KR20140047044A - 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

입도 분포가 좁고 단분산성이며, 전지 용량을 크게 하는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 정극 활물질과, 그 공업적인 제조 방법의 제공, 및 이 정극 활물질을 이용한 전기 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 일반식: Li1 + uNixCoyMnzMtO2 +α(0.05≤u≤0.95, x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는, 평균 입경이 3∼12 ㎛, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.

Description

비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAID POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 비수계 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질에는, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 현재 연구, 개발이 활발하게 이루어지고 있지만, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
지금까지 주로 제안되어 있는 재료로는, 합성이 비교적 용이한 리튬ㆍ코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬ㆍ니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 이용한 리튬ㆍ망간 복합 산화물(LiMn2O4), Li2MnO3을 함유하고 있는 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이들 정극 활물질 중에서도, 최근, 고용량이며 열안정성이 우수한 리튬 과잉 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물(Li2MnO3-LiNixMnyCozO2)이 주목받고 있다. 이 리튬 과잉 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물은, 리튬ㆍ코발트 복합 산화물이나 리튬ㆍ니켈 복합 산화물 등과 같은 층상 화합물이다(비특허문헌 1 참조).
그와 같은 재료 중에서, 상기 요구를 만족시키는 성능을 얻기 위해서는, 균일하고 적당한 입경을 가지며 비표면적이 높은 복합 산화물이 적합하다.
입경이 크고 비표면적이 낮은 복합 산화물을 사용하면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없어, 전지로서 충분한 용량을 얻을 수 없다. 또, 미립자가 포함되는 입도 분포가 넓은 복합 산화물을 사용하면, 전극 내에서 입자에 가해지는 전압이 불균일해져, 충방전을 반복하면 상기 미립자가 선택적으로 열화하여, 용량이 저하되는 등의 사이클 열화가 생기기 쉬워지기 때문이다.
따라서, 적당한 입경이며 입도 분포가 균일한 복합 산화물을 제조하는 것이 필요하고, 그것을 위해서는 입도 분포가 균일한 복합 수산화물을 이용하여, 제조 조건을 최적화하는 것이 중요하다.
특히, 플러그인 하이브리드 자동차나 전기 자동차와 같은 큰 전류를 사용하는 용도에서는, 저항 저감을 목표로 전해액과의 접촉 면적을 늘리기 위해 입도 분포가 작은 편이 좋다.
상기 복합 수산화물의 제조법에 관해서는, 현재까지 여러가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에서는, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간염 수용액과 알칼리 금속 수산화물 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 각각 연속적 또는 간헐적으로 반응계에 공급하고, 반응계의 온도를 30~70℃의 범위내의 일정치로 하고, 또한 pH를 10~13의 범위내의 대략 일정치로 유지한 상태로 진행시켜 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 수산화물 입자를 합성하고 있다.
또, 특허문헌 2에서는, 리튬 이차 전지 정극 활물질을 제조하는 방법에 있어서, 반응조를 이용하고, 상기 물질의 각 구성원소의 염을 물에 용해시켜 염농도를 조절한 복합 금속염 수용액, 금속 이온과 착염을 형성하는 수용성의 착화제, 및 수산화리튬 수용액을 각각 반응조에 연속 공급하여 복합 금속 착염을 생성시키고, 이어서 이 착염을 수산화리튬에 의해 분해하여 리튬 공침 복합 금속염을 석출시키고, 그 착염의 생성 및 분해를 조 내에서 순환시키면서 반복하여 리튬 공침 복합 금속염을 오버플로우시켜 취출함으로써, 입자 형상이 대략 구형인 리튬 공침 복합 금속염을 합성하고 있다.
이들 방법은, 밀도가 높은 입자를 제작하기에는 적합하지만, 입자 성장이 충분히 제어되고 있다고는 할 수 없고, 특히 연속 정석법에서는 입도 분포가 정규 분포가 되어 넓어지기 쉬워, 대략 균일한 입경의 입자를 얻기에 적합하다고는 하기 어렵다.
또, 특허문헌 3에서는, 비수전해질 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 2종 이상의 전이 금속염을 포함하는 수용액 또는 상이한 전이 금속염의 2종 이상의 수용액과, 알칼리 용액을 동시에 반응조에 투입하여, 환원제를 공존시키면서 또는 불활성 가스를 통기하면서 공침시킴으로써 전구체인 수산화물 또는 산화물을 얻는 방법이 제안되어 있다.
이 방법 자체는, 원자 레벨에서의 고체 용융이 불완전해지는 것을 억제하는 것을 목적으로 하고 있고, 입경의 제어를 행하는 것은 아니지만, 고밀도이며 큰 입경을 갖는 구형의 수산화물 또는 산화물을 얻기 위한 장치가 개시되어 있다. 이 장치는, 수용액의 혼합물을 아래로부터 위로 플로우시키고, 결정이 어느 정도 발달하여 비중이 증가한 결정 입자는, 침강하여 하부의 포집부에 도달하지만, 미발달의 결정 입자는 하부로부터 플로우되는 용액의 힘에 밀려서 되돌아가, 하부로 떨어지지 않는 시스템으로 한 것이다.
이 장치는, 생성된 결정을 분급하면서 회수하여, 큰 입경의 결정 입자를 얻고자 하는 것이지만, 균일한 입경의 생성물을 얻기 위해서는, 제조 조건을 엄밀하게 관리할 필요가 있다고 생각되어, 공업적 규모의 생산에서는 문제가 될 가능성이 높다. 또한, 실시예에 있어서, 얻어진 복합 수산화물, 혹은 정극 활물질의 입경 분포에 관해 개시되어 있지 않아, 효과에 관해서도 불분명하다.
또한, 전지를 고출력화하기 위해서는, 입경을 바꾸지 않고 반응 면적을 크게 하는 것이 효과적이다. 즉, 입자를 다공질 혹은 입자 구조를 중공화함으로써, 전지 반응에 기여하는 표면적을 크게 할 수 있어, 반응 저항을 저감하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 특허문헌 4에는, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬ㆍ니켈ㆍ망간 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질로서, 평균 입경이 2~8 ㎛이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이고, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측에 존재하는 중공부로 이루어진 중공 구조를 구비하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 또, 그의 제조 방법은, 용이하고 대규모 생산에 적합한 것이며, 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 비수계 이차 전지에 이용한 경우에 측정되는 정극 저항의 값을 저감할 수 있어, 고용량이며 사이클 특성이 양호하고, 고출력을 얻을 수 있다는 기재도 있다.
그러나, 특허문헌 4에 개시되어 있는 정극 활물질은, 고용량이지만, 한층 더한 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 또, 고출력화에 있어서도 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
상기 고출력화를 실현하는 방법으로서 이(異)원소의 첨가가 이용되고 있고, 특히 W, Mo, Nb, Ta, Re 등의 고가수를 취할 수 있는 전이 금속이 유용하다고 되어 있다.
예컨대, 특허문헌 5에는, 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 상기 주성분 원료에, 소성시의 입(粒)성장이나 소결을 억제하는 첨가제의 1종 이상을, 주성분 원료 중의 전이 금속 원소의 합계 몰량에 대하여 0.01 몰% 이상, 2 몰% 미만의 비율로 첨가한 후, 소성되어 이루어진 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 제안되고, 그 첨가제로서, Mo, W, Nb, Ta, 및 Re에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 산화물이 개시되어 있다.
