CN111630002B - 用于可再充电锂离子电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备根据本发明的基于N(M)C的正极材料的方法,所述方法包括以下步骤:‑含金属(至少Ni和Co,优选地包含Mn)的前体(MBP)的沉淀,‑将所述MBP分级为第一(A)级分和至少一种第二(B)级分,‑使所述第一级分和所述第二级分中的每一者锂化,其中所述A级分转化成基于第一多晶锂过渡金属氧化物的粉末,并且所述B级分转化成基于第二锂过渡金属氧化物的粉末,以及以及‑将所述基于第一整体锂过渡金属氧化物的粉末和所述基于第二整体锂过渡金属氧化物的粉末混合以获得所述基于N(M)C的正极材料。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及一种用于制造基于锂镍(锰)钴氧化物[在下文中称为“N(M)C”]的正极材料的方法,该正极材料用于基于液体电解质的二次蓄电池,该二次蓄电池具有高体积能量密度并且旨在用于适用于电动车辆(EV)应用的蓄电池中。
通过设计在相对低的电压(例如,电压<4.10V)处具有至少600Wh/kg的高重量能量密度和/或具有高压制密度的阴极材料,可达到用于EV应用的较高体积能量密度的正极材料。通过设计包含具有低脆性的密集堆积颗粒的阴极材料来满足高压制密度。为了实现高的重量能量密度,需要高的Ni含量(即,Ni含量≥N(M)C材料中过渡金属含量的60摩尔%),而以高电极密度为目标将要求N(M)C材料具有至少3.4g/cm3的压制密度。
实际上,正极材料的体积能量密度可通过将重量能量密度(Wh/kg)与电极密度(g/cm3)相乘来计算。因此,电极密度越高,给定体积的蓄电池中可用的粉末越多,从而增加了所述蓄电池中的可用能量。此外,如果电极密度与正极材料的压粉密度良好相关,则期望具有高压粉密度的阴极材料。
期望高压制密度的另一个原因可见于制备正极的方式。为了由阴极材料制备正极,应用辊压步骤(称为电极压延步骤)以压实包括正极材料的电极中的组分。如果N(M)C正极材料的颗粒在辊压步骤期间趋于破碎,导致颗粒表面积增加,从而导致电解质与正极材料之间可发生不期望的副反应。此外,由辊压步骤得到的压实电极导致液体电解质的耗尽,限制了锂离子在电解质中的快速扩散,并导致差的速率性能。
因此,期望N(M)C正极材料,具体地讲,包含Ni含量的N(M)C材料具有相对低脆性的颗粒。
粉末状化合物的脆性可通过若干方法来定量。在US2004/0023113A1,第6页,实施例1,第60段中描述了一种方法,其中在施加一定压力后PSD的变化用于量化脆性。在施加一定压力后,BET的增加可用作另一个标准。
如上所述,N(M)C阴极材料中的高Ni含量导致正极材料的(相对)容量的增加,从而导致较高的重量能量密度。然而,正极材料的Ni含量越高,其越脆。因此,与使用低Ni材料(即,Ni含量<过渡金属含量的60摩尔%的材料)时相比,实现高电极密度的任何尝试,特别是基于高Ni含量的阴极材料来实现高电极密度更具挑战性。这样的实现将需要一种用于制造期望的N(M)C材料的新方法,这是用目前的生产方法无法以简单和负担得起的方式达到的。
增加体积粉末密度的熟知方式是在正极材料中应用双峰颗粒尺寸分布(PSD)的概念,该材料已广泛用于商用电池中。
该概念包括用小颗粒(D50</=5μm)填充大颗粒(通常D50>10μm)填充产生的空隙。
存在两种制备此类产品的常规方法。第一种选择是混合两种具有不同颗粒尺寸分布的最终正极材料。在第二种选择中,可在烧结之前将两种含金属的前体混合,然后将它们烧结在一起。然而,这些方法具有缺点。体积密度的有益效果可能会受到大颗粒和小颗粒的自然宽PSD的限制。另外,由这些方法之一产生的正极材料的小颗粒引起的高表面积贡献是不期望的,因为可预期在蓄电池中会有更多的副反应。最后,需要制备两种不同的含金属前体,这使得这些方法中的每一种的实施都很昂贵。
因此,本发明的目的是提供制造适用于EV应用的N(M)C阴极材料的方法,该阴极材料具有高体积能量密度以及低脆性,其优点在于所述方法更容易实施,因此比上述方法更便宜。
发明内容
该目的通过提供根据权利要求1所述的制造方法来实现,其中此类材料的前体首先被分级成第一级分和至少一种级分,第一级分被转化成包含多晶颗粒的第一化合物,至少一种第二级分被转化成包含具有整体晶体结构的颗粒的第二化合物,第一级分和至少一种第二级分中的每一者都具有合适的PSD,并且被混合在一起以获得具有高体积容量的N(M)C阴极材料,这种高体积容量产生自因为所述N(M)C材料包含具有低脆性的颗粒而可实现的较高能量密度。
本发明涉及下列实施方案1至13:
实施方案1:
一种用于制备二次锂离子电池的粉末状正极活性材料的方法,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述方法包括以下步骤:
-提供所述粉末状正极活性材料的含Ni和Co的前体,
-对所述含Ni和Co的前体进行分级,以获得跨度小于1.0并且D50大于等于10μm且小于或等于20μm的前体颗粒的第一级分,以及前体颗粒的至少一种第二级分,前体颗粒的所述第一级分和至少一种第二级分从所述含Ni和Co的前体中分离出来,所述第一级分相对于所述含Ni和Co的前体的总重量为至少40重量%且至多85重量%,
所述分级步骤之后是以下步骤:
-将前体颗粒的所述第一级分转化成第一化合物粉末,所述第一化合物粉末包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10μm且小于或等于20μm,
-将前体颗粒的所述至少一种第二级分转化成第二化合物粉末,所述第二化合物粉末包含具有通式Li1+bN'1-bO2的单晶整体颗粒,其中-0.03≤b≤0.10,并且N'=NiX'N"y'Coz'E'd',其中0.30≤x'≤0.92,0.00≤y'≤0.40,0.05≤z'≤0.40并且0≤d'≤0.05,其中N"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E'为不同于N"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2μm且小于或等于8μm,并且
-将所述第一化合物粉末和所述第二化合物粉末混合以形成所述粉末状正极活性材料,其中所述第二化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于60重量%,并且其中所述第一化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于40重量%且小于或等于85重量%。
优选地,相对于所述粉末状正极活性材料的总重量,所述第一级分和所述第二级分的总和达到100重量%。
优选地,所述实施方案1为一种用于制备二次锂离子电池的粉末状正极活性材料的方法,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂。
实施方案2:
根据实施方案1所述的方法,其中对所述含Ni和Co的前体进行分级,以获得前体颗粒的一种第二级分,所述前体颗粒的所述一种第二级分的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
实施方案3:
根据实施方案1所述的方法,其中含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分进一步分级成至少两种子级分,所述至少两种子级分中的每一者的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
实施方案4:
根据实施方案1或3中任一项所述的方法,其中所述含Ni和Co的前体具有D50大于8μm且小于或等于25μm的颗粒。
实施方案5:
根据实施方案1至4中任一项所述的方法,其中将包含所述含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤包括以下步骤:
-提供包含含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分和含Li前体的混合物,
-使所述混合物经历多步骤烧结过程,由此在最终的烧结步骤中,获得烧结的锂化中间材料,所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级颗粒尺寸分布的团聚的初级颗粒,
-使所述锂化中间材料经历湿磨步骤,由此使所述团聚的初级颗粒解聚,并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液,以及
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒,优选地之后进行干燥所述解聚的初级颗粒的步骤。
优选地,在包含含Ni和Co的前体以及含Li前体的混合物中,Li与过渡金属的比率在0.65和0.95之间,并且多步骤烧结方法包括以下附加步骤:
-第一烧结步骤,在氧化气氛中在650℃和850℃之间的温度下进行1/3小时和15小时之间的时间,从而获得缺锂前体粉末,
-将所述缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH.H2O中的任一种混合,从而获得第二混合物,由此所述混合物具有在0.95和1.10之间的Li与过渡金属的比率,以及
-将所述第二混合物在氧化气氛中在800℃和1000℃之间的温度下烧结6小时和36小时之间的时间。
在湿式球磨之后,获得经研磨的单晶初级颗粒的浆液。PSD可直接从浆液中测量。D50至少为2μm,至多为8μm,其与固态反应后烧结团聚颗粒的初级颗粒尺寸基本上相同。优选地,所述第二化合物的跨度就第二化合物而言为低的,典型值为0.9-1.3。
根据实施方案5所述的方法允许使用多种形状的混合过渡金属前体。不需要“成型的”前体,这意味着前体的形状和尺寸类似于最终正极材料的优选形状和尺寸。可能的混合过渡金属前体为混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐、氧化物或羟基氧化物。
此外,实施方案5的湿式球磨方法可减少正极材料的表面杂质的量。大量表面杂质如未反应的LiOH或Li2CO3(也称为表面碱)的存在是制备具有较高Ni的NMC的问题。
最后,湿磨允许在研磨期间实现原位表面涂层,而无需应用单独的工艺步骤。如果正极材料的Ni含量(Ni/M')大于或等于0.6,则正极材料具有固有的表面碱含量。在像水这样的溶剂中,一些Li可能通过Li和质子之间的离子交换从正极材料中提取出来,从而导致溶液pH增加。碱性溶液的存在可用于将氢氧化物沉淀到正极材料的表面上。
实施方案6:
一种用于制备二次锂离子电池的粉末状正极活性材料的方法,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述方法包括以下步骤:
