CN113825725A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含：具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物；以及至少存在于一次颗粒彼此之间的钨化合物和硼化合物，用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液对正极活性物质进行5分钟清洗时溶出的钨元素量为用包含氢氟酸、硝酸及盐酸的混合酸使正极活性物质溶解时检测到的钨元素量的60％以下，用离子交换水对正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的80％以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池 用正极
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极。
背景技术
作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池的正极活性物质中，使用含锂过渡金属氧化物。例如，专利文献1公开了如下方法：其通过在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30、M为选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面附着钨酸锂化合物而使正极的反应电阻降低，由此实现锂离子二次电池的高输出化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127004号公报
发明内容
然而，专利文献1记载的方法中，无法充分地降低正极的反应电阻，仍有改良的余地。
因此，本公开的目的在于提供非水电解质二次电池，其通过实现正极活性物质的低电阻化，从而使正极的反应电阻比以往低、且输出特性得到改善。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，包含：具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物；以及至少存在于一次颗粒彼此之间的钨化合物和硼化合物，相对于含锂过渡金属氧化物的质量，以钨元素换算计，钨化合物为0.1～0.38质量％，相对于含锂过渡金属氧化物的质量，以硼元素换算计，硼化合物为0.006～0.17质量％，用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液对正极活性物质进行5分钟清洗时溶出的钨元素量为用包含氢氟酸、硝酸及盐酸的混合酸使正极活性物质溶解时检测到的钨元素量的60％以下，用离子交换水对正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的80％以上。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：上述正极活性物质、及相对于上述正极活性物质的质量为1质量％以下的导电材料。
通过本公开的一个方式，可以得到低电阻的非水电解质二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
含锂过渡金属氧化物中，在充放电时，若发生镍等过渡金属进入用于锂离子进行嵌入/脱嵌的位点的被称作阳离子混排(Cation mixing)的现象，则会有正极的电阻上升、无法得到高输出的问题。例如，专利文献1公开了在通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0.95≤z≤1.30、M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al中的至少1种元素)所示的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒表面形成钨酸锂化合物，由此在与电解液的界面形成锂离子的导电通路、使正极低电阻化的方法。然而，本发明人等进行深入研究，结果发现，仅通过钨的添加来确保锂离子的导电通路无法充分地降低正极的电阻。因此，本发明人等进行进一步的研究，发现：在含锂过渡金属氧化物中添加钨化合物和硼化合物来制作正极活性物质，用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液对正极活性物质进行5分钟清洗时溶出的钨元素量为用包含氢氟酸、硝酸及盐酸的混合酸使正极活性物质溶解时检测到的钨元素量的60％以下，用离子交换水对正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的80％以上，由此可以推进正极活性物质的低电阻化。
以下，对构成本实施方式的正极活性物质的含锂过渡金属氧化物、钨化合物及硼化合物、和正极活性物质的制造方法进行详细说明。
[含锂过渡金属氧化物]
含锂过渡金属氧化物具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒。换言之，从改善非水电解质二次电池的输出特性等的方面来看，含锂过渡金属氧化物优选的是，包含一次颗粒及由一次颗粒聚集构成的二次颗粒，并在二次颗粒中具有电解液能够浸透的空隙及晶界。一次颗粒的平均粒径例如优选为500nm以下，更优选为50nm～300nm的范围。对于一次颗粒的平均粒径，根据颗粒的截面的电子显微镜的反射电子图像(以下有时称作SEM图像)分别求出10个一次颗粒的长径，一次颗粒的平均粒径为它们的平均值。二次颗粒的中心粒径(D50)例如优选为1μm～50μm的范围，更优选为5μm～20μm的范围。此处，中心粒径是指用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累计值成为50％的中心粒径(D50)。
