CN116914126A - 一种钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明通过选择将特定粒径的第一单晶颗粒和第二单晶颗粒进行混合以制备O3相钠离子正极材料，不仅能够大幅度降低成品材料表面的可溶性碱绝对含量，还能够显著抑制在高压压制条件下材料表面可溶性碱含量的增率，避免因加工过程导致的可溶性碱大幅度增加，提高了材料的可加工性能；同时，第一单晶颗粒和第二单晶颗粒的混合制备进一步提升了材料的压实密度和比表面积，实现更高的能量密度；除此以外，所获得的正极材料的强度和韧性也得到了明显提升，可有效抵抗加工和充放电过程中应力和变形，其在制备正极极片过程中，浆料流动性好，未出现凝胶现象。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池是一种次世代的可充电电池技术，它以钠离子作为电荷载体来实现电能的存储和释放。与传统的锂离子电池相比，钠离子电池具有较低的成本、更广泛的资源和更高的使用寿命。这使得钠离子电池在能源存储领域具有重要性和广泛应用。它在可再生能源整合、电动交通和储能系统等领域的应用将为实现可持续能源和智能电网做出重要贡献。
目前，O3相钠离子电池正极材料具有较高的理论比容量，能够存储更多的钠离子，从而具有更高的能量密度，钠离子的嵌入/脱嵌过程中具有较快的反应动力学，能够实现较高的充放电速率。一方面，O3相钠离子电池正极材料在钠离子的嵌入/脱嵌过程中会发生体积的膨胀与收缩，这可能导致电极的颗粒剥落、结构破坏和电解液与电极之间的界面问题；另一方面，钠离子电池正极材料在制备极片过程中，如果颗粒破裂形成新的表面，容易显著增加残碱，严重影响正极材料电化学性能。现有技术中，通过制备低钠含量的P2包覆O3复合相含钠活性氧化物，以提高材料的结构稳定性，但这种方式以牺牲容量为代价，导致无法获得高容量的钠离子电池正极材料。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中O3相钠离子正极材料所存在的稳定性差、易产生残碱等技术问题，从而提供了一种钠离子正极材料，通过特定粒径的第一单晶颗粒擦了与第二单晶颗粒材料共同制备钠离子正极材料，可以有效降低材料表面的可溶性碱含量以及后续加工过程中的可溶性碱增率，同时可以改善正极材料的电化学性质，提升使用寿命和安全性。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种钠离子正极材料，包含第一单晶颗粒材料和第二单晶颗粒材料，所述第一单晶颗粒材料的平均粒径为5-15μm，振实密度为0.8-2.5g/cm3；所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为1-5μm，振实密度为1.0-3.0g/cm3。
作为优选地，所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为2-4μm，振实密度为1.5-3.0g/cm3。
作为优选地，所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为1.5-9：1。
作为优选地，所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为2.3-4：1。
作为优选地，所述钠离子正极材料的分子式为NaxMnyNa0.67Mn0.5M1 iM2 jO2-k-βNk，其中M1选自Al、Ti、Fe 、Cr、Mo 、Si、B中的一种或多种，M2为Ni、Mg、Zn 、Co、Cu、Zr、Sr、Nb 的一种或多种，N选自F、Cl、Br中的一种或多种；0＜x≤0.35；0≤y≤0.5；0＜i≤0.5；0≤j＜0.5；-0.01≤β≤0.01,0≤k≤0.05。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、i、j、β、k等代表钠离子正极材料中各元素物质的量的相对比例，例如当x=0.2，y=0.4，i=0.05，j=0.05，β=0，k=0.01时，所述钠离子正极材料的分子式即为Na0.2Mn0.4Na0.67Mn0.5M1 0.05M2 0.05O1.99N0.01。
作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET满足如下条件：0＜BET≤0.8m2/g。
作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET满足如下条件：0.2≤BET＜0.6m2/g。
作为优选地，所述钠离子正极材料的振实密度为0.9-2.8g/cm3。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+10%；
其中，×100%；
为压制后的可溶性碱含量；为压制前的可溶性碱含量。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+8%。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+5%。
作为优选地，所述压制的条件为：压力为80-280MPa；温度为0-25℃；湿度为≤15%RH；最优选地，所述压制的条件为：压力为250-280MPa；温度为0-25℃；湿度为≤15%RH。
作为优选地，所述≤（1+2x）×100wt%。
作为优选地，所述钠离子正极材料通过如下方法制备得到：将第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料于酸性气氛下进行搅拌混合而得。
