂混合，均匀后加入N-甲基吡咯烷酮制得均匀浆料，将浆料涂覆在涂炭铝箔上，经干燥、裁片后制得钠离子电池正极材料。
优选地，所述导电剂为导电碳，粘结剂为聚偏氟乙烯，上述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料、导电剂以及粘结剂的质量比为8：1：1。
本发明还提供了一种钠离子电池的制备方法，以上述的钠离子电池正极材料作为正极，按照扣式壳体组装成钠离子电池。
优选地，上述钠离子电池的制备方法为：在充满氩气的手套箱内，以权利要8或9所述的钠离子电池正极材料作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，电解液为1MNaClO4的PC电解液，FEC添加量为溶剂体积比的5％，铝箔作为集流板，通过CR2032扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、垫片、弹簧片、正极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料，即NaNi0.3Fe0.4Mn0.3FxO(2-x)，该材料的制备无需前处理，仅通过调控熔盐比例和温度进行烧结制备，不接触有机试剂，绿色环保，操作简单。同时，该材料具有单晶结构，由于多晶易受到晶界(晶间)断裂的影响，且多次循环后会导致阻抗快速增长和容量衰减，而本发明的材料属于单晶结构，用于制备正极材料可以有效避免上述问题，从而改善正极材料的倍率性能和循环稳定性。
传统固相烧结法获得的产物由于应力和动力学因素，层状形态不规则，颗粒开裂严重。而本发明通过调控熔盐比例，有助于边缘规则形貌的形成，具有促进钠离子沿特定晶向传输的特性，减弱了电解液导致晶体结构大幅度开裂的副反应。而且，特殊的F掺杂可以有效降低镍、铁、锰的价态，通过改变O在晶格中的结合能，增加层间距，可以提供更宽的离子传输通道，抑制结构变形，加快了钠离子的传输速率。此外，本发明的原材料易得，操作简单，成本低廉，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的SEM图；
图2为实施例1的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的SEM图；
图3为实施例1的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的XRD图；
图4为实施例1的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料组装成钠离子电池后的循环性能及库伦效率图；
图5为实施例2的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9材料的SEM图；
图6为实施例2的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9材料的SEM图；
图7为实施例2的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9材料的XRD图；
图8为实施例2的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9材料组装成钠离子电池后的循环性能及库伦效率图；
图9为实施例3的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的SEM图；
图10为实施例3的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的SEM图；
图11为实施例3的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料的XRD图；
图12为实施例3的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料组装成钠离子电池后的循环性能及库伦效率图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料(NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95)的制备方法
该方法包括以下步骤：
(1)采用球磨法对氧化镍、氧化铁、四氧化三锰根据Ni:Fe:Mn＝3：4：3的摩尔比的比例进行充分混合；
(2)按照氧化镍、氧化铁、四氧化三锰与氟化钠的摩尔比为0.3：0.4：0.3：0.05的比例添加氟化钠作为F源，再按照Na:(Ni+Fe+Mn)：F＝1.5:1：0.05摩尔比例添加熔盐NaOH，之后充分研磨；
将步骤2得到的材料在600℃条件下预烧结5h，然后在1000℃下高温烧结20h，帮助Na离子成功嵌入以得到前驱体。
(3)获得前驱体后，为了除去多余熔盐对其进行洗涤，洗涤后进行烘干以消除水对后续反应的影响。烘干后再于800℃下进行第二次烧结，烧结时间为8h，得到具有特定形貌的典型O3相单晶层状材料NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95。其SEM、XRD检测结果如图1-3所示，SEM图例显示出表面平整、边缘清晰的颗粒，XRD呈现标准纯净的O3相。
实施例2一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料(NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9)的制备方法
本实施例中掺杂型正极材料的组成为NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9，其制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次烧结结束后以-2℃/min的速度进行控速降温至室温，之后再进行洗涤、烘干，第二次烧结是在800℃下保持6h，增加F掺杂量合成NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9。其SEM、XRD检测结果如图5-7所示，SEM图例显示出表面平整、边缘清晰的颗粒，XRD呈现标准纯净的O3相。
实施例3一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料(NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95)的制备方法
本实施例中掺杂型正极材料的组成为NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95，其制备方法与实施例1相同，不同之处在于：第一次烧结时，按Na:(Ni+Fe+Mn)：F的摩尔比为1.25:1：0.05的比例添加熔盐NaOH后充分研磨。其SEM、XRD检测结果如图9-11所示，SEM图例显示出表面平整、边缘清晰的颗粒，XRD呈现标准纯净的O3相。
实施例4钠离子电池的制备
(1)钠离子电池正极的制备方法：按照8：1：1(wt％)将NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料、导电碳黑(导电剂)以及聚偏氟乙烯(粘结剂)混合，所得的混合物用研钵混合均匀后滴加0.2～0.3g的N-甲基吡咯烷酮，充分研磨后得到均匀浆料，将浆料涂覆在涂炭铝箔上，置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，使溶剂蒸发完全后，裁片。
(2)在充满氩气的手套箱内，将步骤(1)所制备的具有特定形貌的单晶NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料作为正极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，电解液为1M NaClO4的PC电解液，FEC添加量为溶剂体积比的5％，铝箔作为集流板，通过CR2032扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、垫片、弹簧片、正极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
将实施例1的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.1O1.9材料以及实施例2、3的NaNi0.3Fe0.4Mn0.3F0.05O1.95材料案子实施例4组装成钠离子电池，然后通过新威电池测试系统8.0.0.474各电池在电流密度0.2C下的循环性能及库伦效率图。由图4、8、12可以看出，实施例1制得的半电池的首圈放电容量为108.15mA·h/g，循环40圈后放电容量保持率为88.58％，实施例2制得的半电池的首圈放电容量为112.42mA·h/g，循环40圈后放电容量保持率为86.90％，实施例3制得的半电池的首圈放电容量为106.49mA·h/g，循环40圈后放电容量保持率为92.36％。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料，其特征在于，所述氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的化学式为NaNi0.3Fe0.4Mn0.3FxO(2-x)，x＝0.05-0.1。
2.权利要求1所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对镍、铁、锰的过渡金属氧化物根据化学计量比进行充分混合研磨，再加入钠源、氟源和熔盐，再次充分研磨；
S2、将步骤S1得到的材料经500-700℃预烧结3-5h，然后在800-1000℃高温烧结12-23h，帮助Na离子成功嵌入以得到前驱体；
S3、对步骤S2的前驱体进行洗涤，以除去多余的熔盐，干燥后再于600-800℃下第二次烧结5-15h，得到具有特定形貌的单晶结构材料。
3.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠中的任意一种，所述熔盐为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种，所述氟源为氟化钠、PTFE、PVDF中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物分别为氧化镍、氧化铁、四氧化三锰，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物的化学计量比为3：4：3。
5.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，在所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物以及氟源、熔盐之间，Na:(Ni+Fe+Mn)：F的摩尔比为(1.25-1.5):1：0.05。
6.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物与钠源、氟源总量的摩尔比为0.3：0.4：0.3：0.05，所述钠源、氟源的摩尔比为1：(0.05-0.1)。
7.权利要求1所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料在钠离子电池中的应用。
8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料。
9.权利要求8所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料、导电剂以及粘结剂混合，均匀后加入N-甲基吡咯烷酮制得均匀浆料，将浆料涂覆在涂炭铝箔上，经干燥、裁片后制得钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，以权利要8所述的钠离子电池正极材料作为正极，按照扣式壳体组装成钠离子电池。
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