-提供所述粉末状正极活性材料的含Ni和Co的前体,
-将所述含Ni和Co的前体与第一含Li前体混合,以获得Li/M'摩尔比大于或等于0.70且小于或等于0.95的第一混合物,其中M'至少包含Co和Ni,并且在高于或等于700℃且低于或等于950℃的温度下烧结所述第一混合物,以获得缺锂中间体化合物粉末,
-对所述缺锂中间体化合物粉末进行分级,以获得跨度小于1.0并且D50大于等于10μm且小于或等于20μm的缺锂中间体化合物颗粒的第一级分,以及缺锂中间体化合物颗粒的至少一种第二级分,所述第一级分和所述至少一种第二级分从所述缺锂中间体化合物粉末中分离出来,所述分级步骤之后是以下步骤:
-将缺锂中间体化合物颗粒的所述第一级分转化成第一化合物,所述第一化合物包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10μm且小于或等于20μm,
-将缺锂中间体化合物的所述至少一种第二级分转化成第二化合物,所述第二化合物包含具有通式Li1+bN'1-bO2的单晶整体颗粒,其中-0.03≤b≤0.10,并且N'=NiX'N"y'Coz'E'd',其中0.30≤x'≤0.92,0.00≤y'≤0.40,0.05≤z'≤0.40并且0≤d'≤0.05,其中N"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E'为不同于N"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2μm且小于或等于8μm,并且
-将所述第一化合物和所述第二化合物混合以形成粉末状正极活性材料,其中所述第二化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于65重量%,并且其中所述第一化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于35重量%且小于或等于85重量%。
优选地,相对于所述粉末状正极活性材料的总重量,所述第一级分和所述第二级分的总和达到100重量%。
实施方案7:
根据实施方案6所述的方法,其中对所述缺锂中间体化合物粉末进行分级,以获得前体颗粒的一种第二级分,所述前体颗粒的所述一种第二级分的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
实施方案8:
根据实施方案7所述的方法,其中对缺锂中间体化合物粉末的所述第二级分进行分级,以获得缺锂中间体化合物颗粒的至少两种子级分,缺锂中间体化合物的所述至少两种子级分中的每一者的D50大于缺锂中间体化合物颗粒的所述第一级分的D50。
实施方案9:
根据实施方案6至8中任一项所述的方法,其中将缺锂中间体化合物颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤包括以下步骤:
-提供包含缺锂中间体化合物颗粒的所述第二级分和含Li前体的混合物,
-使所述混合物经历多步骤烧结过程,由此在最终的烧结步骤中,获得烧结的锂化中间材料,所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0μm和8.0μm之间的初级颗粒尺寸分布的团聚的初级颗粒,
-使所述锂化中间材料经历湿磨步骤,由此使所述团聚的初级颗粒解聚,并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液,以及
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒,优选地之后进行干燥所述解聚的初级颗粒的步骤。
优选地,在包含含Ni和Co的前体以及含Li前体的混合物中,Li与过渡金属的比率在0.65和0.95之间,并且多步骤烧结方法包括以下附加步骤:
-第一烧结步骤,在氧化气氛中在650℃和850℃之间的温度下进行1/3小时和15小时之间的时间,从而获得缺锂前体粉末,
-将所述缺锂前体粉末与LiOH、Li2O和LiOH.H2O中的任一种混合,从而获得第二混合物,由此所述混合物具有在0.95和1.10之间的Li与过渡金属的比率,以及
-将所述第二混合物在氧化气氛中在800℃和1000℃之间的温度下烧结6小时和36小时之间的时间。
实施方案10:
根据实施方案9所述的方法,其中所述湿式球磨步骤在溶液中进行,其中所述溶液中的溶剂为水。
实施方案11:
根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中所述含Ni和Co的前体还包含Mn。
实施方案12:
根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中将前体颗粒的所述第一级分或缺锂中间体化合物颗粒的所述第一级分转化成所述第一化合物的步骤包括以下步骤:
-提供所述粉末状正极活性材料的含Ni和Co的前体,然后将所述含Ni和Co的前体与第一含Li前体混合,以获得Li/M'摩尔比大于或等于0.70且小于或等于0.95的第一混合物,其中M'至少包含Co和Ni,并且在高于或等于700℃且低于或等于950℃的温度下烧结所述第一混合物,以获得缺锂中间体化合物粉末,
或者
-提供所述缺锂中间体化合物粉末,
-将所述缺锂中间体化合物粉末与第二含Li前体混合,以获得Li/M'摩尔比基本上等于1.00(+/-0.01)的第二混合物,
-在高于或等于700℃且低于或等于950℃的温度下烧结所述第二混合物以获得所述第一化合物,之后进行所述第一化合物的任选研磨和筛分步骤。
实施方案13:
根据前述实施方案中任一项所述的方法,其中M'包含Ni、Mn和Co。
实施方案14:
一种用于二次锂离子电池的粉末状正极活性材料,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述粉末状材料为如下物质的双峰混合物:包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒的第一化合物的第一级分,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10μm且小于或等于20μm;以及包含具有通式Li1+aM'1-aO2的单晶整体颗粒的第二化合物的第二级分,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2μm且小于或等于8μm,其中所述第二级分的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于65重量%,并且其中所述第一级分的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于35重量%且小于或等于85重量%。
在该实施方案14中,所述第一级分和所述第二级分的总和相对于所述粉末状正极活性材料的总重量达到100重量%。
优选地,所述实施方案12是指一种用于二次锂离子电池的粉末状正极活性材料,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂。
附图说明
图1-1:实施例1-1中第1次分级前后的PSD曲线,x轴:颗粒尺寸(μm),y轴:体积(%)
图1-2:实施例1-1中第2次分级前后的PSD曲线,x轴:颗粒尺寸(μm),y轴:体积(%)
图1-3:EX1-1-A的FE-SEM图像(放大倍数1000)
图1-4:EX1-1-B的FE-SEM图像(放大倍数5000)
图1-5:在4.35V和45℃的循环温度下,CEX1-1C和EX1-1-CC中相对容量随全电池循环次数的变化
图1-6:在4.20V和45℃的循环温度下,CEX1-2和EX1-2-C2中相对容量随全电池循环次数的变化
图2-1:实施例2-1中分级前后的PSD曲线,x轴:颗粒尺寸(μm),y轴:体积(%)
图2-2:EX2-1-A的FE-SEM图像(放大倍数1000)
图2-3:EX2-1-B的FE-SEM图像(放大倍数5000)
具体实施方式
在附图和以下具体实施方式中,对优选实施方案进行了详细描述以能够实践本发明。尽管参照这些特定的优选实施方案描述了本发明,但应当理解,本发明不限于这些优选实施方案。相反,本发明包括许多替代、修改和等同形式,通过考虑以下具体实施方式和附图,这些形式将变得显而易见。
本发明涵盖用于制备具有上述优点的N(M)C正极材料的第一方法。该方法包括沉淀、分级、锂化和混合。正极材料(在下文中称为化合物C)包含具有跨度小于1.0且平均颗粒尺寸D50在10μm和20μm之间的PSD的基于第一锂过渡金属氧化物的粉末(在下文中称为化合物A),以及具有整体形态且平均颗粒尺寸D50在2μm和8μm之间的第二锂过渡金属氧化物(称为化合物B),其中混合物中第一粉末的重量比在35%和85%之间,混合物中第二粉末的重量比在15%和65%之间。
颗粒尺寸分布的跨度被定义为(D90-D10)/D50。
D10、D50和D90的值被定义为累积体积颗粒尺寸分布的10%、50%和90%处的颗粒尺寸。
在本说明书中,以下术语用于定义所指的跨度范围:1.1≤正常跨度,0.8<窄跨度<1.1,以及非常窄跨度≤0.8。
此外,在本说明书中,细级分(或颗粒)被定义为D50小于8μm,优选小于4μm的级分。粗级分(或颗粒)被定义为D50高于18μm的级分。
前体分级步骤与根据本发明的锂化步骤的组合带来的效果在于,期望的N(M)C阴极材料通过其中前体的跨度不是必需参数的方法获得,并且其中请求控制仅一种级分的PSD,从而使得此类方法的实施比根据现有技术已知的方法容易得多。
在本发明中,分级过程可以是湿式(例如,使用水力旋流器、引流管等)或干式(例如,通过旋流式空气分级、弯管喷射分级等)过程。
分级步骤的条件可以是多种多样的。表1-1示出了与所述分级步骤相关的可能分级途径的非限制性示例。
表1-1:可能分级途径的示例
*MBP:含金属的前体
从该表1-1开始,用于制备根据本发明的基于N(M)C的正极材料的方法包括以下步骤:
-沉淀含金属(至少Ni和Co,优选地包含Mn)的前体(MBP),
-将MBP分级为第一(Al)级分和至少一种第二(例如B1和任选的B1')级分,
-使第一级分和第二级分中的每一者锂化,其中Al级分转化成基于第一多晶锂过渡金属氧化物的粉末,并且B1型级分转化成基于第二锂过渡金属氧化物的粉末以及,以及
-将第一基于整体锂过渡金属氧化物的粉末和第二基于整体锂过渡金属氧化物的粉末混合以获得基于N(M)C的正极材料。
基于N(M)C的正极材料(在下文中称为化合物C)得自具有跨度小于1.0且平均颗粒尺寸D50在10μm和20μm之间的PSD的基于第一锂过渡金属氧化物的粉末(在下文中称为化合物A)与具有整体形态且平均颗粒尺寸D50在2μm和8μm之间的第二锂过渡金属氧化物(称为化合物B)的混合,其中混合物中第一粉末的重量比在35%和85%之间,混合物中第二粉末的重量比在15%和65%之间。