作为优选地，所述搅拌混合包含二阶段搅拌混合的步骤，其中第一阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为0-25℃，速度为1000-3000rpm；第二阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为100-400℃，速度为600-1500rpm。
作为优选地，所述第二阶段搅拌混合的温度为150-300℃。
作为优选地，所述酸性气氛的pH值为6-7；所述酸性气氛可通过本领域的常规方法制备而得，例如可将雾化后的稀盐酸或稀硝酸通入混合设备中形成酸性气体，随后通入反应容器中即可。
作为优选地，所述第一单晶颗粒材料通过如下方法制备得到：
（1）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到前驱体粉末；所述钠源用量为所需钠化学计量的100-110wt%；
（2）将前驱体粉末进行高温烧结；
（3）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料。
作为优选地，步骤（1）中所述钠源选自碳酸钠。
作为优选地，步骤（1）中钠源、锰源、M1金属源、M2金属源中Na、Mn、M1、M2的摩尔比为（0.67-1.0）：（0.5-0.8）：（0-0.2）：（0-0.1）。
作为优选地，步骤（2）中所述高温烧结的温度为800-1200℃，时间为6-20h。
作为优选地，步骤（2）中所述高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
作为优选地，步骤（2）中所述高温烧结包含至少两段升温程序，其中第一段升温程序的升温速率为7-12℃/min，升温至600-800℃；第二度升温程序的升温速率为≤7℃/min，升温至800-1200℃，恒温时间为6-15h。
作为优选地，步骤（3）中所述降温的速率为≤10℃/min。
作为优选地，步骤（3）中所述降温包含至少两段降温程序，其中第一段降温程序的降温速率≤10℃/min，降温至600-900℃；第二段降温程序的降温速率≤6℃/min。
进一步地，在步骤（2）高温烧结完成后任选地可将产物与M1金属源进行第二次烧结。当采用二次烧结的方式进行第一单晶颗粒材料的制备时，本领域技术人员可根据化学计量比将M1金属源分成两部分，其中第一部分M1金属源用于第一次烧结，随后加入剩余M1金属源进行第二次烧结；对于用于第一次烧结和第二次烧结的M1金属源比例，本领域技术人员可以酌情予以调整；二次烧结方式过程中两次加入的M1金属源总量与一次烧结方式过程中所加入的M1金属源量相同。通过第一次烧结将一部分M1金属掺杂于体相内，再通过第二次烧结，使剩余M1金属存在于表面中，根据含量、烧结温度的变化可形成壳核结构的包覆层或岛状结构，以提高表面粗糙度，有利于提升大第二单晶混合后的压实密度，同时包覆层可有效改善材料表面稳定性，改善材料循环性能。
作为优选地，所述第二次烧结的温度为300-700℃，烧结的时间为3-10h。
作为优选地，所述第二单晶颗粒材料通过如下方法制备得到：
（1）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到前驱体粉末；所述钠源用量为不超过所需钠的化学计量的90wt%；
（2）将前驱体粉末进行第一段高温烧结处理；
（3）第一段高温烧结处理完成后加入剩余的钠源进行第二段高温烧结处理；
（4）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料。
作为优选地，步骤（1）以及步骤（3）中所述钠源选自碳酸钠。
作为优选地，步骤（1）中钠源、锰源、M1金属源、M2金属源中Na、Mn、M1、M2的摩尔比为（0.67-0.85）：（0.5-0.8）：（0-0.2）：（0-0.1）。
作为优选地，步骤（2）中所述第一段高温烧结的温度为800-1000℃，升温速率为8-12℃/min，高温烧结时间为6-15h。
作为优选地，步骤（2）中所述第一段高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
作为优选地，步骤（3）中所述第二段高温烧结的温度为600-900℃，升温速率为7-10℃/min，高温烧结时间为4-12h。
作为优选地，步骤（3）中所述第二段高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
本发明第二方面提供了一种钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末后进行高温烧结；所述钠源用量为所需钠化学计量的100-110wt%；
（2）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料；
（3）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述钠源用量为不超过所需钠的化学计量的90wt%；
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末进行第一段高温烧结处理；第一段高温烧结处理完成后加入剩余的钠源进行第二段高温烧结处理；
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料；
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料于酸性气氛下进行搅拌混合即得钠离子正极材料。
作为优选地，步骤（1）中所述钠源选自碳酸钠。
作为优选地，步骤（1）中钠源、锰源、M1金属源、M2金属源中Na、Mn、M1、M2的摩尔比为（0.67-1.0）：（0.5-0.8）：（0-0.2）：（0-0.1）。
作为优选地，步骤（1）中所述高温烧结的温度为800-1200℃，时间为6-20h。