含锂过渡金属氧化物的组成可以由通式LiαNi1-w-x-y-zCowAlxMnyMzO2(式中，0.95≤α≤1.05、0≤w≤0.09、0≤x≤0.06、0≤y≤0.1、0≤z≤0.01、M为选自Mg、Sr、Si、Y、Mo、V、Ti、Fe、Zr及Nb中的至少1种元素)表示。从非水电解质二次电池的高能量密度化的观点来看，优选Ni的含量多，因此通式中的w、x、y及z的和优选0≤w+x+y+z≤0.15，进而更优选0≤w+x+y+z≤0.12。
含锂过渡金属氧化物中包含的Co的含量可以设为0≤w≤0.03。此时，Co的含量越少，则含锂过渡金属氧化物的电阻值越高，因此基于钨和硼的添加的低电阻化的效果变得更显著。
含锂过渡金属氧化物可以如下合成。
(1)过渡金属复合氧化物的生成
首先，对通过共沉淀得到的镍钴铝复合氢氧化物等过渡金属复合氢氧化物进行热处理，从而得到过渡金属复合氧化物。
(2)过渡金属复合氧化物和锂化合物的合成
接着，通过将过渡金属复合氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物混合，并将该混合物热处理后进行粉碎，可以得到含锂过渡金属氧化物的颗粒。
[钨化合物]
作为钨化合物(以下有时称作W化合物)，可例示出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)、钨酸铵等。W化合物的至少一部分存在于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此之间。根据正极活性物质中包含的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的截面的SEM图像，可以确认钨元素存在于构成二次颗粒的一次颗粒之间。另外，相对于含锂过渡金属氧化物的质量，以钨元素换算计，W化合物为0.1～0.38质量％。若W化合物量为该范围，则可以降低正极活性物质的电阻值。
用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液对正极活性物质进行5分钟清洗时溶出的钨元素量为用包含氢氟酸、硝酸及盐酸的混合酸使正极活性物质溶解时检测到的钨元素量的60％以下(以下，有时将该值称作钨溶出率(W溶出率))。推测若W溶出率为该范围，则呈大量W化合物存在于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此之间的状态，并通过与后述硼化合物的分布状态的协同作用，正极活性物质的低电阻化变得显著。
具体而言，如下计算W溶出率。
(1)在碱性水溶液中的溶出量的测定
将正极活性物质1g浸渍在室温的0.01M的NaOH水溶液10mL中，使用磁搅拌器，使其以200rpm搅拌5分钟后，通过吸滤将溶液和正极活性物质分离。进行分离的滤液的ICP分析，测定碱性水溶液(NaOH)中溶出的钨量。
(2)W溶出率(在碱性水溶液中的溶出量/总量)的计算
在正极活性物质1g中添加以1：1：1混合有46％氢氟酸/60％硝酸/35％盐酸的酸10mL，在80℃下加热2小时使其溶解，进行其溶液的ICP分析，测定钨的总量。W溶出率用碱性水溶液中溶出的钨量除以钨的总量来计算。
[硼化合物]
作为硼化合物(以下有时称作B化合物)，可例示出硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等。B化合物可以为硼酸。
B化合物的至少一部分存在于含锂过渡金属氧化物的一次颗粒彼此之间。另外，相对于含锂过渡金属氧化物的质量，以硼元素换算计，B化合物为0.006～0.17质量％，优选为0.006～0.11质量％。
用离子交换水对正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的80％以上(以下有时将该值称作硼溶出率(B溶出率))。推测若B溶出率为该范围，则呈大量B化合物存在于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的状态，并通过与W化合物的分布状态的协同作用，正极活性物质的低电阻化变得显著。B化合物具有Li离子电导性，因此通过在二次颗粒表面促进电解质与正极活性物质的Li离子的交换，进而在一次颗粒彼此之间也存在B化合物，由此更容易将二次颗粒表面接收的Li离子传递到一次颗粒表面。另外，通过使W化合物存在于一次颗粒表面，从而能够顺利地传递Li离子。
B溶出率更优选为93％～98％，进一步优选为95％～98％。W溶出率为60％以下时，通过将B溶出率设为上述的范围，从而能够进一步降低反应电阻。
具体而言，如下计算B溶出率。
(1)水中的溶出量的测定
将正极活性物质1g浸渍在室温的离子交换水30mL中，使用磁搅拌器，以200rpm使其搅拌1分钟后，通过吸滤将溶液和正极活性物质分离。进行分离的滤液的ICP分析，测定离子交换水中溶出的硼量。
(2)B溶出率(水中的溶出量/总量)的计算
将正极活性物质0.5g添加在6mol/L的盐酸10mL中，在80℃下加热2小时使其溶解，进行该溶液的ICP分析，测定硼的总量。B溶出率通过用离子交换水中溶出的硼量除以硼的总量来计算。