为了说明根据本发明的方法,下文以非限制性方式描述与受权利要求书保护的方法的实施有关的每个上述步骤。
A)沉淀
MBP可为混合的金属氢氧化物(M'(OH)2)、金属羟基氧化物(M'Om'(OH)2-m')、金属氧化物(M'Om')、金属碳酸盐(M'CO3)或这些的混合物。
基于沉淀的方法是制备含金属前体诸如混合金属氢氧化物的最常用方法。例如,在搅拌下将溶解的金属盐如M'SO4(M'=Ni、Co或Mn)和溶解的碱如NaOH的流进料到反应器中。另外,可向反应器中加入添加剂流,如氨。混合的金属氢氧化物产物沉淀,并且将其过滤并干燥。
存在若干复杂的沉淀技术来制备具有窄跨度PSD的A1,包括(a)分批沉淀、重复分批沉淀或在连续去除母液浆液期间的沉淀,(b)反应器级联,即串联连接的几个反应器,其中将一个反应器的产物进料到下一个反应器中,以及(c)涉及颗粒的分级和回料的连续沉淀。
具体地讲,简单的连续沉淀是优选的,因为它与其他选择相比具有很大的优势。使用连续搅拌槽反应器(连续搅拌槽反应器也简称为CSTR)的正常连续沉淀过程比其他已知过程简单得多,并且具有更高的通过量。CSTR沉淀是真正连续的过程。一旦达到稳态条件,沉淀就可持续非常长的时间。监测稳态条件(温度、pH和颗粒尺寸)并调节温度和流速允许稳态条件保持稳定。反应器可操作数天、数周、甚至数月,这使得CSTR方法固有地是最便宜的方法。CSTR的缺点是颗粒具有取决于在反应器中的停留时间的粒度分布。将溶液连续进料到反应器中意味着将新鲜溶液和旧溶液混合。通过溢流去除浆液。
在基于CSTR的方法中,参考粒度分布与所述颗粒在反应器中的参考停留时间相关。
浆液中停留时间比反应器中参考时间短的颗粒具有小尺寸。停留时间比参考时间长的颗粒更大。因此,沉淀的颗粒具有颗粒尺寸分布。通常,通过基于CSTR的方法获得的MBP的跨度在1.1和1.5之间。
B)分级
含金属的前体级分A1和B1可通过分级过程从由CSTR制备的含金属前体获得。
如表1-1的途径1中所述,仅从含金属前体中分级出一定量的细颗粒便可足以获得具有根据权利要求1所述的跨度和D50的A1。
如表1-1的途径2中所述,仅分级出一定量的粗颗粒也可足以获得根据权利要求1所述的适当的A1 PSD(跨度和D50)特性。
途径1和途径2的目的是获得更容易的方法实施,因为需要单个分级步骤。
优选的分级过程是如表1-1的途径3所述对来自含金属前体的细颗粒和粗颗粒两者进行分级。
该分级过程产生具有不同D50的三种分级的含金属前体,包括具有非常窄跨度的A1。细颗粒和粗颗粒均可用作B1。
分级过程可以是湿式(例如,使用水力旋流器、引流管等)或干式(例如,通过旋流式空气分级、弯管喷射分级等)过程。
通过分级过程获得的A1的量应为总的所用含金属前体的至少40重量%且至多85重量%。
在该途径3中,细颗粒和粗颗粒均可转化成基于第二锂过渡金属氧化物的粉末。
然而,如果所述化合物B由Ni含量经优化以允许来自所述前体的初级颗粒均匀烧结的含金属前体的一部分制成,则可容易地由具有粗颗粒尺寸的含金属前体(例如B1')制备化合物B。
例如,这种经优化的Ni含量可对应于M'中Ni的摩尔比(Ni/M')小于或等于80%。
就大于80%的Ni/M'摩尔比而言,优选的是通过将所述第二级分溶解于硫酸溶液中来再循环所述第二级分,所得的M'SO4可再次用作沉淀过程的进料溶液。
C)锂化
化合物A通过烧结步骤由得自上述分级过程的A1化合物制备。任选地,A1至化合物A的转化通过双重烧结方法实现,如例如在专利申请WO2017-042654A1(从第8页第27行至第9页第7行)中所公开的。
Li源可为氢氧化锂(LiOH)、无水氢氧化锂(LiOH-H2O)、碳酸锂(Li2CO3)或这些的混合物。
具体地讲,如果A1型MBP的摩尔比Ni/M'高于60%,则优选使用氧气和LiOH代替空气和Li2CO3来实现高质量的化合物A。烧结温度和时间是决定化合物A的初级颗粒尺寸的参数。化合物A应具有多晶形态,因为作为双峰产物的大颗粒的整体化合物通常具有低容量。烧结后,烧结的团聚化合物需要通过工业研磨设备压碎并过筛。
化合物A具有通式Li1+aM'1-aO2,其中-0.03<a<0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂。
具有整体形态的化合物B也通过B1化合物的烧结和适当的研磨方法来制备。任选地,B1化合物的烧结通过双重烧结方法实现,如例如在专利申请WO2017-042654A1(从第8页第27行至第9页第7行)中所公开的。
化合物B具有通式Li1+bN'1-bO2,其中-0.03≤b≤0.10,并且N'=Nix'N"y'COz'E'd',其中0.30≤x'≤0.92,0.00≤y'≤0.40,0.05≤z'≤0.40并且0≤d'≤0.05,其中N"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E'为不同于N"的掺杂剂。
化合物B的D50应为至少2μm且至多8μm。化合物B的优选跨度小于1.5,以获得化合物B颗粒的均匀粒度分布。制备这种整体化合物B的步骤包括在锂化期间使初级颗粒生长得与目标D50一样大(即,在限定于2μm至8μm的范围内),以及由通过干磨方法(例如,空气喷射研磨)或湿磨方法(例如,湿式球磨)从烧结步骤获得的颗粒的解聚产生初级颗粒。
存在若干方法来处理具有来自分级过程的不同颗粒尺寸的B1化合物。就表1-1的途径1和途径2而言,直接使用细颗粒(B1-R1)或粗颗粒(B1-R2)来遵循上述步骤。
就途径3而言,存在制备化合物B的若干可能性。第一种选择包括通过首先将含金属前体的细级分和粗级分(B1-R3和B1'-R3)转化成混合以获得化合物B的两种单独的整体级分来制备化合物B。
第二种选择包括首先混合含金属前体的细级分和粗级分(B1-R3和B1'-R3),以获得两种前体级分的混合物,并将所述混合物转化为整体化合物B。
第三种选择将是分别锂化含金属前体的粗级分和细级分中的每一者,然后将所述级分一起研磨,以实现整体化合物B级。
如果初级颗粒具有至少2μm且至多8μm的尺寸,则化合物B的烧结步骤之后的细级分和粗级分中次级颗粒的PSD并不重要。独立于次级颗粒的PSD,次级颗粒中的初级颗粒可通过适当的研磨方法解聚。适当的研磨方法包括空气喷射研磨和湿式球磨。空气喷射研磨条件(诸如气流)或湿式球磨条件(诸如球尺寸、时间和尖端速度)的微调将允许从次级颗粒解聚初级颗粒,而不使初级颗粒破碎。
D)混合
将制备的化合物A和化合物B混合以制备化合物C。
在混合前,可任选地分别在每种化合物A和化合物B上施加表面改性,诸如Al、Co或F(多重)涂层。
表面改性包括与涂层剂干混或湿混,然后热处理。当将化合物A和化合物B混合时,表面改性的共混步骤可一起进行。
本发明还涵盖以上提供的制造N(M)C正极材料的第一方法的替代(第二)方法。
该第二方法具有第一方法的所有步骤,但锂化步骤为基于双重烧结的方法,并且第一烧结步骤在分级步骤之前进行。
该第一烧结步骤包括将从沉淀步骤A)获得的MBP转化为缺锂中间体(LDI)化合物。
在该第一烧结步骤中,沉淀的含金属前体与第一锂源反应,该反应导致形成缺锂中间体化合物。优选地执行第一烧结步骤以实现Li/M'摩尔比在0.70和0.95之间的LDI化合物,其中M'=Co、Ni以及任选的Mn。第一烧结温度优选地在700℃和950℃之间。
来自第一烧结步骤的LDI化合物具有多晶形态。LDI化合物的PSD与含金属前体中的一者基本上相同,这意味着LDI化合物的跨度在1.1和1.5之间。
与第一种方法中类似,但不是MBP,这是经分级的LDI化合物。
表2-1示出了与根据本发明的第二方法相关的可能分级途径的示例。
表2-1:可能分级途径的示例
**LDI:缺锂中间体化合物
在分级完成后(例如根据表2-1中提供的途径),进行锂化步骤的第二烧结步骤以获得根据本发明的化合物A和化合物B。
参见表2-1,对于LDI级分A和B中的每一者,该第二烧结步骤包括:i)将缺锂中间体化合物与第二锂源混合,ii)在700℃和950℃之间的温度下烧结所述缺锂中间体化合物和第二锂源,以分别获得化合物A和化合物B。对LDI级分A和B中的每一者独立地进行第二烧结处理。
因此,化合物C可根据上述步骤D)获得,但由可通过第二方法获得的化合物A和化合物B获得。
概括地说,制造根据本发明的N(M)C阴极材料的第二方法具有第一方法的所有步骤A)至D),步骤C)(锂化)除外,选择基于双重烧结的步骤,其中第一烧结步骤在分级步骤B)之前进行,并且第二烧结在所述分级步骤之后且在进行混合步骤D)之前进行。
存在与根据本发明的第一方法相关的有益效果。在第一方法中的分级后的粗级分(B1'-R3)可通过溶解于硫酸中而容易地再循环,而第二方法中的粗级分(LDI-B1'-R3)由于Li而不能容易地再循环。另外,在第一方法中分级过程可在干燥空气中进行,因为MBP的碳污染不如LDI的碳污染严重。
根据本发明的第二方法的目的是由于组合的第一烧结步骤而获得更容易的方法实施。
本发明还包括N(M)C阴极材料。
根据本发明的N(M)C阴极材料的特定但非限制性的实施方案为化合物C。
本发明的化合物C具有明显的优点。常规N(M)C正极材料的颗粒通常为球形并且总是多晶的。为了增加体积密度,本发明提供了可用作锂离子电池的正极材料的锂过渡金属氧化物(“双峰PSD”)化合物(化合物C),包含大的规则球形多晶化合物(化合物A)和小的整体填料化合物(化合物B),并且化合物A和化合物B之间的重量比在一定范围内。
由于化合物A的颗粒为球形,因此在所述颗粒之间形成空隙,所述空隙对应于一定程度的孔隙率。理论上,在等球形颗粒的封闭填充系统中,所述球形颗粒占据的空间的最大体积分数为约74体积%。剩余的26体积%为可由较小颗粒填充的空隙(孔)。
因此,通过使用适量的较小颗粒(化合物B),可增加体积密度。
孔的体积可取决于由化合物A形成的基质的形态。化合物B与化合物A类似,是正极活性材料,被设计以填充空隙(孔),以使体积(能量)密度最大化。由于细颗粒级分可具有非常高的比表面积,因此它可能过多地导致与电解质的潜在非期望的副反应,从而导致蓄电池循环寿命变差。本发明的细颗粒因为具有较小的表面积而更不易发生这些副反应。
具有根据本发明的双峰颗粒尺寸分布的正极材料允许获得高压制密度,从而导致高能量密度。