作为优选地，步骤（1）中所述高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
作为优选地，步骤（1）中所述高温烧结包含至少两段升温程序，其中第一段升温程序的升温速率为7-12℃/min，升温至600-800℃；第二段升温程序的升温速率为≤7℃/min，升温至800-1200℃，恒温时间为6-15h。
作为优选地，步骤（2）中所述降温的速率为≤10℃/min。
作为优选地，步骤（2）中所述降温包含至少两段降温程序，其中第一段降温程序的降温速率≤10℃/min，降温至600-900℃；第二段降温程序的降温速率≤6℃/min。
进一步地，在步骤（1）高温烧结完成后任选地可将产物与M1金属源进行第二次烧结。
作为优选地，所述第二次烧结的温度为300-700℃，烧结的时间为3-10h。
作为优选地，步骤（3）以及步骤（4）中所述钠源选自碳酸钠。
作为优选地，步骤（1）中钠源、锰源、M1金属源、M2金属源中Na、Mn、M1、M2的摩尔比为（0.67-0.85）：（0.5-0.8）：（0-0.2）：（0-0.1）。
作为优选地，步骤（4）中所述第一段高温烧结的温度为800-1000℃，升温速率为8-12℃/min，高温烧结时间为6-15h。
作为优选地，步骤（4）中所述第一段高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
作为优选地，步骤（4）中所述第二段高温烧结的温度为600-900℃，升温速率为7-10℃/min，高温烧结时间为4-12h。
作为优选地，步骤（4）中所述第二段高温烧结于不超过8%RH的空气气氛下进行。
作为优选地，步骤（2）中所述第一单晶颗粒材料的平均粒径为5-15μm，振实密度为0.8-2.5g/cm3；步骤（5）中所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为1-5μm，振实密度为1.0-3.0g/cm3。
作为优选地，步骤（5）中所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为2-4μm，振实密度为1.5-3.0g/cm3。
作为优选地，步骤（6）中所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为1.5-9：1。
作为优选地，步骤（6）中所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为2.3-4：1。
作为优选地，步骤（6）中所述酸性气氛的pH值为6-7。
作为优选地，步骤（6）中所述搅拌混合包含二阶段搅拌混合的步骤，其中第一阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为0-25℃，速度为1000-3000rpm；第二阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为100-400℃，速度为600-1500rpm。
作为优选地，所述第二阶段搅拌混合的温度为150-300℃。
作为优选地，所述钠离子正极材料的分子式为NaxMnyNa0.67Mn0.5M1 iM2 jO2-k-βNk，其中M1选自Al、Ti、Fe 、Cr、Mo 、Si、B中的一种或多种，M2为Ni、Mg、Zn 、Co、Cu、Zr、Sr、Nb 的一种或多种，N选自F、Cl、Br中的一种或多种；0＜x≤0.35；0≤y≤0.5；0＜i≤0.5；0≤j＜0.5；-0.01≤β≤0.01,0≤k≤0.05。
作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET满足如下条件：0＜BET≤0.8m2/g。
作为优选地，所述钠离子正极材料的比表面积BET满足如下条件：0.2≤BET＜0.6m2/g。
作为优选地，所述钠离子正极材料的振实密度为0.9-2.8g/cm3。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+10%；
其中，×100%；
为压制后的可溶性碱含量；为压制前的可溶性碱含量。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+8%。
作为优选地，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+5%。
作为优选地，所述压制的条件为：压力为80-280MPa；温度为0-25℃；湿度为≤15%RH；最优选地，所述压制的条件为：压力为250-280MPa；温度为0-25℃；湿度为≤15%RH。
作为优选地，所述≤（1+2x）×100wt%。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含上述钠离子正极材料和/或根据上述制备方法制备得到的钠离子正极材料。
本发明第四方面提供了一种改善钠离子正极材料性能的方法，包括将第一单晶颗粒材料和第二单晶颗粒材料进行混合；所述性能选自材料表面可溶性碱含量和/或变化量、压实密度、比表面积、能量密度中的一种或多种。
所述第一单晶颗粒材料的平均粒径为5-15μm，振实密度为0.8-2.5g/cm3；所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为1-5μm，振实密度为1.0-3.0g/cm3。
作为优选地，所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为2-4μm，振实密度为1.5-3.0g/cm3。
作为优选地，所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为1.5-9：1。