이 리튬 전이 금속계 화합물 분체에 있어서는, 일차 입자의 표면 부분의 Li 및 상기 첨가 원소 이외의 금속 원소의 합계에 대한 상기 첨가 원소의 합계의 원자비가, 입자 전체의 상기 원자비의 5배 이상이라고 되어 있어, 레이트ㆍ출력 특성과 같은 부하 특성의 향상, 저비용화, 내고전압화 및 고안전성화의 양립이 가능하다고 되어 있다. 그러나, 그 리튬 전이 금속계 화합물 분체는, 출력 특성은 개선되어 있지만, 고용량화나 사이클 특성의 개선이 충분하다고는 하기 어려운 것이다.
특허문헌 1: 국제 공개 WO2004/092073호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평10-214624호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4915488호 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-305777호 공보
비특허문헌 1: FB 테크니컬뉴스, No.66, 2011. 1
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 입도 분포가 균일하고, 전지에 이용한 경우에 용량과 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한, 나아가 고출력화를 실현할 수 있는 비수계 이차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 제공하는 것이다. 또한, 이러한 정극 활물질을 이용한 전기 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물의 전지 특성에 대한 영향에 관해서 예의 연구한 바, 특정한 리튬 함유량과 입도 분포가 좁은 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용함으로써 전지 특성이 대폭 개선되는 것, 정석 공정에서 핵 생성과 입자 성장을 분리시켜 얻어진 입도 분포가 좁은 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 수산화물을 특정한 비율로 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써, 상기 리튬ㆍ니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 산화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에서의 제1 발명은, 일반식: Li1 + uNixCoyMnzMtO2 +α(0.05≤u≤0.95, x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질로서, 그 평균 입경이 3~12 ㎛, 그 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제2 발명은, 제1 발명에서의 리튬 금속 복합 산화물이, 일반식: bLi2MnM1 t1O3ㆍ(1-b)Li1 +vNixCoyMnzM2 t2O2(0.2≤b≤0.7, -0.05≤v≤0.20, t1+t2=t, x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M1, M2는 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제3 발명은, 제1 발명에서의 일반식이, Li1 + sNixCoyMnzMtO2 +α(0.40≤s<0.60, z-x>0.4일 때 z-x≤s, z<0.6일 때 s≤z, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0<x+y, x+y+z+t=1, z-x<0.6, 0.4≤α<0.6)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제4 발명은, 제3 발명에서의 일반식을 sLi2MnM1 t1O3ㆍ(1-s)LiNM2 t2O2(N은, Ni 혹은 Co를 필수로 하고, Ni, Co, Mn의 적어도 1종으로 이루어짐)로서 나타낸 경우, Li2MnO3:LiNO2의 비가 0.40:0.60~0.55:0.45인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제5 발명은, 제4 발명에서의 LiNO2 중에 포함되는 Ni:Mn의 비(Ni/Mn)가 0.8~1.2인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제6 발명은, 제1~5 발명에서의 리튬 금속 복합 산화물이, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어진 리튬 금속 복합 산화물로서, 그 리튬 금속 복합 산화물의 표면 또는 입계에, 텅스텐이 농축된 리튬을 포함하는 평균 층 두께가 20 nm 이하인 화합물층을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제7 발명은, 제6 발명에서의 화합물층 중에 함유되는 텅스텐량이, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합에 대하여, 텅스텐의 원자수가 0.1~3.0 원자%인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제8 발명은, 제1~7 발명에서의 리튬 금속 복합 산화물이, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측에 존재하는 중공부로 이루어진 중공 구조를 구비하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제9 발명은, 제1~8 발명에서의 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입경이 3~8 ㎛인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 제10 발명은, 제1~9 발명에서의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이, 정극 활물질로서 2032형 코인 전지에 이용된 경우, 220 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제11 발명은, 제1~10 발명에서의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 일반식 NixCoyMnzMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 망간 복합 수산화물로서, 그 평균 입경이 3~12 ㎛, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하인 망간 복합 수산화물 입자를, 적어도 망간의 화합물을 포함하는 수용액, 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을, 반응조 내에 공급하여 반응액으로 하고, 또한 수산화나트륨 수용액을, 반응조 내의 상기 반응액을 소정의 pH로 유지하기 위해 첨가량을 조정하여 공급하고, 상기 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0~14.0으로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와, pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0의 범위에서 핵 생성 단계보다 낮아지도록 제어하여 상기 핵 생성 단계에 있어서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 단계로 분리하여 상기 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 제1 공정과, 제1 공정에서 얻어진 망간 복합 수산화물 입자를 105~750℃에서 열처리하는 제2 공정과, 열처리후의 망간 복합 수산화물, 또는 열처리전의 망간 복합 산화물, 혹은 이들의 혼합물에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합 Me와, 리튬의 원자수 Li의 비 Li/Me가 1.05~1.95가 되도록 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 혼합물을 형성하고, 형성한 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중, 800℃~1050℃의 온도에서 소성한 후 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제12 발명은, 제6~10 발명에서의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 제11 발명에서의 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 혼합물을 형성할 때, 텅스텐 화합물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제13 발명은, 제12 발명에서의 리튬 혼합물을 형성할 때 혼합되는 텅스텐 화합물의 일차 입자경의 평균치에 대하여, 상기 망간 복합 수산화물의 이차 입자경의 평균치가 5배 이상인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제14 발명은, 제11~13 발명에서의 제1 공정이, 반응조 내의 공간의 산소 농도가 1 용량%를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와, 입자 성장 단계의 개시시부터 입자 성장 단계 시간의 전체에 대하여 0~40%의 범위에서, 산화성 분위기로부터 산소 농도 1 용량% 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 전환하여, 핵을 성장시키는 입자 성장 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제15 발명은, 제11~14 발명에서의 제1 공정에 있어서, 미리 액온 25℃ 기준으로 pH값을 12~14로 제어하여 생성시킨 핵이 되는 복합 수산화물 입자를 종정으로서 반응액에 첨가한 후, 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0으로 제어하여 상기 입자를 성장시킴으로써 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 분리하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제16 발명은, 제11~15 발명에서의 제1 공정에 있어서 핵 생성후 혹은 입자 성장 단계의 도중에, 반응후 용액의 일부를 반응조 밖으로 배출함으로써 반응조 내의 복합 수산화물 입자 농도를 높인 후에, 계속해서 입자 성장을 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제17 발명은, 제11~16 발명에서의 제1 공정에 있어서 반응액의 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하의 임의의 온도 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제18 발명은, 제11~17 발명에서의 정석 공정에 있어서 반응액 중의 암모니아 농도가, 3~25 g/L의 범위내의 임의의 일정치로 유지되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제19 발명은, 제11~18 발명에서의 입자 성장 단계에서 얻어진 망간 복합 수산화물에, 첨가 원소 M(Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W)으로부터 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제20 발명은, 제11~19 발명에서의 제3 공정의 소성시에, 미리, 소성 온도보다 낮으며 350℃~800℃의 온도로 가소성을 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제21 발명은, 제1~10 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 활물질로 하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지이다.
본 발명에 의해, 입도 분포가 좁고 단분산성인 비수계 이차 전지용 정극 활물질을 얻고, 그 정극 활물질을 이용하여 전지를 구성함으로써 방전 용량이 큰 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다.
또, 저저항화도 가능해져, 고출력을 실현할 수 있는 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다.
또한, 본 발명에서의 비수계 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 용이하고 대량 생산에도 적합한 것이며 공업상 현저한 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 제1 공정에서의 망간 복합 수산화물 입자의 제조 공정의 개략 플로우차트이다.
도 2는 제1 공정에서의 망간 복합 수산화물 입자의 제조 공정의 다른 양태를 나타내는 개략 플로우차트이다.
도 3은 실시예 1에 있어서 얻어진 정극 활물질의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 4는 실시예 1에 있어서 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예에 있어서 평가에 이용한 코인셀의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 망간 복합 수산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 7은 본 발명의 망간 복합 수산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10000배)이다.