化合物C的PSD影响其流动性和压实特性,并且影响电极制备中的粉末流动性和粉末压实性两者以实现高电极密度。较高的压实性是指当压制颗粒时,与具有较低压实性的阴极材料相比,颗粒可密集堆积而具有较少的孔。较大的颗粒通常比较小的颗粒更容易流动,并且偏球形的颗粒比那些具有高纵横比的颗粒更容易流动。制备锂过渡金属复合氧化物的典型工业方法,包括共沉淀、筛分、过滤、研磨和筛分步骤,确定球形度(纵横比接近颗粒形状之一)。然而,颗粒尺寸可变性很高。这种类型的材料的天然PSD通常具有1.1-1.5的跨度。在实施过程中,用于EV的LIB需要一定D50范围的正极材料才能获得最佳的电化学性能,通常在5μm至25μm之间。一般来讲,具有较高D50的正极材料呈现具有较高电极密度的有益效果。然而,在正常跨度产物中,D50的增加更受大颗粒的颗粒尺寸的限制,诸如颗粒尺寸大于该正常跨度的D99值的颗粒。如果该D99超过通常薄于50μm的正极的厚度,则存在出现颗粒破碎、电极咬合、压延后电极脱落等的风险,这是因为压延压力被最大颗粒转移到较小颗粒上,从而在可延展铝箔上局部产生大的力,导致电极咬合。换句话讲,对于基于正常跨度的粉末,对于具有增大的D50值的所述粉末,观察到发生颗粒破碎的风险很高。
施加具有窄跨度的正极材料(其在本发明中适用于化合物A)允许使用具有较大D50和对应较小D100、D99或D99/D50的粉末,尤其是当电极压延期间的压力增加以达到较高电极密度时。
虽然出于上述原因,具有窄跨度的化合物A是优选的,但是仅使用具有窄跨度的化合物A不利于实现高电极密度。由此类基于化合物的粉末制成的粉末压实密度简单地受到具有类似尺寸的颗粒之间的空隙的限制。过度压延下的颗粒破碎可在一定程度上提高电极密度。然而,由于前述原因,诸如循环稳定性和循环期间的副反应,颗粒破碎不是优选的。因此,化合物A与较小填充材料一起使用对于实现高电极密度仍然是优选的。
化合物A为多晶材料。“多晶”形态是指其中次级颗粒包含多于一个初级颗粒的形态。
如前所述,双峰PSD活性阴极材料功率的缺点是其小颗粒的高表面积,这在电极涂覆过程期间制备浆液时会造成困难。另外,在所述双峰PSD阴极粉末的循环期间,可观察到与电解质的副反应增加。为了使由双峰PSD活性材料制成的最终正极的表面积增加最小化,小颗粒需要具有平滑表面和低的开孔率。由于产物的表面积可在压延过程中进一步增加,因此小颗粒也应尽可能地硬。另外,为了实现高密度,小颗粒也应不含内部孔隙率。
这导致使用满足上述要求的化合物B的“整体”材料。“整体”形态在此是指其中次级颗粒基本上仅包含一个初级颗粒的形态。在文献中,它们也称为单晶材料、单晶体材料和单体材料。初级颗粒的优选形状可被描述为具有接近1的纵横比的卵石形状。整体形态可通过使用高烧结温度、较长烧结时间和使用更多过量的锂来实现。由于整体材料具有平滑表面和较少的内部孔,因此表面积低并且颗粒强度高。
在本发明中,小的整体颗粒(化合物B)可具有2μm≤D50≤8μm的颗粒尺寸分布。当平均颗粒尺寸大于8μm时,蓄电池性能恶化,并且填充效果可能会丧失。相反,如果颗粒尺寸太小(即<2μm),则难以使用现有技术方法制备粉末。例如,粉末由于颗粒团聚而不易筛分。此外,由于团聚,难以获得与大的正极材料均匀混合的产物。就制备方法而言,具有约3μm的D50的整体正极材料可通过当前已知的工业方法制备,如例如在US2017/00288233中所公开的。在该方法中,化合物B的PSD和形态主要由焙烧和研磨条件决定,而较少由混合过渡金属前体(B1)的PSD决定。具体地讲,很少需要提供特殊形状的颗粒的B1粉末。因此,任何分级的含金属前体均可用作B1。
令人惊奇的是,当整体化合物B用作填料时,具有窄跨度的化合物A的颗粒破碎可通过整体填料的缓冲效果得到更好的抑制。化合物A一般是脆的,因为它是多晶的。一般来讲,化合物A具有的Ni含量越高,其越脆。然而,即使当化合物A具有高Ni含量诸如87摩尔%(与总过渡金属含量相比)时,与化合物B混合的化合物A的颗粒破碎的发生也是非常有限的。本发明中的化合物C通常具有至少-10%的ID10(D10增加)和至多10%的IB(BET增加),其通过以下提出的分析方法测量,作为高颗粒强度的标准。由于组分的影响,即使在苛刻的压延之后,预期电极的损坏也较少。尤其是当20%至60%的整体化合物B与窄跨度化合物A一起使用时,电极密度最高。因此,本发明中提出的产品适用于高能量密度电极的应用。该方法不同于其中小颗粒变脆并且被“牺牲”的现有技术,在压制期间,小颗粒破碎并填充大颗粒之间的空间,从而通过缓冲作用防止了大颗粒破碎。令人惊讶的是,整体小颗粒尽管较硬,但也可防止大颗粒破碎。由于平滑表面和特殊的卵石型形状,该特性可与容易的重新定位和滑动有关。
总之,本发明结合了以下方面:
1)由于LIB需要高能量密度,因此可通过使用具有不同颗粒尺寸分布的两种或更多种正极材料来增加体积能量密度。由含金属前体制备正极材料的方法是本发明涵盖的范围之一。
2)所得的具有窄跨度PSD或跨度的含金属前体可用作可与其他正极材料混合的正极材料之一的前体。剩余的分级的含金属前体诸如小颗粒或大颗粒可用作其他正极材料的前体。最后,两种或更多种正极材料的混合物具有高体积能量密度。
3)在正极的组分中,具有最大颗粒尺寸的材料决定整个正极材料的最大颗粒尺寸。因为存在增加正极材料的平均颗粒尺寸的趋势,所以通常整个正极的体积密度增加。然而,最大颗粒尺寸应尽可能小以用于电极加工目的。
4)在正极的组分中,具有最小颗粒尺寸的材料决定整个正极材料的表面积。正极材料的表面积应受到限制,以避免不期望的副反应。
5)正极材料的颗粒可在电极加工(即,压延过程)期间开裂,但也可在循环期间开裂。颗粒的开裂产生另外的表面,从而导致不期望的表面积增加。因此,正极材料应尽可能硬。
电极粉末通常通过广泛应用于工业中的压粉密度方法来表征。在该方法中,将粉末填充到模具中并用限定的力例如200MPa压制,然后测量所获得的粒料的厚度,并使用已知的质量计算粉末密度。一般来讲,在压粉密度和电极的密度之间存在良好的相关性,该电极已施加如上述方法中所用的对应的力来压延。然后可使用该压制密度方法来预测电极密度。
为了判断压延过程之后颗粒破碎的程度和表面积的增加,在施加一定压力之前和之后执行PSD分析。本发明中的压制密度测量施加200MPa的压力,如果正极材料具有正常脆性,则该压力足够高以破碎一些颗粒。该压力也足够低以避免过度压实。例如,在该压力下不能很好地压实的粉末将不允许实现高密度。因此,施加200MPa的压力允许区分易于实现高密度的正极材料粉末与需要较高压力才能压实的那些正极材料粉末。后一种粉末将是由于“咬合”而导致电极损坏的粉末。因此,所获得的密度是可在不过度损坏电极的情况下实现的电极密度的量度。
另外,200MPa的压力允许定量压制期间对粉末的损坏。如果粉末非常脆并且不易压实,则颗粒将破碎。在压延期间,类似的破碎将发生在电极中。避免粉末损坏对于实现良好的循环寿命是重要的,因为—除了避免损坏铝箔之外—破碎的颗粒会增加表面积,从而导致快速的副反应。另外,破碎的颗粒可具有不良的电接触。最后,如果破碎的颗粒较小,则它们可在电解质内扩散并损坏阳极。电极加工期间的破碎可根据粉末压制结果来估计。如果颗粒破碎,则产生更细的颗粒。因此,PSD变化并产生额外的新表面积。粉末压制期间的损坏可通过压制前后PSD曲线的分析来量化。PSD曲线向左移动越多(由产生更小的颗粒引起),发生的粉末损坏越多。通过PSD量化颗粒破碎的简单方法是ID10数字。此数字被定义为ID10=(PDM之后的D10–PDM之前的D10)/PDM之前的D10(以%表示),其中PDM为如下所述的压制密度测量值。如果颗粒破碎并且产生更细的颗粒,则ID10为负。该数字的绝对值越大,产生的颗粒越细。否则,如果粉末容易压实而不破碎,则缓冲作用防止破碎,并且获得高密度而不损坏主要颗粒。在这种情况下,ID10的绝对值接近零。
在实施例中使用以下分析方法:
A)压制密度测量
如下测量压制密度(PD):将3g的粉末填充到直径“d”为1.3cm的粒料模头中。向粒料施加200MPa的单轴压力并持续30秒。松弛负载后,测量压制粒料的厚度“t”。然后如下计算压制密度:
压制后,通过PSD测量进一步研究粉末。
B)PSD测量
在将粉末分散在含水介质中之后,使用具有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000分析A)PD测量之前和之后的粉末的颗粒尺寸分布(PSD)。为了改善粉末在含水介质中的分散,施加足够的超声辐射和搅拌,并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90被定义为累积体积%分布的10%、50%和90%处的颗粒尺寸。在200MPa下压制之前和之后D10的变化如下计算:
D10对压制密度的影响增大(或减小)可用作定量200MPa的压力下对粉末的损坏的良好标准。
C)FE-SEM分析
通过扫描电镜(SEM)技术分析材料的形态。用JEOL JSM 7100F扫描电镜设备在9.6×10-5Pa的高真空环境和25℃下进行测量。以若干放大倍数(×1,000至10,000)记录样品的图像,以展示材料的整体结构。为了定义整体性质,对于十个随机选择的次级颗粒,在放大5000倍的SEM图像中测量次级颗粒中的初级颗粒的数量。由于SEM图像从顶视图中仅示出粉末的形态,因此初级颗粒的计数在SEM图像的视场内进行。
D)纽扣电池分析
为了制备正极,将含有正极材料、导体(Super P,Timcal)、粘结剂(KF#9305,Kureha)的浆液—以按重量计90:5:5的配方—在溶剂(NMP,Mitsubishi)中由高速均化器制备。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。将浆液涂布的箔在120℃的烘箱中干燥,然后使用压延工具进行压制。然后再次在真空烘箱中干燥,以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正极和用作负极的锂箔片之间。1M LiPF6在EC/DMC(1:2)中用作电解质并落在隔膜和电极之间。然后,将纽扣电池完全密封以防止电解质泄漏。
通过常规的“恒定截止电压”测试来进行纽扣电池分析。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃循环。纽扣电池测试程序使用160mA/g的1C电流定义。纽扣电池将以0.1C充电,直到电压达到4.3V。30分钟后,将其以0.1C放电,直至电压达到3.0V,从而获得第一放电容量。放电容量通过由压制密度测量获得的密度进行归一化,使得获得第一体积放电容量DQ1(mAh/cm3)。
E)全电池分析
如下制备650mAh(柔性)袋式电池:将正极材料、Super-P(Super-P,Timcal)、作为正极导电剂的石墨(KS-6,Timcal)和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710,Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,以使正极活性材料粉末、正极导电剂(superP和石墨)以及正极粘结剂的质量比设定为92/3/1/4。之后,捏合该混合物以制备正极混合物浆液。然后将所得到的正极混合物浆液施加在由15μm厚的铝箔构成的正极集流器的两侧上。施加区域的宽度为43mm,并且长度为406mm。正极活性材料的典型负载重量为约11.5±0.2mg/cm2。然后干燥电极并使用120kgf(1176.8N)的压力压延至3.3±0.05g/cm3的电极密度。另外,将作为正极集流片的铝板电弧焊接到该正极的末端部分。