作为优选地，所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为2.3-4：1。
钠离子嵌入/脱嵌过程中所发生的体积膨胀与收缩以及后续加工制备极片过程中因颗粒破裂而引起的可溶性碱含量大幅度增加时影响O3相钠离子电池正极材料容量、循环性能以及安全性的关键因素，通过采用P2相包覆O3相以形成复合材料并不能很好地解决上述问题。现有技术中则采用特定元素掺杂、含氧气氛焙烧等方式以降低钠离子材料正极表面的可溶性碱，然而，该方法对可溶性碱的降低程度依然有限，且无法有效抑制在对正极材料后续加工（例如高压压制等）过程中导致的可溶性碱显著增高的现象。
本发明则通过大量的研究发现，单晶颗粒的尺寸对于钠离子电池正极材料的性能尤其是材料表面可溶性碱具有关键影响。当粒径尺寸在5-15μm时，晶粒形貌均匀，且压实密度较高，能够实现高能量密度，但缺乏一定的强度和韧性。当晶粒粒径为1-5μm时，材料的比表面积更大，强度和韧性相较于大晶粒表现更优异，能量密度相对于相同组分的大晶粒材料表现更优，但制备工艺复杂，很难实现高钠含量小晶粒颗粒的制备，进而影响容量。当晶粒大于15μm时，晶粒沿长度方向生长，形貌不规则，且在制备电极过程中，容易因吸水产生凝胶现象，导致极片涂覆不均匀，加工性能呈现降低的趋势。
对此，本发明通过选择将粒径为5-15μm第一单晶颗粒和粒径为1-5μm的第二单晶颗粒进行混合以制备O3相和/或O3P2混相钠离子正极材料，不仅能够大幅度降低成品材料表面的可溶性碱绝对含量，还能够显著抑制在超高压压制条件下材料表面可溶性碱含量的增率，提高了材料的强度和可加工性能，避免因加工过程中因材料强度低导致的可溶性碱大幅度增加以及充放电过程中颗粒破碎；同时，第一单晶颗粒和第二单晶颗粒的混合制备进一步提升了材料的压实密度和比表面积，实现更高的能量密度；除此以外，残碱增率显著降低后，材料颗粒不易破碎，不会暴露新的表面，所获得的正极材料的强度和韧性也得到了明显提升，可有效抵抗加工和充放电过程中应力和变形，其在制备正极极片过程中，浆料流动性好，未出现凝胶现象。
本发明还发现，通过调控钠电正极材料中M1的种类和比例，可用于提高钠电正极材料的强度；同时通过加入微量M2可以调控用于降低过渡金属层的平均价态，有利于提高电子导电率，同时提高熵值，降低材料内应力，从而实现宏观上，材料颗粒强度的提升及材料循环性能的提升。避免在加工过程中或在充放电过程中受压颗粒破碎形成新的表面，从而实现控制钠电正极材料在加工过程中的可溶性碱含量，提高材料的空气稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，本发明上下文中所列举的有关第一单晶颗粒材料以及第二单晶颗粒材料的制备方法均是为了便于本领域技术人员更好地理解本发明而作出的示例性展示，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据本发明上下文的内容能够知晓第一单晶颗粒材料以及第二单晶颗粒材料对于钠离子正极材料的重要影响，同时可采用本领域任意公知的方法或手段以获得具有特定粒径的第一单晶颗粒材料和第二单晶颗粒材料，而无需局限于本发明所提供的相关制备方法，所采用的方法或手段只要能够获得相应参数的第一单晶颗粒材料和第二单晶颗粒材料即可。
实施例1
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化钛、氧化硼按照摩尔比为0.5：0.8：0.12：0.08球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Ti0.12B0.08O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化钛、氧化硼按照摩尔比为0.34：0.8：0.12：0.08球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Ti0.12B0.08O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Ti0.12B0.08O2。
实施例2
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、四氧化三铁、氧化硼按照摩尔比为0.5：0.8：0.04：0.08球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Fe0.12B0.08O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、四氧化三铁、氧化硼按照摩尔比为0.34：0.8：0.04：0.08球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Fe0.12B0.08O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Fe0.12B0.08O2。
实施例3
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼按照摩尔比为0.5：08：0.06：0.08球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼按照摩尔比为0.34：0.8：0.06：0.08球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
实施例4