[正极活性物质的制造方法]
<清洗工序>
首先，对含锂过渡金属氧化物进行水洗、脱水而得到滤饼状组合物。含锂过渡金属氧化物可以使用合成工序中得到的颗粒状的物质。通过水洗，可以去除含锂过渡金属氧化物的合成工序中添加的锂化合物的未反应成分、除锂化合物以外的杂质。水洗时，例如，相对于水1L可以投入300g～5000g的含锂过渡金属氧化物。水洗也可重复进行多次。水洗后的脱水例如可以通过压滤进行。通过脱水，可以将清洗后的滤饼状组合物的含水率设为10质量％以下。从容易将之后添加的钨化合物或含钨溶液中包含的钨在含锂过渡金属氧化物的表面扩展的观点来看，滤饼状组合物的含水率优选为2质量％～10质量％，进一步优选为4质量％～8质量％。对于滤饼状组合物的含水率，将10g的滤饼状组合物在真空中于120℃下静置2小时使其干燥，并用干燥前后的滤饼状组合物的重量变化除以干燥前的滤饼状组合物的重量来计算。后述钨添加物的含水率也同样地计算。
<钨添加工序>
接着，在滤饼状组合物中添加钨化合物或含钨溶液而得到钨添加物。即使清洗后，一部分锂化合物仍残留在滤饼状组合物中，在滤饼状组合物中包含的含锂过渡金属氧化物的表面，残留的锂化合物溶解在滤饼状组合物包含的水中，从而生成碱性水溶液。
在滤饼状组合物中添加钨化合物时，钨化合物溶解在碱性水溶液中并扩散到含锂过渡金属氧化物的整个表面。作为滤饼状组合物中直接添加的钨化合物，可例示出氧化钨(WO3)、钨酸锂(Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9)等。
另外，也可在滤饼状组合物中添加含钨溶液。含钨溶液中的钨浓度例如为0.05mol/L以上，优选为0.1mol/L～1mol/L。含钨溶液只要含有钨就没有特别限定，但优选将氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等容易溶解于碱溶液中的钨化合物溶解于氢氧化锂的水溶液中而成者。为了不增加钨添加物的含水量，与含钨溶液相比，优选将钨化合物添加在滤饼状组合物中。
进而，也可以使钨添加物在150～200℃下干燥。通过使其干燥，可以调节钨添加物的含水率。干燥气氛例如可以设为真空中。干燥时间没有特别限定，可以设为0.5～10小时。也可在干燥后于干燥炉的内部等进行冷却。
<硼添加工序>
接着，将硼添加在钨添加物中。通过将硼添加在钨添加物中，利用钨与硼的协同效应，可以确保锂离子的导电通路，因此可以使正极活性物质进一步实现低电阻化。另外，通过使钨及硼附着于含锂过渡金属氧化物的表面并进行涂覆，从而在放充电时能够维持含锂过渡金属氧化物的表面的结构。
作为钨添加物中直接添加的硼化合物，可例示出硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等。硼化合物的粒径没有特别限定，从分散性的观点来看，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，特别优选为10μm以下。另外，也可在钨添加物中添加含硼溶液。含硼溶液中的硼浓度例如为0.05mol/L～2mol/L，优选为0.1mol/L～1mol/L。含硼溶液只要含有硼就没有特别限定，可例示出硼酸、偏硼酸、四硼酸等，优选进一步添加氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)等从而将含硼溶液的pH设为7以上。此时，能够防止酸引起的钨添加物表面的劣化。
也可使添加有硼化合物的钨添加物在150～200℃下干燥。通过使其干燥，从而能够增加含锂过渡金属氧化物的二次颗粒彼此之间存在的硼的量。干燥气氛例如可以设为真空中。干燥时间没有特别限定，为了使硼扩散，优选设为0.5～10小时。达到规定的热处理温度为止的升温速度优选为1℃/分钟～10℃/分钟。
接着，将添加有硼化合物的钨添加物在大于180℃～330℃下进行热处理，从而制作正极活性物质。通过在高于硼化合物的熔点即大于180℃～330℃的温度下进行热处理，从而硼化合物或含硼溶液熔融并能够扩散到含锂过渡金属氧化物的整个表面。热处理时间没有特别限定，但为了使硼化合物或含硼溶液充分熔融，优选设为0.5小时～15小时。
热处理工序之后，可以进行冷却工序。通过冷却工序，可以使热处理中熔融的含硼的化合物再析出。冷却工序只要是能够降低钨添加物的温度的工序，就没有特别限定，例如，可以进行使钨添加物的温度在热处理工序后的30分钟降低至100℃以下的骤冷。
应用上述的正极活性物质的非水电解质二次电池例如可以通过将电极(正极、负极)和分隔件层叠或卷绕而成的电极体与非水电解质一同收纳在电池罐、层压体等收纳体中而得到。本实施方式中的正极、负极、分隔件、非水电解质例如以下。
[正极]
正极例如具备金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极复合材料层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。
正极复合材料层包含正极活性物质，此外，包含导电材料及粘结材料等是理想的。相对于正极活性物质的质量，导电材料优选为1质量％以下。正极例如可以通过以下方法制作：将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，使涂膜干燥后进行轧制，从而将正极复合材料层形成在正极集电体的两面，由此制作。