도 8은 본 발명의 정극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물의 SEM 사진(관찰 배율 1000배)이다.
도 9는 본 발명의 정극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10000배)이다.
도 10은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과, 그 정극 활물질의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한 후, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지를 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식: Li1+uNixCoyMnzMtO2+α(0.05≤u≤0.95, x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질로서, 그 평균 입경이 3~12 ㎛, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
이 일반식에서의 원자수에 의한 리튬 이외의 금속 원소, 및 Li와 리튬 이외의 금속 원소의 합계의 비(이하 Li/Me비로 기재하는 경우가 있음)와 같은 조성비가 전지의 초기 방전 용량에 미치는 영향이 크고, 조성비가 상기 일반식으로 표시되는 경우에 전지로서 고용량을 얻을 수 있다. 이것은 상기 조성비에 따라서, 고용량에 기여하는 Li2MnO3가 생기는 비율이 변화하기 때문이라고 생각된다.
이러한 고용량을 얻을 수 있는 이유는, 이하와 같이 추찰된다.
Li가 삽입 방출되어 충방전 반응을 일으키는 층상 화합물인 LiMO2가 주위에 존재함으로써, 통상은 Li의 삽입 방출 반응이 발생하기 어려운 Li2MnO3에 있어서도 Li의 삽입 방출 반응이 촉진되어 전지 용량이 증가한다. 따라서, 이론 용량적으로는 Li2MnO3의 비율이 많을수록 방전 용량은 커진다고 생각되지만, Li2MnO3의 비율이 지나치게 많아지면, Li2MnO3의 주위에 존재하는 LiMO2가 적어져, 상기 Li 삽입 방출에 대한 촉진 효과가 저하되어 불활성인 Li2MnO3가 증가함으로써, 전지 용량의 저하를 나타낸다. 또, 상기 촉진 효과를 높이기 위해서는, Li2MnO3과 LiMO2의 접촉 계면이 많은 것이 유리하여, Li2MnO3와 LiMO2가 미세하게 혼재하는 조직인 것이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, Li 과잉량을 나타내는 「u」가 많아지는 것에 의해, Li2MnO3의 존재가 증가하여 전지의 용량이 증가한다. 이 때문에, u는 0.05 이상으로 하는 것이 필요하고, 0.05 미만이 되면 Li2MnO3의 존재가 적어져 충분한 전지의 용량을 얻을 수 없다. 한편, u가 0.95를 초과하면, 활성이 극단적으로 떨어져 전기를 취출할 수 없게 되어 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: bLi2MnM1 t1O3ㆍ(1-b)Li1+vNixCoyMnzM2 t2O2(0.2≤b≤0.7, -0.05≤v≤0.20, t1+t2=t, x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M1 및 M2는 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 것이 바람직하다.
여기서, v가 -0.05 미만인 경우, 얻어진 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, v가 0.20을 초과하는 경우, 상기 정극 활물질을 전지의 정극에 이용한 경우의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다. 따라서, v는, 그 반응 저항을 보다 저감시키기 위해서는 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.15 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식으로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물 입자에 첨가 원소를 함유하도록 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가 원소를 함유시킴으로써, 이것을 정극 활물질로서 이용한 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 첨가 원소가 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포함으로써, 입자 전체에서 상기 효과를 얻을 수 있어, 소량의 첨가로 상기 효과를 얻을 수 있으며 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는, 입자 내부보다 입자 표면에서의 첨가 원소의 농도를 높이는 것이 바람직하다.
총원자에 대한 첨가 원소 M의 원자비 t가 0.1을 초과하면, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 첨가 원소 M은, 상기 원자비 t에서 상기 범위가 되도록 조정한다.
상기 리튬 금속 복합 산화물이, 일반식: Li1 + sNixCoyMnzMtO2 +α(0.40≤s<0.60, (z-x>0.4일 때 z-x≤s, z<0.6일 때 s≤z), 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0<x+y, x+y+z+t=1, z-x<0.6, 0.4≤α<0.6)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
여기서, Ni에 대한 Mn의 과잉량, 즉, 「z-x」가 0.4보다 큰 경우, s를 (z-x) 이상으로 할 필요가 있다. s가 (z-x) 미만이 되면, Li2MnO3의 형성량이 적어져, 전지 용량이 저하된다. 또, Mn의 양을 나타내는 z가 0.6 미만인 경우, Li의 양이 Mn의 양을 초과하면, Mn과 Li2MnO3을 형성하지 않는 과잉의 Li가 증가하기 때문에, 전지 용량이 저하된다.
Ni 및 Co는, 적어도 1종이 바람직하고, Ni의 양을 나타내는 x는 0≤x≤0.5이고, Co의 양을 나타내는 y는 0≤y≤0.5이다. x 및 y 중 어느 것이 0.5를 초과하면 Li2MnO3의 형성량이 적어져, 전지 용량이 저하된다. 한편, x 및 y 양쪽이 0이 되면, LiMO2가 형성되지 않아 전지 용량이 저하된다.
Mn의 양을 나타내는 z는 0.5≤z<0.8이고, z가 0.5 미만이 되면, Li2MnO3이 충분히 생성되지 않고 미반응의 Li가 존재하게 되므로 전지 특성이 저하된다. 한편, z가 0.8 이상이 되면, Li2MnO3과 LiMO2를 형성하기 위해 필요한 Li가 부족해져 버리기 때문에, LiNi0 .5Mn1 .5O4와 같은 스피넬상이 발생해 버려, 전지 특성이 저하되어 버린다. 스피넬상의 발생을 억제하기 위해서는, 이 (x-z)를 0.6 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 일반식에서의 α는, O(산소)의 과잉량을 나타내는 수치이며, Li2MnO3와 LiMO2를 형성하기 위해서는 s와 동일한 수치 범위로 할 필요가 있다.
이상과 같이 이론 용량적으로는, Li2MnO3의 비율이 많을수록 방전 용량은 커진다고 생각되지만, 본 발명자들이 상기 조성비의 전지 용량에 미치는 영향을 상세히 검토한 결과, 상기 일반식을 sLi2MnO3ㆍ(1-s)LiMO2(M은 Ni 혹은 Co를 필수로 하고 Ni, Co 및 Mn의 적어도 1종)으로서 나타낸 경우, LiMO2 1에 대하여 Li2MnO3이 0.5 정도의 비율일 때 방전 용량이 커지는 경향을 나타낸다는 지견을 얻었다.
특히, 실질적으로 Li2MnO3의 비율이 0.5이고, 나머지 층상 화합물 중의 Ni와 Mn의 비가 1:1이 되는 조성이 가장 고용량을 나타낸다. 층상 화합물인 LiMO2 중에서 Ni와 Mn의 비가 1:1이 될 때에는, Ni가 2가, Mn이 4가를 나타내어, 평균 3가가 된다. 이러한 Ni(2가)와 Mn(4가)의 페어가 존재함으로써, 통상은 충방전에 기여하지 않는 Li2MnO3의 Li가 삽입 방출되는 반응을 더욱 일으키기 쉽게 하고 있다고 생각된다.