使用可商购获得的负极。简而言之,在10μm厚的铜箔的两侧上施加质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负极集流片的镍板电弧焊接到该负极的末端部分。负极活性材料的典型负载重量为8±0.2mg/cm2。非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.0mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的。
为了获得螺旋卷绕电极组件,将正极片、负极片和由厚度为20μm的微孔聚合物膜(2320,Celgard)制成的隔膜片夹在它们之间使用卷芯棒螺旋卷绕。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中,从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.2V或4.35V时,该二次蓄电池的设计容量为650mAh。
将非水电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池以其预期容量的15%进行预充电,并在室温下老化一天。然后将该蓄电池脱气并密封铝袋。如下制备蓄电池以供使用:在CC模式(恒定电流)下,使用0.2C的电流(其中1C=630mA)将蓄电池充电至高达4.2V或4.35V,然后是CV模式(恒定电压),直到截止电流达到C/20,然后以0.5C速率在CC模式下放电至截止电压降至2.7V。
已制备的全电池蓄电池在45℃的以下条件下进行多次充放电,以确定其充放电循环性能:
-在1C速率下,以CC模式进行充电至高达4.2V或4.35V,然后是CV模式,直至达到C/20,
-然后将电池放置休息10分钟,
-放电在CC模式下以1C速率降至2.7V,
-然后将电池放置休息10分钟,
-充电-放电循环继续进行,直至蓄电池达到80%的保留容量。每100次循环,在CC模式下以0.2C速率完成一次放电直到降至2.7V。
F)BET分析
使用Micromeritics Tristar 3000,用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法分析压制密度测量(PDM)之前和之后粉末的比表面积。在测量之前,将粉末样品在氮气(N2)下于300℃加热1小时以去除吸附的物质。将干燥粉末放入样品管中。然后将样品于30℃脱气10分钟。仪器在77K下进行氮吸附测试。当获得氮等温吸收/解吸曲线时,得到样品的总比表面积,单位为m2/g。
在200MPa下压制之前和之后BET比表面积的变化如下计算:
PDM:在200MPa的压力下的压制密度测量
本发明在下文提供的实施例中进一步举例说明。
1.根据制造N(M)C阴极材料的第一方法的实施例:
实施例1-1
通过以下程序制备具有通式Li((Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-dEd)O2的正极材料EX1-1-CC和EX1-1-C,其中E为Al和F,其中0≤d≤0.05。表1-2示出了实施例1-1中方法的概述。
1)通过中试管线中的沉淀(P1.1)获得含金属前体。该方法使用更大规模(约100L)的CSTR。向反应器中提供金属硫酸盐溶液(2mol/L M'SO4,其中M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200)的进料和氢氧化钠溶液(10mol/L NaOH)的进料。另外,加入NH4OH溶液流(15mol/L)作为络合剂。停留时间(为反应器体积除以总流速)为3小时,并且温度设定为60℃。建议N2的保护气氛以保持杂质的含量较低。将收集的经沉淀含金属前体浆液过滤并且用去离子水洗涤,然后在N2气氛中于150℃干燥24小时,从而获得含混合金属的前体M'O0.43(OH)1.57,其中金属组成为M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200。它被命名为EX1-1-MBP。
2)通过分级技术将EX1-1-MBP分级为具有不同颗粒尺寸的三种含金属前体。分级使用“CLASSIEL N-5”型空气分离器进行。空气流量为每分钟5~8m3,RPM为9000。将50kg的EX1-1-MBP注入设备。在第1次分级(P2.1)期间分级出7.5kg的粗级分(总量的15%)并将其命名为EX1-1-B1'。将剩余的42.5kg的粉末命名为EX1-1-MBP-RC。在第2次分级(P2.2)期间分级出EX1-1-MBP-RC中的15kg细级分(总量的30%)并将其命名为EX1-1-B1。将剩余的27.5kg粉末(总量的55%)命名为EX1-1-A1。
3-A)EX1-1-A和EX1-1-AC通过如专利申请WO2017-042654A1(从第8页第27行至第9页第7行)中所讨论的双重烧结方法获得。该方法包括两个单独的烧结步骤。为了获得缺锂烧结前体,将LiOH·H2O和EX1-1-A1以0.85的Li/M'比率均匀共混。将第一共混物在箱式炉中的氧气气氛中于800℃烧结10小时(P3.1)。在第1次烧结之后,将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末,该粉末为缺锂烧结前体(F3.1)。将F3.1与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将来自第2共混的共混物在箱式炉中的干燥空气气氛中于840℃烧结10小时(P3.2)。将第2烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为EX1-1-A。用Al和F进行表面改性(P3.3)。将EX1-1-A与0.2重量%的纳米氧化铝粉末共混,并将该共混物在干燥空气气氛中于750℃加热5小时。将所得产物与0.2重量%的纳米氧化铝粉末和3重量%的PVDF粉末(Kynar Flex)共混,并且将该共混物在干燥空气气氛中于375℃加热5小时并命名为EX1-1-AC。
3-B)EX1-1-B和EX1-1-BC通过双重烧结方法获得。为了获得缺锂烧结前体,将LiOH·H2O、EX1-1-B1'和EX1-1-B1以0.90的Li/M'比率均匀共混。将第一共混物在箱式炉中的氧气气氛中于800℃烧结10小时(P3.4)。在第1次烧结之后,将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末,该粉末为缺锂烧结前体(F3.3)。将F3.3与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.05。将来自第2共混的共混物在箱式炉中的干燥空气气氛中于960℃烧结10小时(P3.5)。为了从烧结的团聚颗粒中分离出初级颗粒,将50g的所得的烧结的团聚颗粒和50ml的水放在250ml的瓶子中,该瓶子填充有10mm的氧化锆球(占瓶子体积的25%)。球磨以50RPM进行15小时。瓶子和球磨机辊的直径均为6cm。将所得的经研磨化合物过滤,于150℃干燥5小时,并将其命名为EX1-1-B。
用Al和F进行表面改性(P3.6)。将EX1-1-B与0.2重量%的纳米氧化铝粉末共混,并将该共混物在干燥空气气氛中于750℃加热5小时。将所得产物与0.2重量%的纳米氧化铝粉末和3重量%的PVDF粉末(Kynar Flex)共混,并且将该共混物在干燥空气气氛中于375℃加热5小时并命名为EX1-1-BC。
4)EX1-1-CC,其为化合物C,通过EX1-1-AC(55重量%)和EX1-1-BC(45重量%)之间的简单混合获得。EX1-1-C通过EX1-1-A(55重量%)和EX1-1-B(45重量%)之间的简单混合获得。
表1-2:实施例1-1的方法的示意图
比较例1-1
具有式LiNi0.625Mn0.175Co0.200O2的正极材料CEX1-1通过以下程序制备。为了获得缺锂烧结前体,将LiOH·H2O和EX1-1-MBP以0.85的Li/M'比率均匀共混。将第一共混物在箱式炉中的氧气气氛中于800℃烧结10小时。在第1次烧结之后,将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末,该粉末为缺锂烧结前体。将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将来自第2共混的共混物在箱式炉中的干燥空气气氛中于840℃烧结10小时。将第2次烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为CEX1-1。
通过以下程序制备具有通式Li((Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-dEd)O2的表面改性化合物CEX1-1C,其中E为Al和F,其中0≤d≤0.05。将CEX1-1与0.2重量%的纳米氧化铝粉末共混,并将该共混物在干燥空气气氛中于750℃加热5小时。将所得产物与0.2重量%的纳米氧化铝粉末和3重量%的PVDF粉末(Kynar Flex)共混,并且将该共混物在干燥空气气氛中于375℃加热5小时并命名为CEX1-1C。
实施例1-2
具有式LiNio.9Coo.1O2的正极材料EX1-2-C通过以下程序制备。
1)通过与EX1-1-MBP相同的程序制备含金属前体EX1-2-MBP,不同的是使用金属硫酸盐溶液(2mol/L M'SO4,其中M'=Ni0.90Co0.10)的进料。
2)通过分级技术将EX1-2-MBP分级为具有不同颗粒尺寸的三种含金属前体。分级使用“CLASSIEL N-5”型空气分离器装置进行。空气流量为每分钟5~8m3,RPM为9000。将50kg的EX1-2-MBP注入设备。在第1次分级(P2.1)期间分级出7.5kg的粗级分(总量的15%)并将其命名为EX1-2-B1'。将剩余的42.5kg的粉末命名为EX1-2-MBP-RC。在第2次分级(P2.2)期间分级出EX1-2-MBP-RC中的15kg的细级分(总量的30%)并将其命名为EX1-2-B1。将剩余的27.5kg的粉末(总量的55%)命名为EX1-2-A1。
3-A)EX1-2-A通过单次烧结方法获得。LiOH和EX1-2-A1以1.00的Li/M'比率均匀共混。将共混物在炉中的氧气气氛中于725℃烧结10小时。将烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为EX1-2-A。