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼、氟化钠按照摩尔比为0.5：0.8：0.06：0.08：0.05球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O1.95F0.05。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼、氟化钠按照摩尔比为0.34：0.8：0.06：0.08：0.05球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后降温至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O1.95F0.05。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O1.95F0.05。
实施例5
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化镁按照摩尔比为0.5：0.8：0.05：0.1球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为20h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Mg0.1O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化镁按照摩尔比为0.34：0.8：0.05：0.1球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后降温至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Mg0.1O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Mg0.1O2。
实施例6
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化锌按照摩尔比为0.5：0.8：0.05：0.1球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为10h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化锌按照摩尔比为0.34：0.8：0.05：0.1球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O2。
实施例7
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氟化钠按照摩尔比为0.5：08：0.05：0.1：0.05球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为10h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O1.95F0.05。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化锌、氟化钠按照摩尔比为0.34：0.8：0.05：0.1：0.5球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O1.95F0.05。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.1Zn0.1O1.95F0.05。
实施例8
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝按照摩尔比为0.5：0.8：0.1磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.2O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝按照摩尔比为0.34：0.8：0.1球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.2O2
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.2O2。
实施例9
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼按照摩尔比为0.5：0.8：0.05：0.08球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h，冷却后得到一烧料，一烧料：氧化铝按照摩尔比1：0.01加入，升温至680℃保温5h进行二烧。
（2）烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.33Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
（3）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼按照摩尔比为0.34：0.8：0.06：0.08球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.18Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料按照8：2的摩尔比于pH为6-6.5的酸性气氛下进行第一阶段搅拌混合，所述第一阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为10℃，搅拌速度为3000rpm；随后进行第二阶段搅拌混合，所述第二阶段搅拌混合的湿度为8%RH，温度为150℃，搅拌速度为600rpm，即得钠离子正极材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O2。