따라서, 상기 정극 활물질은, 상기 일반식을 sLi2MnO3ㆍ(1-s)LiMO2로서 나타낸 경우, Li2MnO3:LiMO2의 비가 0.40:0.60~0.55:0.45인 것이 바람직하다. 또, 상기 LiMO2 중에 포함되는 Ni:Mn의 비(Ni/Mn)가 0.8~1.2인 것이 바람직하다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은, 그 형태가 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어진 것으로, 그 리튬 금속 복합 산화물의 표면 또는 입계에, W가 농축된 Li를 포함하는 화합물층을 가지며, 그 평균 층 두께가 20 nm 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 정극 활물질의 표면이 이종 화합물에 의해 완전히 피복되어 버리면, 리튬 이온의 이동(인터켈레이션)이 크게 제한되기 때문에, 결과적으로 리튬 금속 복합 산화물이 갖는 고용량이라는 장점이 사라져 버리지만, 본 발명에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에 W 및 Li를 포함하는 미립자에 의해 구성된 화합물층을 형성시키고 있는데, 이 미립자는, 리튬 이온 전도율이 높아, 리튬 이온의 이동을 재촉하는 효과가 있다. 이 때문에, 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면에 상기 화합물층을 형성시킴으로써, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성하기 때문에, 활물질의 반응 저항을 저감하여 출력 특성을 향상시키는 것이다.
여기서, 정극 활물질의 표면을 층상물로 피복한 경우에는, 그 피복 두께에 상관없이 비표면적의 저하가 발생하기 때문에, 가령 피복물이 높은 리튬 이온 전도도를 가지고 있었다 하더라도, 전해액과의 접촉 면적이 작아져 버리고, 그것에 의해 충방전 용량의 저하, 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다. 그러나, 본 발명과 같이 미립자에 의해 형성시킴으로써, 전해액과의 접촉 면적을 충분한 것으로 하여, 리튬 이온 전도를 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 충방전 용량의 저하를 억제하고 반응 저항을 저감시킬 수 있다.
이러한 미립자는, 그 일차 입자경이 평균 층 두께 상한인 20 nm 이하인 것이 바람직하다. 일차 입자경이 20 nm을 초과하면, 미립자 1개에 의한 피복이 지나치게 두꺼워져 버려, 화합물층이 형성되기 어려워질 뿐만 아니라 공극이 많아지기 때문에, 저항이 증가해 버린다.
그 입자경이 1 nm 미만이면, 미세한 입자가 충분한 리튬 이온 전도도를 갖지 않는 경우가 있다.
또한, 전해액과의 접촉은, 일차 입자 표면에서 발생하기 때문에, 일차 입자 표면에 미립자가 형성되어 있는 것이 중요하다. 여기서, 본 발명에서의 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자 표면과 이차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투 가능한 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자 표면을 포함하는 것이다. 또한, 일차 입자간의 입계라 하더라도 일차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태로 되어 있으면 포함되는 것이다.
이 전해액과의 접촉은, 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자의 외면뿐만 아니라, 상기 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극, 나아가 상기 불완전한 입계에서도 생기기 때문에, 상기 일차 입자 표면에도 미립자를 형성시켜, 리튬 이온의 이동을 재촉하는 것이 필요하다.
따라서, 일차 입자 표면 전체에 미립자를 형성시킴으로써, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 반응 저항을 한층 더 저감시키는 것이 가능해진다.
여기서, 미립자는 완전히 일차 입자의 전체 표면에 있어서 형성되어 있을 필요는 없고, 점재하고 있는 상태여도 좋다. 점재하고 있는 상태라도, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 외면 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자 표면에 미립자가 형성되어 있으면, 반응 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다.
이러한 리튬 금속 복합 산화물 분말의 표면의 성상은, 예컨대, 전계 방사형 주사 전자 현미경으로 관찰함으로써 판단할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 관해서는, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어진 분말의 표면에 W 및 Li를 포함하는 미립자가 형성되어 있는 것을 확인하고 있다.
한편, 리튬 금속 복합 산화물 분말간에 불균일하게 미립자가 형성된 경우는, 리튬 금속 복합 산화물 분말간에서의 리튬 이온의 이동이 불균일해지기 때문에, 특정한 리튬 금속 복합 산화물 분말에 부하가 걸려, 사이클 특성의 악화나 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다.
따라서, 리튬 금속 복합 산화물 분말간에 있어서도 균일하게 미립자가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 미립자는, 텅스텐 및 리튬을 포함하는 것이면 되지만, 텅스텐 및 리튬이 텅스텐산리튬의 형태로 되어 있는 것이 바람직하다. 이 텅스텐산리튬이 형성됨으로써, 리튬 이온 전도도가 더욱 높아져, 반응 저항의 저감 효과가 보다 큰 것이 된다.
화합물층에 포함되는 텅스텐량은, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합계에 대하여, 0.1~3.0 원자%로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 충방전 용량과 출력 특성을 양립시킬 수 있다.
텅스텐량이 0.1 원자% 미만이면 표면, 내부의 입계 모두 리튬 이온 전도를 향상시키는 패스가 충분히 확보되지 않는다. 텅스텐이 3.0 원자%를 초과한 경우는, 텅스텐에 의한 소결 방지 효과가 진행되어, 이차 입자를 형성하는 일차 입자가 지나치게 작아져 저항의 원인이 되는 입계가 지나치게 증가할 뿐만 아니라 화합물층이 일정한 층 두께를 유지할 수 없게 되어, 평균 층 두께가 20 nm을 초과해 버리고, 저항은 다시 상승해 버리기 때문에, 방전 용량의 저하로도 이어진다.
화합물층에 포함되는 리튬량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 화합물층에 포함된다면 리튬 이온 전도도의 향상 효과를 얻을 수 있지만, 텅스텐산리튬을 형성시키기에 충분한 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은 그 입도 특성도 중요하다.
즉, 평균 입경이 3~12 ㎛, 바람직하게는 3~8 ㎛, 보다 바람직하게는 3~7 ㎛이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.6 이하, 바람직하게는 0.55 이하인 것에 의해, 종래에 없는 고에너지 밀도가 달성된다.
평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는, 정극을 형성했을 때 입자의 충전 밀도가 저하되어, 정극의 용적당 전지 용량이 저하된다. 한편, 평균 입경이 12 ㎛를 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어, 전지의 전해액과의 계면이 감소함으로써, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다. 또, 상기 복합 산화물은, 원래 도전성이 낮은 재료이므로, 취출할 수 있는 방전 용량은 저하되어 버린다.
또, 입도 분포가 광범위하게 되어 있는 경우, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나, 평균 입경에 대하여 매우 입경이 큰 조대 입자가 정극 활물질에 많이 존재하게 된다.
그 때문에, 본 발명의 정극 활물질은 조성적으로 열안정성이 우수한 재료이지만, 정극 활물질 중에 미립자가 많은 경우에는, 전지의 정극 중에서 미립자가 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어 열안정성이 저하된다. 또, 미립자가 선택적으로 열화하기 때문에 사이클 특성이 악화되어 버린다.
한편, 조대 입자가 많이 존재하는 경우에는, 상기 저도전성의 영향에 의해, 취출할 수 있는 방전 용량은 저하되어 버린다.
따라서, 정극 활물질의 입도 분포의 상기 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]을 0.6 이하가 되도록 제어하면, 상기 정극 활물질을 이용한 전지에서는, 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표 [(d90-d10)/평균 입경]에 있어서, d10은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미한다. 또, d90은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다.
평균 입경이나, d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 구할 수 있다. 평균 입경으로서 d50을 이용하는 경우에는, d90과 마찬가지로 누적 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 이용하면 된다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질을, 상기 입도 분포를 나타내고, 또한, 평균 입경이 3~12 ㎛, 바람직하게는 3~8 ㎛, 보다 바람직하게는 3~7 ㎛, 더욱 바람직하게는 3~6.5 ㎛가 되도록 조정하면, 전지의 정극에 이용한 경우, 전지 용량이 크고, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 정극 활물질은, 도 8, 도 9에 예시한 바와 같이, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측에 존재하는 중공부로 이루어진 중공 구조를 가질 수 있다.