3-B)EX1-2-B通过双重烧结方法获得。为了获得缺锂烧结前体,将LiOH和EX1-1-B1以0.70的Li/M'比率均匀共混。将第一共混物在管式炉中的氧气气氛中于700℃烧结10小时。在第1次烧结之后,将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末,该粉末为缺锂烧结前体。将缺锂烧结前体与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将来自第2共混的共混物在管式炉中的氧气气氛中于820℃烧结10小时(P3.5)。为了从烧结的团聚颗粒中分离出初级颗粒,将50g的所得的烧结的团聚颗粒和50ml的水放在250ml的瓶子中,该瓶子填充有10mm的氧化锆球(占瓶子体积的25%)。球磨以50RPM进行15小时。瓶子和球磨机辊的直径均为6cm。将所得的经研磨化合物过滤,并在150℃下干燥5小时。将干燥的化合物在氧气气氛中于700℃加热5小时,并命名为EX1-2-B。
3-B')将0.5g的为分级的粗级分的EX1-2-B1’放入包含50ml的2mol/L H2SO4溶液的烧杯中。在烧杯中加入2mL的H2O2,并且在室温下通过磁力棒搅拌浆液3小时。观察到EX1-2-B1’粉末与硫酸完全反应并且形成透明的M'SO4溶液。M'SO4可在浓缩过程之后作为原料用于沉淀过程(P1.1)。
4)EX1-2-C通过EX1-2-A(65重量%)和EX1-2-B(35重量%)之间的简单混合获得。
比较例1-2
具有式LiNi0.9Co0.1O2的正极材料CEX1-2通过以下程序制备。LiOH和EX1-2-MBP以1.00的Li/M'比率均匀共混。将共混物在管式炉中的氧气气氛中于725℃烧结10小时。将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛,并且命名为CEX1-2。
表1-3:实施例1-1中分级过程前后含金属前体的PSD
样品ID | 量(重量%) | D50(μm) | 跨度 |
EX1-1-MBP | - | 12.2 | 1.36 |
EX1-1-B1' | 15 | 23.8 | 0.77 |
EX1-1-A1 | 55 | 13.8 | 0.74 |
EX1-1-B1 | 30 | 6.8 | 0.91 |
表1-3、图1-1和图1-2示出了实施例1-1中分级过程前后的PSD。在第1次分级过程中,EX1-1-MBP被分级为具有不同PSD的两种含金属前体EX1-1-MBP-RC和EX1-1-B1'。在第2次分级过程中,EX1-1-MBP-RC再次被分级为两种含金属前体EX1-1-A1和EX1-1-B1。由于EX1-1-A1具有窄跨度,因此其可用作化合物A的前体。
表1-4:实施例1-1和比较例1-1中的正极材料的PSD、PD、ID10和DQ1
样品ID | D50(μm) | 跨度 | PD(g/cm<sup>3</sup>) | ID10(%) | DQ1(mAh/cm<sup>3</sup>) |
EX1-1-A | 12.5 | 0.87 | 3.29 | -20 | 590.3 |
EX1-1-B | 3.5 | 1.14 | 3.15 | -4 | 522.3 |
EX1-1-C | 3.47 | -5 | 609.4 | ||
EX1-1-AC | 12.3 | 0.89 | 3.43 | -25 | 616.0 |
EX1-1-BC | 4.0 | 1.09 | 3.20 | -6 | 550.3 |
EX1-1-CC | 3.55 | -5 | 630.9 | ||
CEX1-1 | 11.3 | 1.43 | 3.32 | -33 | 606.2 |
图1-3和图1-4分别示出了EX1-1-A和EX1-1-B的FE-SEM图像。EX1-1-A由于其含金属前体(EX1-1-A1)的窄跨度而包含相对规则的多晶颗粒。EX1-1-B包含相对较小的整体(单晶)颗粒。EX1-1-AC和EX1-1-BC的形态应与EX1-1-A和EX1-1-B的形态相同。表1-4示出了实施例1-1和比较例1-1中的正极材料的物理和电化学特性。观察到未涂覆的混合物(EX1-1-C)以及涂覆的混合物(EX1-1-CC)具有比CEX1-1高的体积容量(DQ1)。另外,EX1-1-C和EX1-1-CC的ID10比CEX1-1高,这意味着EX1-1-C和EX1-1-CC的压缩颗粒强度高。图1-5示出了EX1-1-CC和CEX1-1C在4.35V的全电池分析结果。EX1-1-CC由于其高压缩颗粒强度而具有比CEX1-1C好得多的循环稳定性。
表1-5:实施例1-2中分级过程前后含金属前体的PSD
样品ID | 量(重量%) | D50(μm) | 跨度 |
EX1-2-MBP | - | 13.2 | 1.33 |
EX1-2-B1' | 15 | 21.5 | 0.82 |
EX1-2-A1 | 55 | 14.0 | 0.77 |
EX1-2-B1 | 30 | 7.5 | 0.64 |
表1-5示出了实施例1-2中分级过程前后的PSD。尽管EX1-2-MBP的Ni含量非常高,但分级产生具有适当PSD的含金属前体。
表1-6:实施例1-2和比较例1-2中的正极材料的PSD、PD和DQ1
样品ID | D50(μm) | 跨度 | PD(g/cm<sup>3</sup>) | DQ1(mAh/cm<sup>3</sup>) |
EX1-2-A | 13.1 | 0.65 | 3.39 | 658.6 |
EX1-2-B | 3.8 | 1.17 | 3.49 | 678.8 |
EX1-2-C | 3.93 | 768.0 | ||
CEX1-2 | 12.1 | 1.29 | 3.62 | 714.8 |
表1-6和图1-6示出了实施例1-2和比较例1-2中正极材料的物理和电化学特性。EX1-2-C优于CEX1-2。
2.根据制造根据本发明的N(M)C阴极材料的第二方法的实施例。
实施例2-1
具有式LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2的正极材料EX2-1-C通过以下程序制备。表2-2示出了实施例2-1中方法的概述。
1)通过中试管线中的沉淀(P1.1)获得含金属前体。该方法使用更大规模(约100L)的CSTR。向反应器中提供金属硫酸盐溶液(2mol/L M'SO4,其中M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20)的进料和氢氧化钠溶液(10mol/L NaOH)的进料。另外,加入NH4OH溶液流(15mol/L)作为络合剂。停留时间(为反应器体积除以总流速)为3小时,并且温度设定为60℃。建议N2的保护气氛以保持杂质的含量较低。将收集的经沉淀含金属前体浆液过滤并且用去离子水洗涤,然后在N2气氛中于150℃干燥24小时,从而获得含混合金属的前体M'O0.17(OH)1.83,其中金属组成为M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20。它被命名为EX2-1-MBP。
2)缺锂中间体化合物通过第1烧结步骤(P2.1)获得。EX2-1-MBP和Li2CO3以0.70的Li/M'比率均匀共混。将共混物在回转窑中于760℃烧结,停留时间为一小时,并且命名为EX2-1-LDI。
3)通过分级技术将EX2-1-LDI分级为具有不同颗粒尺寸的三种LDI化合物。分级使用“CLASSIEL N-5”空气分离器装置进行。空气流量为每分钟5~8m3,RPM为9000。将50kg的EX2-1-LDI注入设备。在第1次分级(P3.1)期间分级出5.0kg的粗级分(总量的10%)并将其命名为EX2-1-LDI-B1'。将剩余的45.0kg的粉末命名为EX2-1-LDI-RC。在第2次分级(P3.2)期间分级出EX2-1-LDI-RC中的12.5kg的细级分(总量的25%)并将其命名为EX2-1-LDI-B1。将剩余的32.5kg的粉末(总量的65%)命名为EX2-1-LDI-A1。
4-A)EX2-1-A通过第2烧结步骤获得。将EX2-1-LDI-A1与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将共混物在炉中干燥的空气气氛中于855℃烧结10小时(P4.1)。将第2次烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为EX2-1-A。
4-B)EX2-1-B还通过第2烧结步骤获得。将EX2-1-LDI-B1'和EX2-1-LDI-B1与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.02。将共混物在炉中干燥的空气气氛中于920℃烧结10小时(P4.2)。为了从烧结的团聚颗粒中分离出初级颗粒,将50g的所得的烧结的团聚颗粒和50ml的水放在250ml的瓶子中,该瓶子填充有10mm的氧化锆球(占瓶子体积的25%)。球磨以50RPM进行15小时。瓶子和球磨机辊的直径均为6cm。将所得的经研磨化合物过滤,并在150℃下干燥5小时。将干燥的化合物在炉中干燥的空气气氛中于750℃加热10小时,并命名为EX2-1-B。
5)EX2-1-C,其为化合物C,通过EX2-1-A(65重量%)和EX2-1-B(35重量%)之间的简单混合获得。
表2-2:实施例2-1的方法的示意图
比较例2-1
具有式LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2的正极材料CEX2-1通过以下程序制备。将EX2-1-LDI与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将共混物在箱式炉中干燥的空气气氛中于855℃烧结10小时。将烧结的化合物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为CEX2-1。
实施例2-2
具有式LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2的正极材料EX2-2-C通过以下程序制备。
1)通过与EX2-1-MBP相同的程序制备含金属前体EX2-2-MBP,不同的是使用金属硫酸盐溶液(2mol/L M'SO4,其中M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10)的进料。
2)缺锂中间体化合物通过第1烧结步骤(P2.1)获得。EX2-2-MBP和LiOH以0.80的Li/M'比率均匀共混。将共混物在炉中的氧气气氛中于700℃烧结10小时,并且命名为EX2-2-LDI。