作为导电材料，可以将炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管等碳粉末单独使用、或组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，这些可以单独或者组合使用2种以上。
[负极]
负极例如具备金属箔等负极集电体、和在负极集电体上形成的负极复合材料层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质，此外，包含增稠材料、粘结材料等是理想的。负极例如可以通过以下方法制作：将负极活性物质、增稠材料和粘结材料以规定的重量比分散在水中而成的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，使涂膜干燥后进行轧制，从而将负极复合材料层形成在负极集电体的两面，由此制作。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏/释放锂离子的碳材料，除石墨外，还可使用难石墨性碳、易石墨性碳、纤维状碳、焦炭及炭黑等。进而，作为非碳系材料，可以使用硅、锡及以它们为主的合金、氧化物。
作为粘结材料，与正极的情况相同，可以使用PTFE等，也可使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。作为增稠材料，可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
[非水电解质]
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，也可混合使用2种以上这些溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。
作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等及它们的混合物。电解质盐在非水溶剂中的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是理想的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层及烯烃树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1>
按下述的步骤，制作正极活性物质。
(1)含锂过渡金属氧化物的制作
在500℃下对通过共沉淀得到的Ni0.91Co0.05Al0.04(OH)2所示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理，从而得到氧化物。以Li与过渡金属整体的摩尔比成为1.02：1的方式，用石川式研磨乳钵将LiOH和该氧化物混合，从而得到混合物。将该混合物投入焙烧炉，在氧气浓度95％的氧气气流下(2mL/分钟/10cm3及5L/分钟/1kg混合物的流量)，以升温速度2.0℃/分钟，将该混合物从室温焙烧至650℃后，以升温速度0.5℃/分钟，从650℃焙烧至710℃，得到平均二次粒径约为11μm的Li1.01Ni0.91Co0.05Al0.04O2所示的锂镍钴铝复合氧化物(含锂过渡金属氧化物)的颗粒。该含锂过渡金属氧化物颗粒的组成使用ICP发射光谱分析装置测定。
(2)清洗工序
在上述锂镍钴铝复合氧化物的颗粒1000g中添加纯水800g，搅拌后过滤/分离并脱水，得到清洗工序后的滤饼状组合物。该滤饼状组合物的含水率为4质量％。
(3)钨添加工序
接着，在上述的滤饼状组合物中添加相对于含锂过渡金属氧化物以钨元素换算计为0.19质量％的WO3粉末，在真空中升温至180℃并进行3小时的干燥，之后炉冷至室温，由此得到含水率0.08质量％的钨添加物。
(4)硼添加工序
在上述钨添加物中添加相对于含锂过渡金属氧化物以硼元素换算计为0.01质量％的硼酸，在250℃的大气气氛下进行3小时的热处理。以在30分钟以内成为100℃以下的方式使热处理工序后的钨添加物冷却，从而得到实施例1的正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为55％，B溶出率为100％。
<实施例2>
硼添加工序中，在硼酸的添加后且热处理前，除了在真空中升温至180℃并进行4小时的干燥以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为53％，B溶出率为97％。通过在真空下进行干燥，比实施例1更多的硼酸存在于一次颗粒彼此之间，因此B溶出率比实施例1更低。
<实施例3～7>
将WO3粉末及硼酸的添加量变更为表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。W溶出率及B溶出率如表1所示。
<实施例8>
除硼添加工序以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。硼添加工序中，在钨添加物中添加含硼水溶液而非硼酸。含硼水溶液通过在10.5g的纯水中溶解0.15g的氢氧化锂(LiOH)而成的水溶液中添加0.045g的硼酸，并在60℃下边加热边搅拌来制作。以相对于含锂过渡金属氧化物以硼元素换算计成为0.01质量％的方式在钨添加物中添加制作的含硼水溶液。将添加有含硼水溶液的钨添加物在真空中于室温下保持24小时后，升温至180℃使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到含水率0.08质量％的钨添加物。之后，在250℃的大气气氛下进行3小时的热处理，以在30分钟以内成为100℃以下的方式使其冷却，从而得到实施例8的正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为57％，B溶出率为81％。以水溶液的状态添加硼酸并进一步在真空中于室温下保持，由此比实施例2更多的硼酸存在于一次颗粒彼此之间，因此B溶出率比实施例2更低。