이러한 중공 구조로 함으로써, 반응 표면적을 크게 할 수 있고, 또한, 외각부의 일차 입자간의 입계 혹은 공극으로부터 전해액이 침입하여, 입자 내부의 중공측의 일차 입자 표면에서의 반응 계면에서도 리튬의 삽입 탈리가 행해지기 때문에, Li 이온, 전자의 이동이 방해되지 않아, 출력 특성을 높게 할 수 있다.
여기서, 이 외각부의 두께는, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 입경에 대한 비율에 있어서 5~45%인 것이 바람직하고, 8~38%인 것이 보다 바람직하다. 또, 절대치에 있어서는 0.5~2.5 ㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.4~2.0 ㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
외각부의 두께의 비율이 5% 미만이면, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 강도가 저하되기 때문에, 분체 취급시 및 전지의 정극으로 할 때에 입자가 파괴되어 미립자가 발생하여, 특성을 악화시킨다. 한편, 외각부의 두께의 비율이 45%를 초과하면, 입자 내부의 중공부에 전해액이 침입 가능한 상기 입계 혹은 공극으로부터 전해액이 적어져, 전지 반응에 기여하는 표면적이 작아지기 때문에, 정극 저항이 올라가, 출력 특성이 저하되어 버린다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물 입경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 단면을, 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.
예를 들면, 복수의 리튬 금속 복합 산화물 입자(이차 입자)를 수지 등에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공 등에 의해 상기 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 상기 외각부의 두께의 이차 입자경에 대한 비율은, 이하와 같이 구할 수 있다.
이 수지 중의 이차 입자로부터, 대략 입자 중심의 단면 관찰이 가능한 입자를 선택하여, 3개소 이상의 임의의 개소에서, 외각부의 외측 둘레 상과 중심부측의 내측 둘레 상의 거리가 최단이 되는 2점간의 거리를 측정하여, 입자마다의 외각부의 평균 두께를 구한다. 이차 입자 외측 둘레 상에서 거리가 최대가 되는 임의의 2점간의 거리를 이차 입자경으로 하여 상기 평균 두께를 나눔으로써, 입자마다의 외각부의 두께의 상기 비율을 구한다. 또한, 10개 이상의 입자에 관해 구한 입자마다의 상기 비율을 평균함으로써, 상기 리튬 금속 복합 산화물 입자에서의, 이차 입자경에 대한 외각부의 두께의 비율을 구할 수 있다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명에 따른 정극 활물질의 제조 방법은, 이하의 3 공정을 갖고 있다.
[제1 공정]
일반식: NixCoyMnzMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 평균 입경이 3~12 ㎛, 그 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하인 망간 복합 수산화물 입자를, 적어도 망간의 화합물을 포함하는 수용액, 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을, 반응조 내에 공급하여 반응액으로 하고, 또한 수산화나트륨 수용액을, 그 반응조 내의 반응액을 소정의 pH로 유지하기 위해 첨가량을 조정하여 공급하고, 그 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0~14.0으로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와, pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0의 범위에서 핵 생성 단계보다 낮아지도록 제어하여, 앞선 핵 생성 단계에 있어서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 단계로 분리하여, 상기 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 공정이다.
[제2 공정]
제1 공정에서 얻어진 망간 복합 수산화물을 105~750℃에서 열처리하는 공정이다.
[제3 공정]
제2 공정을 거친 망간 복합 수산화물, 또는 열처리전의 망간 복합 산화물, 혹은 이들의 혼합물에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합 Me와, 리튬의 원자수 Li의 비 Li/Me가 1.05~1.95가 되도록 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 혼합물을 형성하고, 상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중, 800℃~1050℃의 온도에서 소성한 후 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정이다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
(2-a) 제1 공정
본 발명의 제조 방법에서의 제1 공정은, 일반식: NixCoyMnzMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 그 평균 입경이 3~12 ㎛, 그 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하인 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 공정이다.
이 복합 수산화물 입자는, 균질한 조성으로 효율적으로 생산이 가능한 정석법에 의해서 얻어진다. 통상, 공업적으로 복합 수산화물을 정석법에 의해서 제작하는 경우는, 연속 정석법이 많이 이용된다. 이 방법은 조성이 같은 복합 수산화물을 대량으로, 그리고 간편하게 제작할 수 있는 방법이다. 그러나, 이 연속 정석법에서는, 얻어진 생성물의 입도 분포가 비교적 폭넓은 정규 분포가 되기 쉬워, 반드시 입경이 고른 입도 분포가 좁은 입자를 얻을 수는 없다고 하는 과제가 있다.
따라서, 폭넓은 정규 분포를 갖는 복합 수산화물 입자를 분급하여 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻는 것도 생각할 수 있지만, 본 발명의 복합 수산화물 입자와 같은 평균 입경에서는, 사용 가능한 메쉬의 체 자체가 없어, 체에 의한 분급은 어렵다. 또, 습식 싸이클론과 같은 장치를 이용하더라도 충분히 좁은 입도 분포로 분급할 수는 없어, 공업적인 분급 방법에서는, 입경이 균일하고 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻는 것은 어렵다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 명확하게 분리시켜, 핵 생성 단계에 있어서 생성된 핵을 다음의 입자 성장 단계에서 핵으로부터 입자를 성장시키는 정석 공정을 채용함으로써 입자경의 균일화를 도모하여, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에서의 제1 공정에 이용하는 정석 공정은, 적어도 망간의 화합물을 포함하는 수용액, 필요에 따라서 니켈, 코발트 및 첨가 원소 M의 화합물을 포함하는 수용액 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 반응조 내에 공급하고, 수산화나트륨 수용액을 반응조 내의 반응액을 소정의 pH로 유지하기 위해 첨가량을 조정하여 공급하고, 이 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0~14.0으로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와, pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0의 범위에서 핵 생성 단계보다 낮아지도록 제어하여 핵 생성 단계에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 단계로 분리하여, 제1 공정에서의 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 것이다.
제1 공정에서의 복합 수산화물 입자의 제조 방법의 개략을, 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 도 1 및 도 2에서는, (A)가 핵 생성 단계에 해당하고, (B)가 입자 성장 단계에 해당한다. 이하, 각 단계에 관해 상세히 설명한다.
(핵 생성 단계)
우선, 이(易)수용성의 상기 일반식을 구성하는 금속의 화합물(이하, 이들을 후술하는 첨가 원소를 포함해서 금속 화합물로 기재하는 경우가 있음)을, 소정의 비율로 물에 용해하여 망간 혼합 수용액을 제작한다.
이어서, 제작한 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을, 교반하고 있는 정석 반응조 내의 반응액에 공급하는 동시에, 수산화나트륨 수용액도 공급한다.
여기서, 반응액의 pH가 액온 25℃ 기준으로 12.0~14.0의 범위내에서 일정치가 되도록 수산화나트륨 수용액량을 조절함으로써, 반응액 중에서 생성된 핵은 거의 성장하지 않고, 상기 복합 수산화물이 미소한 핵을 선택적으로 생성하는 것이다.
그 pH가 12.0 미만이면, 입자 성장도 동시에 발생해 버리기 때문에, 핵의 총수가 부족해지고 조대한 입경의 입자가 발생해 버리며, 이러한 상태로 핵 생성 단계로부터 다음 단계인 입자 성장 단계로 이행시키면, 정석 공정에서 얻어지는 복합 수산화물이 조대화하고 입도 분포도 퍼지기 쉽다. 한편, pH가 14.0을 초과하면, 생성되는 핵이 지나치게 미세해져, 반응액이 겔화하여 정석이 어려워지는 경우가 생겨 버린다.