对比例1
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将所需钠的化学计量105wt％的碳酸钠和所需化学计量的二氧化锰按比例混合；
（2）球磨混合得到前驱体粉末；
（3）将前驱体粉末置于烧结炉内，在980℃热处理20小时；
（4）冷却后破碎、筛分即得分子式为NaMnO2的第一单晶颗粒正极材料。
对比例2
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将P2型层状氧化物钠离子正极材料Na2/3Ni0.25Mn0.75O2与O3型层状氧化物钠离子正极材料NaMnO2按照质量比为15：1混合均匀后进行包覆整形。
（2）整形加工完成后，将物料加入到烧结炉中，在空气气氛中热处理4h，热处理温度为600℃。
（3）热处理完成后，将获得的粉末进行过筛，得到P2包覆O3复合结构的复合层状氧化物钠离子电池正极材料，其分子式为NaMnO2@Na2/3Ni0.25Mn0.75O2。
对比例3
一种钠离子正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼、氟化钠按照摩尔比为0.485：0.8：0.06：0.08：0.05球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末，所述碳酸钠用量为所需钠化学计量的105wt%；将第一单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为6%RH的空气气氛下进行高温烧结，所述高温烧结包含两段升温程序，其中第一段升温程序的以8℃/min的速率升温至750℃；第二度升温程序以5℃/min的速率升温至980℃，恒温时间为15h。
（2）高温烧结完成后先以10℃/min的速率降温至600℃，再以6℃/min的速率降温冷却至室温，随后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O1.95F0.05。
对比例4
（1）将碳酸钠、二氧化锰、氧化铝、氧化硼、氟化钠按照摩尔比为0.388：0.8：0.06：0.08：0.05球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述碳酸钠用量为所需钠的化学计量的80wt%。
（2）将第二单晶颗粒前驱体粉末置于烧结炉内、湿度为8%RH的空气气氛下以12℃/min的速率升温至860℃进行第一段高温烧结处理15h；第一段高温烧结处理完成后冷却至100℃，加入剩余20wt%的碳酸钠，在湿度为8%RH的空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃进行第二段高温烧结处理10h。
（3）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料，其分子式为Na0.3Mn0.3Na0.67Mn0.5Al0.12B0.08O1.95F0.05。
验证例1
分别取实施例1-9及对比例1-4制备得到的第一单晶颗粒材料、第二单晶颗粒材料、钠离子正极材料，按照本领域的常规方法对其粒度（μm）、比表面积（m2/g）、振实密度（g/cm3）等进行测试，同时测试各材料在不同压力（MPa）压制下的可溶性碱含量（ppm）及其增长率（%）情况，其中压制时的温度均为25℃，湿度均为10%RH。其中BET通过氮物理吸附法进行检测；振实密度通过压实计进行检测；可溶性碱含量通过电位滴定仪（梅特勒托利多G10S）进行检测。可溶性碱增量按照如下公式进行计算：
×100%；
为压制后（250MPa/280MPa）的可溶性碱含量；为压制前（0MPa）的可溶性碱含量。结果如下表1-2所示。
表1 实施例1-9及对比例1-4第一单晶颗粒材料、第二单晶颗粒材料理化性质粒度和振实密度情况
| 第一单晶颗粒材料粒度 | 第一单晶颗粒材料振实密度 | 第二单晶颗粒材料粒度 | 第二单晶颗粒材料振实密度 | |
| 实施例1 | 14 | 0.89 | 2.9 | 1.76 |
| 实施例2 | 14.1 | 0.87 | 3.2 | 1.72 |
| 实施例3 | 14.7 | 0.83 | 3.5 | 1.65 |
| 实施例4 | 12.6 | 0.94 | 2.3 | 1.96 |
| 实施例5 | 14.9 | 0.82 | 3.9 | 1.52 |
| 实施例6 | 14.9 | 0.82 | 3.8 | 1.61 |
| 实施例7 | 14.2 | 0.87 | 2.4 | 1.97 |
| 实施例8 | 15 | 0.8 | 3.6 | 1.63 |
| 实施例9 | 13.7 | 0.91 | 2.8 | 1.78 |
| 对比例1 | 13.2 | 0.74 | / | / |
| 对比例2 | 11.8 | 0.81 | / | / |
| 对比例3 | 12.6 | 0.95 | / | / |
| 对比例4 | / | / | 2.3 | 1.96 |
表2 实施例1-9及对比例1-4钠离子正极材料理化性质及可溶性碱变化情况
| BET | 振实密度 | 0MPa | 250MPa | 280MPa | Δγ/250MPa | Δγ/280MPa | |
| 实施例1 | 0.56 | 1.25 | 3000 | 3250 | 3400 | 8.33 | 13.33 |
| 实施例2 | 0.53 | 1.2 | 2800 | 3040 | 3200 | 8.57 | 14.29 |
| 实施例3 | 0.51 | 1.18 | 2750 | 2900 | 3150 | 5.45 | 14.55 |
| 实施例4 | 0.62 | 1.36 | 2700 | 2850 | 3090 | 5.56 | 14.44 |