3)通过分级技术将EX2-2-LDI分级为具有不同颗粒尺寸的三种LDI化合物。分级使用“CLASSIEL N-5”型空气分离器装置进行。空气流量为每分钟5~8m3,并且RPM为9000。将50kg的EX2-LDI注入设备。在第1次分级(P3.1)期间分级出10kg粗级分(总量的20%)并将其命名为EX2-2-LDI-B1'。将剩余的40.0kg的粉末命名为EX2-2-LDI-RC。在第2次分级(P3.2)期间分级出EX2-2-LDI-RC中的7.5kg的细级分(总量的15%)并将其命名为EX2-LDI-B1。将剩余的32.5kg的粉末(总量的65%)命名为EX2-2-LDI-A1。
4-A)EX2-2-A通过第2烧结步骤获得。将EX2-2-LDI-A1与LiOH共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将共混物在炉中的氧气气氛中于800℃烧结10小时(P4.1)。将第2次烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为EX2-2-A。
4-B)EX2-2-B还通过第2烧结步骤获得。将EX2-2-LDI-B1'和EX2-2-LDI-B1与LiOH共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.02。将共混物在管式炉中的氧气气氛中于860℃烧结10小时(P4.2)。为了从烧结的团聚颗粒中分离出初级颗粒,将50g的所得的烧结的团聚颗粒和50ml的水放在250ml的瓶子中,该瓶子填充有10mm的氧化锆球(占瓶子体积的25%)。球磨以50RPM进行15小时。瓶子和球磨机辊的直径均为6cm。将所得的经研磨化合物过滤,并在150℃下干燥5小时。将干燥的化合物在管式炉中的氧气气氛中于750℃加热10小时,并命名为EX2-2-B。
5)EX2-2-C,其为化合物C,通过EX2-2-A(65重量%)和EX2-2-B(35重量%)之间的简单混合获得。
比较例2-2
具有式LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2的正极材料CEX2-2通过以下程序制备。将EX2-2-LDI与LiOH共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.00。将共混物在炉中的氧气气氛中于800℃烧结10小时。将烧结的化合物研磨并筛分以避免形成团聚物,并命名为CEX2-2。
表2-3:实施例2-1中分级过程前后含金属前体和LDI化合物的PSD
样品ID | D50(μm) | 跨度 |
EX2-1-MBP | 12.0 | 1.34 |
EX2-1-LDI | 11.0 | 1.32 |
EX2-1-LDI-B1' | 19.5 | 1.03 |
EX2-1-LDI-A1 | 12.8 | 0.72 |
EX2-1-LDI-B1 | 6.2 | 0.88 |
表2-3和图2-1示出了实施例2-1中分级过程前后含金属前体和LDI化合物的PSD。EX2-1-LDI具有与EX2-1-MBP类似的PSD。第1次分级和第2次分级产生具有不同PSD的三种LDI。
表2-4:实施例2-1和比较例2-1中的正极材料的PSD、PD、ID10和DQ1
样品ID | D50(μm) | 跨度 | PD(g/cm<sup>3</sup>) | ID10(%) | DQ1(mAh/cm<sup>3</sup>) |
EX2-1-A | 12.7 | 0.84 | 3.35 | -30 | 591.3 |
EX2-1-B | 3.8 | 1.10 | 3.26 | -3 | 546.4 |
EX2-1-C | 3.54 | -7 | 619.2 | ||
CEX2-1 | 12.9 | 1.40 | 3.37 | -45 | 587.3 |
图2-2和图2-3分别示出了EX2-1-A和EX2-1-B的FE-SEM图像。EX2-1-A由于其LDI(EX2-1-LDI-A1)的窄跨度而包含相对规则的多晶颗粒。EX2-1-B包含相对较小的整体(单晶)颗粒。表2-4示出了实施例2-1和比较例2-1中正极材料的物理和电化学特性。观察到EX2-1-C的DQ1比CEX2-1高。另外,EX2-1-C的ID10比CEX2-1高,这意味着EX2-1-C的压缩颗粒强度更高。
表2-5:实施例2-2中分级过程前后含金属前体和LDI化合物的PSD
样品ID | D50(μm) | 跨度 |
EX2-2-MBP | 15.9 | 1.21 |
EX2-2-LDI | 15.2 | 1.21 |
EX2-2-LDI-B1' | 27.3 | 0.51 |
EX2-2-LDI-A1 | 15.6 | 0.73 |
EX2-2-LDI-B1 | 7.9 | 0.84 |
表2-5示出了实施例2-2中分级过程前后含金属前体和LDI化合物的PSD。尽管EX2-2-MBP的Ni含量非常高,但EX2-2-MBP的PSD保留在EX2-2-LDI中,并且EX2-2-LDI的分级产生具有适当PSD的LDI化合物。
表2-6:实施例2-2和比较例2-2中的正极材料的PSD、PD和DQ1
样品ID | D50(μm) | 跨度 | PD(g/cm<sup>3</sup>) | DQ1(mAh/cm<sup>3</sup>) |
EX2-2-A | 15.1 | 0.76 | 3.61 | 702.0 |
EX2-2-B | 3.1 | 1.13 | 3.23 | 623.2 |
EX2-2-C | 3.74 | 707.1 | ||
CEX2-2 | 14.4 | 1.20 | 3.55 | 669.4 |
表2-6示出了实施例2-2和比较例2-2中正极材料的物理和电化学特性。EX2-2-C优于CEX2-2。
解释性实施例1
该实施例示出,由适当的化合物A和化合物B组成的化合物C具有压制后表面积增加较少的有益效果。
具有通式Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2的多晶化合物A即EEX1-A通过以下步骤制备:
1)沉淀:使用具有手动回料的连续搅拌槽反应器(CSTR)沉淀技术,制备具有窄跨度PSD的MBP。CSTR的温度固定在60℃。将流速分别为2升/小时、0.9升/小时和0.4升/小时的2M M'SO4溶液(M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200)、10M NaOH溶液和12M NH4OH溶液连续送入到10L反应器中,停留时间为3小时。通过叶轮以1000RPM连续搅拌CSTR。每小时通过溢流收集前体浆液。将收集的前体浆液沉降并倒出2.8L的澄清母液。每小时将剩余的0.5L浓浆液手动回料到CSTR中。在此过程期间,测量CSTR内的前体的PSD。当前体的D50颗粒尺寸达到11μm时,每次收集5L的前体浆液。将收集的前体浆液过滤并且用去离子水洗涤,然后在N2气氛下于150℃干燥20小时,获得MBP(Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.29(OH)1.71)。
2)第1次共混:为了获得缺锂中间体产物,将U2CO3和MBP在混合器中以0.85的Li/M'比率均匀共混30分钟。
3)第1次烧结:将第1共混步骤的共混物在炉中的含氧气氛中于890℃烧结12小时。在第1次烧结之后,将烧结后的滤饼压碎、分级并过筛成粉末,以制备用于第2共混步骤。从该步骤获得的产物是缺锂中间体产物,这意味着LiM’O2中的Li/M'化学计量比小于1。
4)第2次共混:将缺锂中间体产物与LiOH·H2O共混以便将Li化学计量校正为Li/M'=1.02。共混在混合器中进行30分钟。
5)第2次烧结:将第2次共混的共混物在炉中的含氧气氛中于840℃烧结10小时。
6)后处理:将第2烧结产物研磨并筛分以避免形成团聚物。最终产物为Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2并标记为EEX1-A。
具有通式Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2的整体化合物B即EEX1-B通过双重烧结方法制备,该方法为锂源Li2CO3或LiOH与通过KR101547972B1中所述方法制备的MBP的固态反应,MBP的组成为Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57。MBP的D50为约4μm。该方法包括两个单独的烧结步骤,并且如下进行:
1)第1次共混:为了获得缺锂中间体前体,将LiOH·H2O和MBP在混合器中以0.90的Li/N'比率均匀共混30分钟。
2)第1次烧结:将第1共混步骤的共混物在箱式炉中的O2气氛中于750℃烧结12小时。从该步骤获得的产物为Li/N'=0.90的粉末状缺锂中间体产物。
3)第2次共混:将缺锂中间体产物与LiOH·H2O共混以便校正Li化学计量(Li/N'=1.02)。共混在混合器中进行30分钟。
4)第2次烧结:将第2次共混的共混物在箱式炉中的含氧气氛中于930℃烧结10小时。
5)后处理:为了从第2次烧结的团聚颗粒中分离出初级颗粒,将50g的所得的烧结的团聚颗粒和50ml的水放在250ml的瓶子中,该瓶子填充有10mm的氧化锆球(占瓶子体积的25%)。球磨以50RPM进行15小时。瓶子和球磨机辊的直径均为6cm。将所得的经研磨化合物过滤,在150℃下干燥5小时,并将其命名为EEX1-B。
CEEX1-B是得自Umicore的商用多晶NMC产品,其组成为Li1.03(Ni0.38Mn0.29Co0.33)0.97O2。其使用由典型的CSTR沉淀过程产生的MBP以及Li2CO3与MBP在含氧气氛中的标准单固态反应来获得。
通过将根据表5的化合物A和化合物B混合来制备化合物C样品。
表4:解释性实施例1中化合物A和化合物B的PSD、PD和IB
样品ID | 形态 | D50(μm) | 跨度 | PD(g/cm<sup>3</sup>) | IB(%) |
EEX1-A | 多晶 | 11.0 | 0.6 | 3.10 | 22 |
EEX1-B | 整体 | 3.3 | 1.2 | 3.23 | 14 |
CEEX1-B | 多晶 | 2.9 | 1.1 | 3.05 | 42 |
表5:解释性实施例1中化合物C的PD和IB
化合物C | 化合物A | 化合物B | 级分A/(A+B)(重量%) | PD(g/cm<sup>3</sup>) | IB(%) |
EEX1-C1 | EEX1-A | EEX1-B | 80 | 3.43 | 3.2 |
EEX1-C2 | EEX1-A | EEX1-B | 60 | 3.48 | -2.3 |
EEX1-C3 | EEX1-A | EEX1-B | 40 | 3.42 | 2.0 |
CEEX1-C1 | EEX1-A | CEEX1-B | 80 | 3.37 | 28.2 |