<比较例1>
除未进行硼添加工序以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为60％。
<比较例2>
未进行钨添加工序，而在真空中升温至180℃并进行3小时的干燥，之后炉冷至室温后，进行硼添加工序，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的B溶出率为100％。
<比较例3>
未进行钨添加工序及硼添加工序，而在真空中升温至180℃并使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到含水率0.08质量％的滤饼状组合物，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。
<比较例4～5>
将WO3粉末及硼酸的添加量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。W溶出率及B溶出率如表1所示。
<比较例6>
与实施例1同样地，在制作含锂过渡金属氧化物之后进行清洗工序。之后，在滤饼状组合物中添加含硼水溶液。含硼水溶液通过在10.5g的纯水中溶解0.15g的氢氧化锂(LiOH)而成的水溶液中添加0.045g的硼酸，并在60℃下边加热边搅拌来制作。以相对于含锂过渡金属氧化物以硼元素换算计成为0.01质量％的方式在滤饼状组合物中添加制作的含硼水溶液。将添加有含硼水溶液的滤饼状组合物在真空中于室温下保持24小时后，升温至180℃使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到含水率0.08质量％的硼添加物。之后，在250℃的大气气氛下进行3小时的热处理。
接着，对200℃以上的状态的上述硼添加物喷雾含钨水溶液。含钨水溶液通过在20g的纯水中溶解1g的氢氧化锂(LiOH)而成的水溶液中添加2.4g的WO3粉末，并在60℃下边加热边搅拌来制作。以相对于含锂过渡金属氧化物以钨元素换算计成为0.19质量％的方式在硼添加物中添加制作的含钨水溶液。将添加有含钨水溶液的硼添加物在真空中升温至180℃并使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到比较例6的正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为100％，B溶出率为72％。以水溶液的状态添加硼酸并进一步在真空中于室温下保持，由此比实施例2更多的硼酸存在于一次颗粒彼此之间，因此B溶出率比实施例2更低。另外，通过对200℃以上的状态的硼添加物喷雾钨，水分在短时间蒸发而钨化合物残留在二次颗粒表面，因此W溶出率比实施例1高。
<比较例7>
与实施例1同样地，在含锂过渡金属氧化物的制作之后进行清洗工序。之后，在真空中升温至180℃并使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到含水率0.08质量％的滤饼状组合物。以相对于含锂过渡金属氧化物以硼元素换算计在该滤饼状组合物中添加硼酸0.01质量％，在250℃的大气气氛下进行3小时的热处理，从而得到硼添加物。接着，对200℃以上的状态的上述硼添加物喷雾含钨水溶液。含钨水溶液通过在20g的纯水中溶解1g的氢氧化锂(LiOH)而成的水溶液中添加2.4g的WO3粉末并在60℃下边加热边搅拌来制作。以相对于含锂过渡金属氧化物以钨元素换算计成为0.19质量％的方式在硼添加物中添加制作的含钨水溶液。将添加有含钨水溶液的硼添加物在真空中升温至180℃并使其干燥3小时，之后炉冷至室温，由此得到比较例7的正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为100％，B溶出率为96％。出于与比较例6相同的理由，W溶出率比实施例1高。另外，B溶出率比实施例1稍低是由于与实施例1相比，钨大量存在于二次颗粒的表面。
[正极的制作]
以40：2：1的质量比将实施例1～8及比较例1～7中制作的正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合，使用玛瑙研钵和研杵，边捏合边成型为较薄的粒料状。之后，使用辊轧制成规定的厚度后，冲切成规定的圆形，从而制成正极。
[非水电解质的制备]
以20：5：75的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合。相对于该混合溶剂，以浓度成为1.2mol/L的方式使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解，从而制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
借助分隔件将上述制作的正极和由锂金属形成的负极以彼此相对的方式层叠，从而制作电极体。然后，将该电极体及上述非水电解质插入铝制的硬币形外装体中，用冲压机进行铆接而密封，由此制作了试验电池单元。其他实施例及比较例也同样地制作试验电池单元。