| 实施例5 | 0.49 | 1.14 | 2700 | 3050 | 3190 | 12.96 | 18.15 |
| 实施例6 | 0.51 | 1.17 | 2750 | 3110 | 3260 | 13.09 | 18.55 |
| 实施例7 | 0.58 | 1.33 | 2680 | 3000 | 3100 | 11.94 | 15.67 |
| 实施例8 | 0.52 | 1.16 | 2732 | 3100 | 3230 | 11.87 | 18.2 |
| 实施例9 | 0.57 | 1.25 | 2730 | 2875 | 3050 | 5.31 | 11.35 |
| 对比例1 | 0.32 | 0.74 | 12000 | 15000 | 18500 | 25.00 | 54.17 |
| 对比例2 | 0.36 | 0.81 | 8100 | 9600 | 11000 | 18.52 | 35.80 |
| 对比例3 | 0.32 | 0.9 | 4380 | 5160 | 5840 | 17.8 | 33.33 |
| 对比例4 | 0.8 | 1.5 | 3740 | 4280 | 4810 | 14.44 | 28.61 |
由上述结果可知，本发明通过将第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料按照特定工艺进行制备所得到的钠离子正极材料，能够有效提高材料的比表面积和振实密度，同时可以降低材料表面可溶性碱的绝对含量，以及在不同压制条件下材料表面可溶性碱的增加量，使得材料表面可溶性碱的含量始终处于较低以及可控的范围，避免因可溶性碱含量的大幅度增加而导致材料表面结构稳定性的下降，影响材料以及电池的性能和寿命。对比例1仅采用常规的单一晶粒材料进行正极材料的制备，其比表面积和振实密度远低于本发明实施例，同时所获得材料表面的可溶性碱含量远高于本发明，是本发明实施例的4-4.47倍，且在经过压制后材料表面的可溶性碱会进一步增加，增幅高达25-54.17%。对比例2尽管采用了P2包覆O3的方式获得了复合层状氧化物材料，然而，该方式对于材料的比表面积和振实密度等性质并没有显著的改善，且材料表面的可溶性碱绝对含量是本发明实施例的2.7-3倍，在经过压制后材料表面可溶性碱的增加率同样不如本发明，本发明材料残碱较低，因为本发明材料引入M1和M2掺杂元素，可有效稳定材料的晶格结构，对材料层状结构中的晶格氧具有钉扎作用，有效抑制晶格氧的溢出，从而有效降低钠的氧化，减少氧化钠的生成，达到残碱较低的水平。同时，经过压制后材料表面可溶性碱的增加率同样不如本发明，P2钠含量低，材料表面残碱含量较O3相材料低，但压制后，可溶性碱含量增长明显，原因可能是由于包覆层相态和基体相态差异，容易导致内部应力集中，受压后颗粒破碎，新的表面暴露容易吸水，导致可溶性碱含量升高。
随后，分别取实施例1-9及对比例1-4制备得到的钠离子正极材料，按照本领域的常规方法进行复合正极片的制备，并将制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。其中负极片为金属钠片，电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard 2400。取制备获得的纽扣电池对其0.1C充电容量（mAh/g）、0.1C放电容量（mAh/g）、1C放电容量（mAh/g）、2C放电容量（mAh/g）、0.1C首效（%）、循环50圈容量保持率（1C/%）等电化学性能进行测试，其中充放电容量测试以及首效测试的电压范围为2.5-4.2V。检测结果如下表3所示。
表3 实施例1-9及对比例1-4的电化学性能检测结果
| 0.1C充电容量 | 0.1C放电容量 | 0.1C首效 | 1C放电容量 | 2C放电容量 | 循环50圈容量保持率 | |
| 实施例1 | 162.8 | 153.2 | 94.1 | 125.62 | 116.43 | 96.3 |
| 实施例2 | 159.4 | 150.2 | 94.23 | 121.66 | 109.65 | 96.1 |
| 实施例3 | 163.7 | 155.9 | 95.24 | 124.72 | 116.93 | 95.9 |
| 实施例4 | 167.2 | 160.6 | 96.05 | 141.33 | 130.09 | 97.5 |
| 实施例5 | 158.5 | 148.9 | 93.94 | 125.82 | 117.48 | 97.1 |
| 实施例6 | 157.7 | 148.5 | 94.17 | 126.23 | 117.32 | 97.5 |
| 实施例7 | 164.2 | 157.7 | 96.04 | 143.51 | 135.62 | 98.9 |
| 实施例8 | 161 | 151.69 | 94.22 | 121.33 | 108.37 | 95.3 |
| 实施例9 | 164.2 | 156.1 | 95.1 | 128.65 | 121.76 | 96.9 |
| 对比例1 | 170.4 | 90 | 52.82 | 63.5 | 54.51 | 72.8 |
| 对比例2 | 151.6 | 123.5 | 81.46 | 93.86 | 85.215 | 81.4 |
| 对比例3 | 160.0 | 142.0 | 88.75 | 112.35 | 99.86 | 82.2 |
| 对比例4 | 168 | 149.2 | 90.3 | 108.5 | 89.8 | 75.3 |