또한, 그 pH는, 일정치로 제어되고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 변동폭으로서 ±0.2로 제어되는 것이 바람직하다. 이 pH의 변동폭이 커지면, 얻어지는 상기 핵의 총수가 변동하여, 입경의 제어가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물 입자를 얻기 위해서는, 핵 생성 단계에서 공급하는 금속 화합물량을, 전체량, 즉 복합 수산화물 입자를 얻기 위해서 공급하는 전체 금속 화합물의 0.1%~2%로 하는 것이 바람직하고, 1.5% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(입자 성장 단계)
다음으로 입자 성장 단계에서는, 새로운 핵 형성을 억제하고 전(前)공정인 핵 생성 단계에서 얻어진 핵의 입자 성장만을 생기게 함으로써, 입도 분포의 범위가 좁고 입경이 균일한 복합 수산화물 입자를 얻는 것이다.
이 때문에 입자 성장 단계에 있어서는, 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0의 범위내에서 일정치가 되도록 제어한다. 또 pH의 제어는, 수산화나트륨 수용액량을 조절함으로써 행해진다. 즉, 그 pH가 12.0을 초과하면, 새로운 핵 생성을 충분히 억제할 수 없고 얻어지는 입자의 입도 분포는 넓어진다. 한편, pH가 10.5 미만이면, 암모니아 이온에 의한 금속 화합물의 용해도가 높고, 석출되지 않고서 액중에 남는 금속 이온이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 금속황산염을 원료로서 사용한 경우에 입자중에 남는 S(황)분이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 입자 성장 단계에서의 pH도, 핵 형성 단계와 마찬가지로 일정치로 제어되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 변동폭으로서 ±0.2로 제어되는 것이 바람직하다. pH의 변동폭이 커지면, 금속 이온의 용해도가 변화하기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물의 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다.
또한, 이 pH가 12인 경우는, 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이므로, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라, 핵 생성 공정 혹은 입자 성장 공정 중 어느 것의 조건으로 할 수 있다.
즉, 핵 생성 단계의 pH를 12보다 높게 하여 다량으로 핵 생성시킨 후, 입자 성장 단계에서 pH를 12로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 핵의 성장이 우선적으로 일어나고, 입경 분포가 좁고 비교적 큰 입경의 수산화물 입자가 얻어진다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉, 핵 생성 단계에서 pH를 12로 한 경우, 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵 생성이 우선적으로 일어나고, 입자 성장 공정의 pH를 12보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 상기 수산화물 입자가 얻어진다.
따라서, 어느 경우에도, 입자 성장 단계의 pH를 핵 생성 단계의 pH보다 낮은 값으로 제어하면 되고, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH를 핵 생성 공정의 pH보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에 있어서 공통된 조건에 관해 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 양 단계에 있어서, 금속 이온은 핵 또는 복합 수산화물 입자가 되어 정출(晶出)되기 때문에, 반응액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이러한 상태에서는, 겉보기로는, 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하된 것처럼 되어, 입자 성장 단계에 있어서, 복합 수산화물 입자가 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
따라서, 핵 생성후 혹은 입자 성장 단계의 도중에, 반응액의 일부를 반응조 밖으로 배출함으로써 반응액 중의 복합 수산화물 입자 농도를 높인 후, 계속해서 입자 성장을 행하는 것도 가능하다.
이러한 방법에 의해서, 혼합 수용액의 상대적인 농도가 높은 상태로 복합 수산화물 입자를 성장시킬 수 있기 때문에, 보다 입자의 입도 분포를 좁힐 수 있고, 입자 밀도도 높일 수 있다. 구체적으로는, 반응액에 대한 혼합 수용액 등의 공급 및 교반을 정지하고, 핵이나 복합 수산화물 입자를 침강시켜, 반응액의 상청액을 배출하면 된다.
핵 생성 단계로부터 입자 성장 단계로의 이행은, 예를 들면, 핵 생성이 완료한 반응액의 pH를, 입자 성장 단계의 pH로 조정하여 계속해서 입자 성장을 행할 수 있어, 입자 성장 단계로의 이행을 신속하게 행할 수 있다. 이 pH의 조정은, 일시적으로 알칼리 수용액의 공급을 정지함으로써 용이하게 행할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예컨대, 황산염의 경우는 황산을 반응 수용액에 첨가하는 것으로도 조정할 수 있다.
한편, 입자 성장 단계에 적합한 pH 및 암모늄 이온 농도로 조정된 반응액이 들어 있는 반응조를 준비해 두고, 이 입자 성장 단계용의 반응조에, 별도의 반응조에서 생성시킨 종정이 되는 핵을 함유하는 수용액을 첨가하여 입자 성장 단계를 행해도 좋다.
이 경우, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있기 때문에, 각 단계에서의 반응 수용액의 상태를 각 단계에 최적의 조건으로 할 수 있다. 특히, 입자 성장 단계를 개시하는 초기부터, 반응액의 pH를 최적의 조건으로 할 수 있기 때문에, 보다 입도 분포의 범위가 좁고 또한 입경이 균일한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정석 반응시의 분위기 제어도 중요해진다.
즉, 정석 반응시의 분위기를 산화성으로 하면, 핵 생성시나 입자 성장시에 복합 수산화물 입자 중의 금속 원소의 산화가 촉진되기 때문에, 복합 수산화물 이차 입자 내부의 구조에 미세한 공극이 생긴다. 따라서, 핵 생성 단계 및 입자 성장 단계에서의 분위기의 산소 농도를 제어하거나, 혹은 입자 성장 단계에 있어서 산화성 분위기와 비산화성 분위기의 각각에 노출되는 시간대를 조합함으로써, 복합 수산화물 입자의 공극의 비율을 변화시켜 치밀성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 제1 공정에서 얻어지는 망간 복합 수산화물 입자는, 도 6에 예시된 바와 같이, 대략 구형의 입자이며, 구체적으로는, 도 7에 예시된 바와 같이, 복수의 판형 일차 입자가 응집하여 형성된 대략 구형의 이차 입자로 되어 있다. 이러한 구조에 의해, 본 발명의 정극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물을 형성하는 제3 (소결 공정)에 있어서, 입자 내로의 리튬의 확산이 충분히 행해지기 때문에, 리튬의 분포가 균일하고 양호한 정극 활물질이 얻어진다.
또, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측에 존재하는 중공부로 이루어진 중공 구조를 갖는 금속 복합 산화물을 얻고자 하는 경우에는, 입자 내부에는 미세 일차 입자로 이루어진 중심부를 가지며, 중심부의 외측에 상기 미세 일차 입자보다 큰 판형 일차 입자로 이루어진 외각부를 갖는 구조를 구비한 망간 복합 수산화물을 이용한다.
여기서, 상기 중심부는, 미세한 일차 입자가 이어진 간극이 많은 구조이므로, 보다 크고 두께가 있는 판형 일차 입자로 이루어진 외각부와 비교하면, 상기 소성 공정에 있어서 소결에 의한 수축이 저온으로부터 발생한다. 이 때문에, 소성시에 저온으로부터 소결이 진행되어, 입자의 중심으로부터 소결의 진행이 느린 외각부측으로 수축하여, 중심부에 공간이 생긴다. 또, 중심부는 저밀도라고 생각되고, 수축률도 크기 때문에, 중심부는 충분한 크기를 갖는 공간이 된다. 이에 따라, 소성후에 얻어지는 정극 활물질이 중공 구조가 된다.
또, 판형 일차 입자가 랜덤한 방향으로 응집하여 이차 입자를 형성한 것이면, 보다 바람직하다. 판형 일차 입자가 랜덤한 방향으로 응집함으로써, 일차 입자간에 대략 균일하게 공극이 생겨, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때, 용융된 리튬 화합물이 이차 입자 내에 골고루 퍼져, 리튬의 확산이 충분히 행해지기 때문이다.