CEEX1-C2 | EEX1-A | CEEX1-B | 60 | 3.43 | 61.0 |
CEEX1-C3 | EEX1-A | CEEX1-B | 50 | 3.35 | 46.0 |
表4示出了EEX1-A、EEX1-B和CEEX1-B的PSD、PD和IB。EEX1-B和CEEX1-B具有类似的PSD,但形态不同。
表5示出了解释性实施例1中化合物C样品的A、PD和IB的混合比。CEEX1-C1、CEEX1-C2和CEEX1-C3可被认为是现有技术产品,它们是具有不同颗粒尺寸的多晶材料的混合物。据观察,包含EEX1-B(整体化合物B)的EEX1-C1~C3具有比CEEX1-C1~C3少得多的IB(压制后的BET增加)。
Claims (15)
1.一种用于制备二次锂离子电池的粉末状正极活性材料的方法,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述方法包括以下步骤:
-提供所述粉末状正极活性材料的含Ni和Co的前体,
-对所述含Ni和Co的前体进行分级,以获得跨度小于1.0并且D50大于或等于10µm且小于或等于20µm的前体颗粒的第一级分,以及前体颗粒的至少一种第二级分,前体颗粒的所述第一级分和至少一种第二级分从所述含Ni和Co的前体中分离出来,所述第一级分相对于所述含Ni和Co的前体的总重量为至少40重量%且至多85重量%,
所述分级步骤之后是以下步骤:
-将前体颗粒的所述第一级分转化成第一化合物粉末,所述第一化合物粉末包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒,其中-0.03≤a≤0.10,并且M' =NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10µm且小于或等于20µm,
-将前体颗粒的所述至少一种第二级分转化成第二化合物粉末,所述第二化合物粉末包含具有通式Li1+bN'1-bO2的单晶整体颗粒,其中-0.03≤b≤0.10,并且N'=NiX'N"y'Coz'E'd',其中0.30≤x'≤0.92,0.00≤y'≤0.40,0.05≤z'≤0.40并且0≤d'≤0.05,其中N"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E'为不同于N"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2µm且小于或等于8µm,并且
-将所述第一化合物粉末和所述第二化合物粉末混合以形成所述粉末状正极活性材料,其中所述第二化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于60重量%,并且其中所述第一化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于40重量%且小于或等于85重量%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中对所述含Ni和Co的前体进行分级,以获得前体颗粒的一种第二级分,所述前体颗粒的所述一种第二级分的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
3.根据权利要求1所述的方法,其中含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分进一步分级成至少两种子级分,所述至少两种子级分中的每一者的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述含Ni和Co的前体具有D50大于或等于8µm且小于或等于25µm的颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法,其中将包含所述含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤包括以下步骤:
-提供包含含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分和含Li前体的混合物,
-使所述混合物经历多步骤烧结过程,由此在最终的烧结步骤中,获得烧结的锂化中间材料,所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0µm和8.0µm之间的初级颗粒尺寸分布的团聚的初级颗粒,
-使所述锂化中间材料经历湿磨步骤,由此使所述团聚的初级颗粒解聚,并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液,
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒。
6.根据权利要求5所述的方法,其中将包含所述含Ni和Co的前体颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤还包括干燥所述解聚的初级颗粒的步骤。
7.一种用于制备二次锂离子电池的粉末状正极活性材料的方法,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述方法包括以下步骤:
-提供所述粉末状正极活性材料的含Ni和Co的前体,
-将所述含Ni和Co的前体与第一含Li前体混合,以获得Li/M'摩尔比大于或等于0.70且小于或等于0.95的第一混合物,其中M'至少包含Co和Ni,并且在高于或等于700℃且低于或等于950℃的温度下烧结所述第一混合物,以获得缺锂中间体化合物粉末,
-对所述缺锂中间体化合物粉末进行分级,以获得跨度小于1.0并且D50大于等于10µm且小于或等于20µm的缺锂中间体化合物颗粒的第一级分,以及缺锂中间体化合物颗粒的至少一种第二级分,所述第一级分和所述至少一种第二级分从所述缺锂中间体化合物粉末中分离出来,所述分级步骤之后是以下步骤:
-将缺锂中间体化合物颗粒的所述第一级分转化成第一化合物,所述第一化合物包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10µm且小于或等于20µm,
-将缺锂中间体化合物的所述至少一种第二级分转化成第二化合物,所述第二化合物包含具有通式Li1+bN'1-bO2的单晶整体颗粒,其中-0.03≤b≤0.10,并且N'=Nix'N"y'Coz'E'd',其中0.30≤x'≤0.92,0.00≤y'≤0.40,0.05≤z'≤0.40并且0≤d'≤0.05,其中N"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E'为不同于N"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2µm且小于或等于8µm,并且
-将所述第一化合物和所述第二化合物混合以形成粉末状正极活性材料,其中所述第二化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于65重量%,并且其中所述第一化合物的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于35重量%且小于或等于85重量%。
8.根据权利要求7所述的方法,其中对所述缺锂中间体化合物粉末进行分级,以获得前体颗粒的一种第二级分,所述前体颗粒的所述一种第二级分的D50大于前体颗粒的所述第一级分的D50。
9.根据权利要求7所述的方法,其中对缺锂中间体化合物粉末的所述第二级分进行分级,以获得缺锂中间体化合物颗粒的至少两种子级分,缺锂中间体化合物的所述至少两种子级分中的每一者的D50大于缺锂中间体化合物颗粒的所述第一级分的D50。
10.根据权利要求7所述的方法,其中将缺锂中间体化合物颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤包括以下步骤:
-提供包含缺锂中间体化合物颗粒的所述第二级分和含Li前体的混合物,
-使所述混合物经历多步骤烧结过程,由此在最终的烧结步骤中,获得烧结的锂化中间材料,所述烧结的锂化中间材料包含具有D50在2.0µm和8.0µm之间的初级颗粒尺寸分布的团聚的初级颗粒,
-使所述锂化中间材料经历湿磨步骤,由此使所述团聚的初级颗粒解聚,并且获得包含解聚的初级颗粒的浆液,
-从所述浆液中分离所述解聚的初级颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法,其中将缺锂中间体化合物颗粒的所述至少一种第二级分转化成所述第二化合物的步骤还包括以下步骤:
-干燥所述解聚的初级颗粒,由此获得包含Ni和Co的单晶整体颗粒。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述湿磨步骤在溶液中进行,其中所述溶液中的溶剂为水。
13.根据权利要求7所述的方法,其中所述含Ni和Co的前体还包含Mn。
14.根据权利要求13所述的方法,其中M'还包含Mn。
15.一种用于二次锂离子电池的粉末状正极活性材料,所述粉末状正极活性材料包含具有通式Li1+kMe1-kO2的颗粒,其中-0.03≤k≤0.10,并且Me=NicMe'dCoeKf,其中0.30≤c≤0.92,0.00≤d≤0.40,0.05≤e≤0.40并且0≤f≤0.05,其中Me'为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中K为不同于Me'的掺杂剂,所述粉末状材料为如下物质的双峰混合物:包含具有通式Li1+aM'1-aO2的多晶颗粒的第一化合物的第一级分,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述第一化合物颗粒的跨度小于1.0并且D50大于等于10µm且小于或等于20µm;以及包含具有通式Li1+aM'1-aO2的单晶整体颗粒的第二化合物的第二级分,其中-0.03≤a≤0.10,并且M'=NixM"yCozEd,其中0.30≤x≤0.92,0.00≤y≤0.40,0.05≤z≤0.40并且0≤d≤0.05,其中M"为Mn或Al中的任一者或两者,并且其中E为不同于M"的掺杂剂,所述整体颗粒的D50大于或等于2µm且小于或等于8µm,其中所述第二级分的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于15重量%且小于或等于65重量%,并且其中所述第一级分的含量相对于所述粉末状正极活性材料的总重量大于或等于35重量%且小于或等于85重量%。
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