[反应电阻的测定]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度条件下，以0.7mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.3V，之后，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为0.07mA。然后，以0.7mA进行恒定电流放电至电池单元电压为2.5V。之后，再次在25℃的温度条件下，以0.7mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.3V，之后，以4.3V进行恒定电压充电至电流值成为0.07mA。然后，使用交流阻抗测定器，测定试验电池单元的20kHz～0.01Hz的交流阻抗，根据测定数据描画出柯尔-柯尔图，根据10Hz～0.1Hz之间的圆弧的大小，求出反应电阻。需要说明的是，表1示出的反应电阻是将包含比较例1的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻设为100、并相对地示出其他试验电池单元的反应电阻的结果。
[表1]
Figure BDA0003354502820000141
<实施例9>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.88Co0.09Al0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为59％，B溶出率为100％。
<比较例8>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.88Co0.09Al0.03O2，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为55％。
<比较例9>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.88Co0.09Al0.03O2，除此以外，与比较例3同样地制作正极活性物质。
使用实施例9及比较例8～9中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，并测定反应电阻。表2示出的反应电阻是将包含比较例8的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻设为100、并相对地示出其他试验电池单元的反应电阻的结果。
[表2]
Figure BDA0003354502820000151
<实施例10>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.92Co0.05Al0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为58％，B溶出率为100％。
<比较例10>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.92Co0.05Al0.03O2，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为57％。
使用实施例10及比较例10中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，并测定反应电阻。表3示出的反应电阻是将包含比较例10的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻设为100、并相对地示出包含实施例10的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻的结果。
[表3]
Figure BDA0003354502820000152
<比较例11>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为52％，B溶出率为100％。
<比较例12>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为58％。
<比较例13>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.82Co0.15Al0.03O2，除此以外，与比较例3同样地制作正极活性物质。
使用比较例11～13中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，并测定反应电阻。表4示出的反应电阻是将包含比较例11的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻设为100、并相对地示出其他试验电池单元的反应电阻的数据。
[表4]
Figure BDA0003354502820000161
<实施例11>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.92Co0.02Al0.02Mn0.04O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为56％，B溶出率为100％。
<比较例14>
通过变更镍钴铝复合氢氧化物的组成，将含锂过渡金属氧化物的组成变更为Li1.01Ni0.92Co0.02Al0.02Mn0.04O2，除此以外，与比较例1同样地制作正极活性物质。得到的正极活性物质的W溶出率为54％。