由上述结果可知，通过将第一单晶颗粒和第二单晶颗粒混合制得的钠离子正极材料，除了能够有效改善其比表面积、振实密度等物理性能、降低材料表面可溶性碱含量、抑制材料表面可溶性碱的增加外，还能够显著提高材料的电化学性能，增加其充放电容量和首效，同时大大增加其长循环后容量保持率，提升电池的使用效率和寿命。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种钠离子正极材料，其特征在于，包含第一单晶颗粒材料和第二单晶颗粒材料，所述第一单晶颗粒材料的平均粒径为5-15μm，振实密度为0.8-2.5g/cm3；所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为1-5μm，振实密度为1.0-3.0g/cm3；所述钠离子正极材料的分子式为NaxMnyNa0.67Mn0.5M1 iM2 jO2-k-βNk，其中M1选自Al、Ti、Fe 、Cr、Mo 、Si、B中的一种或多种，M2为Ni、Mg、Zn 、Co、Cu、Zr、Sr、Nb 的一种或多种，N选自F、Cl、Br中的一种或多种；0＜x≤0.35；0≤y≤0.5；0＜i≤0.5；0≤j＜0.5；-0.01≤β≤0.01,0≤k≤0.05。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料的摩尔比为1.5-9：1。
3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面积BET满足如下条件：0＜BET≤0.8m2/g。
4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的振实密度为0.9-2.8g/cm3。
5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料在压制前后的可溶性碱含量增率 满足如下条件：∆γ≤50%（x+2y-4i-3j）+10%；
其中，×100%；
为压制后的可溶性碱含量；为压制前的可溶性碱含量。
6.根据权利要求5所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述压制的条件为：压力为80-280MPa；温度为0-25℃；湿度为≤15%RH。
7.根据权利要求5所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述≤（1+2x）×100wt%。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料通过如下方法制备得到：将第一单晶颗粒材料与第二单晶颗粒材料于酸性气氛下进行搅拌混合而得。
9.根据权利要求8所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述搅拌混合包含二阶段搅拌混合的步骤，其中第一阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为0-25℃，速度为1000-3000rpm；第二阶段搅拌混合的条件为：湿度≤8%RH，温度为100-400℃，速度为600-1500rpm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到第一单晶颗粒前驱体粉末后进行高温烧结；所述钠源用量为所需钠化学计量的100-110wt%；
（2）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第一单晶颗粒材料；
（3）将钠源、锰源、M1金属源、M2金属源球磨混合得到第二单晶颗粒前驱体粉末；所述钠源用量为不超过所需钠的化学计量的90wt%；
（4）将第二单晶颗粒前驱体粉末进行第一段高温烧结处理；第一段高温烧结处理完成后加入剩余的钠源进行第二段高温烧结处理；
（5）降温冷却至室温后进行破碎、筛分处理即得第二单晶颗粒材料；
（6）将步骤（2）获得的第一单晶颗粒材料与步骤（5）获得的第二单晶颗粒材料于酸性气氛下进行搅拌混合即得钠离子正极材料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高温烧结的温度为800-1200℃，时间为6-20h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高温烧结包含至少两段升温程序，其中第一段升温程序的升温速率为7-12℃/min，升温至600-800℃；第二段升温程序的升温速率为≤7℃/min，升温至800-1200℃，恒温时间为6-15。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述降温包含至少两段降温程序，其中第一段降温程序的降温速率≤10℃/min，降温至600-900℃；第二段降温程序的降温速率≤6℃/min。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述第一段高温烧结的温度为800-1000℃，升温速率为8-12℃/min，高温烧结时间为6-15h。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述第二段高温烧结的温度为600-900℃，升温速率为7-10℃/min，高温烧结时间为4-12h。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第一单晶颗粒材料的平均粒径为5-15μm，振实密度为0.8-2.5g/cm3；步骤（5）中所述第二单晶颗粒材料的平均粒径为1-5μm，振实密度为1.0-3.0g/cm3。
17.一种钠离子电池，其特征在于，包含根据权利要求1-9任一项所述的钠离子正极材料和/或根据权利要求10-16任一项所述制备方法制备得到的钠离子正极材料。
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