또한, 랜덤한 방향으로 응집하고 있음으로써, 상기 소성 공정에서의 중심부의 수축도 균등하게 생기기 때문에, 정극 활물질 내부에 충분한 크기를 갖는 공간을 형성할 수 있어, 바람직하다.
상기 소성시의 공간 형성을 위해, 상기 미세 일차 입자는, 그 평균 입경이 0.01~0.3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1~0.3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 미세 일차 입자보다 큰 판형 일차 입자는, 그 평균 입경이 0.3~3 ㎛인 것이 바람직하고, 0.4~1.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.4~1.0 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 미세 일차 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이면, 복합 수산화물 입자에 있어서 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 경우가 있고, 0.3 ㎛를 초과하면, 상기 소결 개시의 저온화 및 수축이 충분하지 않아, 소성후에 충분한 크기의 공간이 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 외각부의 판형 일차 입자의 평균 입경이, 0.3 ㎛ 미만이면, 소성시의 소결이 저온화하여 소성후에 충분한 크기의 공간이 얻어지지 않는 경우가 있고, 3 ㎛를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질의 결정성을 충분한 것으로 하기 위해서, 소성 온도를 높일 필요가 있고, 상기 이차 입자간에 소결이 발생하여, 얻어지는 정극 활물질의 입경이 상기 범위를 초과하는 경우가 있다.
또한, 미세 일차 입자는, 판형 및/또는 침형인 것이 바람직하다. 미세 일차 입자가 이러한 형상이 됨으로써, 상기 중심부는 충분히 저밀도가 되고, 소성에 의해 큰 수축이 발생하여 충분한 양의 공간이 생긴다.
또, 상기 이차 입자에 있어서는, 외각부의 두께는, 그 이차 입자의 입경에 대한 비율로 5~45%인 것이 바람직하고, 7~35%인 것이 보다 바람직하다.
상기 복합 수산화물을 원료로 하여 얻어지는 정극 활물질 입자는, 중공 구조를 가지며, 그 입자경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 상기 복합 수산화물 이차 입자의 비율이 대강 유지된다.
따라서, 상기 이차 입자경에 대한 외각부의 두께의 비율을 상기 범위로 함으로써, 리튬 금속 복합 산화물 입자에 충분한 중공부를 형성할 수 있다. 이 외각부의 두께가, 이차 입자의 입경에 대한 비율에서 5% 미만으로 지나치게 얇으면, 정극 활물질의 제조시의 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물 입자의 수축이 커지고, 또한, 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자간에 소결이 생겨, 정극 활물질의 입도 분포가 악화하는 경우가 있다. 한편, 45%를 초과하면, 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
또한, 상기 이차 입자경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 리튬 금속 복합 산화물 입자에서의 외각부의 두께의 비율의 측정과 동일하게 행할 수 있다. 또, 상기 미세 일차 입자 및 판형 일차 입자의 입경은, 예를 들면, 이하와 같이 측정할 수 있다.
우선, 복수의 망간 복합 수산화물 입자(이차 입자)를 수지 등에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공 등에 의해 상기 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 상기 미세 일차 입자 및 판형 일차 입자의 입경은, 이차 입자 중의, 바람직하게는 10개 이상의 상기 일차 입자 단면의 최대 직경을 입경으로서 측정하여, 평균치를 계산함으로써 구할 수 있다.
상기 분위기 제어에 의해, 망간 복합 수산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 성장이 제어되어, 산화성 분위기에서는, 미세한 일차 입자에 의해 형성되어 공극이 많은 저밀도의 입자가 형성되고, 약산화성 분위기로부터 비산화성 분위기에서는, 일차 입자가 크고 치밀하고 고밀도인 입자가 형성된다.
즉, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계의 초기의 일부를 산화성 분위기로 함으로써, 미세 일차 입자로 이루어진 중심부가 형성되고, 그 후의 입자 성장 단계에 있어서 산화성 분위기로부터 전환하여 약산화성으로부터 비산화성의 범위의 분위기로 함으로써, 그 중심부의 외측에 미세 일차 입자보다 큰 판형 일차 입자로 이루어진 외각부를 갖는 입자 구조를 형성할 수 있고, 후공정의 소성에 의해 중공 구조를 갖는 정극 활물자가 얻어진다.
한편, 정석 반응시 전체를 반응조 내의 공간의 산소 농도가 5 용량% 이하가 되도록 제어하면, 복합 산화물 입자 전체가 비교적 큰 일차 입자로 구성되기 때문에, 소성후에 중실(中實) 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
상기 분위기 제어된 정석 반응에 있어서는, 통상, 상기 중심부의 일차 입자는 미세한 판형 및/또는 침형이 되고, 외각부의 일차 입자는 판형이 된다. 그러나, 상기 일차 입자는, 그 조성에 따라, 직방체, 타원, 능면체 등의 형상이 되는 경우도 있다.
본 발명에서의 상기 중심부를 형성하기 위한 상기 산화성 분위기는, 반응조 내의 공간의 산소 농도가 1 용량%를 초과하는 분위기로 정의된다. 상기 산소 농도는 2 용량%를 초과하는 산화성 분위기가 바람직하고, 10 용량%를 초과하는 산화성 분위기가 더욱 바람직하고, 제어가 용이한 대기 분위기(산소 농도: 21 용량%)로 하는 것이 특히 바람직하다.
반응조 내의 공간의 산소 농도가 1 용량%를 초과하는 분위기로 함으로써, 일차 입자의 평균 입경을 0.01~0.3 ㎛로 할 수 있다. 산소 농도가 1 용량% 이하이면, 중심부의 일차 입자의 평균 입경이 0.3 ㎛를 초과하는 경우가 있다. 반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30 용량%를 초과하면, 상기 일차 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만이 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에서의 상기 외각부를 형성하기 위한 약산화성으로부터 비산화성의 범위의 분위기는, 반응조 내 공간의 반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도가 1 용량% 이하인 분위기로 정의된다. 바람직하게는 상기 산소 농도가 0.5 용량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 용량% 이하가 되도록, 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 제어한다.
반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도를 1 용량% 이하로 하여 입자 성장시킴으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제하고, 일차 입자의 성장을 재촉하여, 평균 입경 0.3~3 ㎛의 중심부보다 큰 일차 입자경이며 입도가 고른, 치밀하고 고밀도의 외각부를 갖는 이차 입자를 얻을 수 있다.
이러한 분위기로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내 공간부에 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.
상기 입자 성장 단계에서의 분위기의 전환은, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 있어서, 미립자가 발생하여 사이클 특성이 악화하지 않을 정도의 중공부가 얻어지도록, 망간 복합 수산화물 입자의 중심부의 크기를 고려하여, 그 타이밍이 결정된다.
예를 들면, 입자 성장 단계 시간 전체에 대하여, 입자 성장 단계의 개시시로부터 0~40%, 바람직하게는 0~30%, 더욱 바람직하게는 0~25%의 시간의 범위에서 행한다. 입자 성장 단계 시간 전체에 대하여 30%를 초과하는 시점에서 상기 전환을 행하면, 형성되는 중심부가 커져, 상기 이차 입자의 입경에 대한 외각부의 두께가 지나치게 얇아지는 경우가 있다.
한편, 입자 성장 단계의 개시전, 즉, 핵 생성 단계중에 상기 전환을 행하면, 중심부가 지나치게 작아지거나, 상기 구조를 갖는 이차 입자가 형성되지 않는다.