使用实施例11及比较例14中得到的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元，并测定反应电阻。表5示出的反应电阻是将包含比较例14的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻设为100、并相对地示出包含实施例11的正极活性物质的试验电池单元的反应电阻的数据。
[表5]
Figure BDA0003354502820000171
实施例1～11中，确认到：通过不仅添加钨且还添加硼、进而将W溶出率和B溶出率设为规定的范围，由此使反应电阻进一步低于比较例1。另一方面，比较例2～7中，反应电阻大于比较例1。
另外，根据实施例1、9、10、11，确认到：含锂过渡金属氧化物中包含的Co量越少，则添加硼的效果越大。另一方面，根据比较例11、12，可知Co量为15mol％时无法得到添加硼的效果。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：
具有由一次颗粒聚集形成的二次颗粒的含锂过渡金属氧化物；以及
至少存在于所述一次颗粒彼此之间的钨化合物和硼化合物，
相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量，以钨元素换算计，所述钨化合物为0.1～0.38质量％，
相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量，以硼元素换算计，所述硼化合物为0.006～0.17质量％，
用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液对所述正极活性物质进行5分钟清洗时溶出的钨元素量为用包含氢氟酸、硝酸及盐酸的混合酸使所述正极活性物质溶解时检测到的钨元素量的60％以下，
用离子交换水对所述正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使所述正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的80％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的组成由通式LiαNi1-w-x-y-zCowAlxMnyMzO2表示，式中，0.95≤α≤1.05、0≤w≤0.09、0≤x≤0.06、0≤y≤0.1、0≤z≤0.01，M为选自Mg、Sr、Si、Y、Mo、V、Ti、Fe、Zr及Nb中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物中包含的Co的含量为0≤w≤0.03。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述硼化合物包含硼酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述含锂过渡金属氧化物的质量，以硼元素换算计，所述硼化合物为0.006～0.11质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，用离子交换水对所述正极活性物质进行1分钟清洗时溶出的硼元素量为用盐酸使所述正极活性物质溶解时检测到的硼元素量的93％～98％。
7.一种非水电解质二次电池用正极，其具备正极复合材料层，所述正极复合材料层包含：
权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质、及
相对于所述正极活性物质的质量为1质量％以下的导电材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20220099802A (ko) * 2021-01-07 2022-07-14 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2015133318A (ja) * 2013-12-13 2015-07-23 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2018043515A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210439B2 (ja) 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN108352525B (zh) * 2015-12-11 2021-03-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040383A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP2015133318A (ja) * 2013-12-13 2015-07-23 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2018043515A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries

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