상기 반응액 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 3~25 g/L, 보다 바람직하게는 3~15 g/L의 범위내의 일정치로 유지된다. 암모니아 농도가 3 g/L 미만이면 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 갖춰진 수산화물 입자의 형성이 성립되지 않아, 핵 생성 단계에서는 겔상의 핵이 생성되기 쉽다. 이 때문에 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 암모니아 농도가 25 g/L을 초과하면 수산화물이 치밀하게 형성되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질도 치밀한 구조가 되어, 비표면적이 낮아져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 그 암모니아 농도는, 일정치로 제어되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 변동폭으로서 ±2.5 g/L로 제어되는 것이 바람직하다. 이 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않는 경우가 있다.
또한, 암모늄 이온 공급체는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
또, 반응액의 온도는 35℃~60℃로 설정하는 것이 바람직하다.
그 반응액의 온도가 35℃ 미만이면, 공급하는 금속 이온의 용해도를 충분히 얻을 수 없고, 핵 발생이 일어나기 쉬워 제어가 어려워진다. 또, 60℃를 초과하면 암모니아의 휘발이 촉진됨으로써 착형성하기 위한 암모니아가 부족하고, 상기와 마찬가지로 금속 이온의 용해도가 감소하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
복합 수산화물 입자의 입경은, 핵 생성 단계에서의 핵의 총수에 의해 제어하는 것이 가능하고, 그 핵의 총수는, 핵 생성 단계에서의 반응액의 pH나 암모니아 농도 및 공급되는 혼합 수용액 중의 금속 성분의 양에 의해 제어할 수 있다. 즉, 핵 생성시의 pH를 높은 pH측으로 함으로써, 또는 핵 생성 시간을 길게 하여 첨가하는 금속 화합물량을 늘림으로써, 핵 생성수를 많게 할 수 있다. 이에 따라, 입자 성장 단계를 동일한 조건으로 한 경우라도 복합 수산화물 입자의 입경을 작게 할 수 있다. 한편, 반대로 핵 생성수가 적어지도록 제어하면, 복합 수산화물 입자의 입경을 크게 할 수 있다.
또, 복합 수산화물 입자의 입경은, 입자 성장 단계에 첨가하는 금속 화합물량에 의해 제어할 수 있다. 원하는 입경으로 성장할 때까지 입자 성장 단계를 계속하여 금속 화합물을 첨가하면, 원하는 입경을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
그 첨가하는 금속 화합물로서, 전지 특성을 개선하기 위한 첨가 원소의 화합물 수용액을 필요에 따라서 공급할 수 있다. 그 화합물 수용액을 혼합 수용액에 첨가하면 석출물이 생성되는 경우에는, 화합물 수용액과 혼합 수용액을 개별적으로, 그리고 동시에 반응액에 공급한다. 또, 얻어지는 복합 수산화물의 각 금속의 조성비는, 각 수용액에 함유되는 금속 성분의 조성비와 일치하기 때문에, 원하는 금속 성분의 조성비가 되도록 각 수용액에 용해시키는 금속 화합물량을 조정하면 된다. 이용하는 금속 화합물은, 수용성의 화합물을 이용할 수 있고, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 예컨대, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간이 바람직하게 이용된다.
혼합 수용액의 농도는, 금속 화합물의 합계로 1~2.6 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 1~2.2 mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다.
혼합 수용액의 농도가 1 mol/L 미만이라도 복합 수산화물 입자를 정석 반응시키는 것은 가능하지만, 반응조당 정석물량이 적어지므로 생산성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 혼합 수용액의 농도가 2.6 mol/L을 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과하기 때문에, 결정이 재석출되어 설비의 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있다.
또, 금속 화합물은, 반드시 혼합 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 좋으며, 반응 수용액 중에서의 금속 화합물의 합계 농도가 상기 범위가 되도록, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 소정의 비율로 반응조 내에 공급해도 좋다.
첨가 원소(M, M1, M2: Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)는, 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
상기 첨가 원소를 복합 수산화물 입자의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 혼합 수용액에, 첨가 원소를 함유하는 첨가물을 첨가하면 되고, 복합 수산화물 입자의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킨 상태로 공침시킬 수 있다.
또, 상기 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예를 들면, 첨가 원소를 포함한 수용액으로 상기 복합 수산화물 입자를 슬러리화하여, 소정의 pH가 되도록 제어하면서, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 수용액을 첨가하여, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 입자 표면에 석출시키면, 그 표면을 첨가 원소로 균일하게 피복할 수 있다.
이 경우, 첨가 원소를 포함한 수용액 대신에, 첨가 원소의 알콕시드 용액을 이용해도 좋다. 또한, 상기 복합 수산화물 입자에 대하여, 첨가 원소를 포함한 수용액 혹은 슬러리를 분무하여 건조시키는 것에 의해서도, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 또, 복합 수산화물 입자와 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염이 현탁한 슬러리를 분무 건조시키거나, 혹은 복합 수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수 있다.
또한, 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수비를 피복하는 양만큼 적게 해 놓음으로써, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다. 또, 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은, 복합 수산화물 입자를 가열한 후의 입자에 대하여 행해도 좋다.
이상 설명한 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 분리하는 제조 방법에서는, 반응이 완료할 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치를 이용한다. 예컨대, 교반기가 설치된 통상 이용되는 배치 반응조 등이다. 이러한 장치를 채용하면, 일반적인 오버플로우에 의해서 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장중인 입자가 오버플로우액과 동시에 회수된다고 하는 문제가 생기지 않기 때문에, 입도 분포가 좁고 입경이 고른 입자를 얻을 수 있다.
또, 정석 반응시의 분위기를 제어하는 경우에는, 밀폐식 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치인 것이 바람직하다. 이러한 장치를 이용함으로써, 핵 생성 단계나 입자 성장 단계에서 상기 금속 원소의 산화를 용이하게 제어할 수 있다.
사용하는 혼합 용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액, 및 수산화나트륨 수용액은, 유량 제어가 가능한 펌프 등으로 공급하면 된다. 또, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액 및 수산화나트륨 수용액은, 일반적인 이온미터, pH계에 의해 반응액을 측정하면서 공급량을 조정한다.
이상 설명해 온 바와 같은 제조 방법에 의해, 원하는 조성, 입도 및 구조를 갖는 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 그 복합 수산화물 입자에 함유되는 금속 원소의 조성비는, 후공정에 의해서도 거의 변화하지 않는다. 따라서, 복합 수산화물 입자와 최종적으로 얻고자 하는 정극 활물질의 조성비는 실질적으로 동일하게 함으로써, 전지에 이용한 경우의 특성이 양호한 정극 활물질을 획득할 수 있다.
또, 평균 입경도 후공정에 의해서도 거의 변화하지 않기 때문에, 최종적으로 얻고자 하는 정극 활물질과 동등한 범위, 즉 2~12 ㎛로 하면 된다. 한편, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]은, 후공정인 소성 등에 의해 약간 악화되는 경우가 있다. 이 때문에, 복합 수산화물에 대한 지표는, 정극 활물질보다 약간 향상시켜 놓을 필요가 있고, 0.55 이하로 하면 된다.
(2-b) 제2 공정
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 망간 복합 수산화물 입자를, 105℃~750℃에서 열처리하는 공정이다.
이 공정에 의해, 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분을 제거하여 감소시킬 수 있다. 또, 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 수 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율이 변동하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 이 비율에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되기 때문에, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없고, 복합 수산화물과 복합 산화물의 혼합물이어도 좋다. 그러나, 얻어지는 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율을 정확하게 제어하기 위해서는, 열처리 온도를 500℃ 이상으로 하여 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 모두 전환하는 것이 바람직하다.
이 열처리는, 수분 제거와 복합 산화물 입자로 전환하는 것이 목적이므로, 산화성 분위기이면 되지만, 충분한 유량을 가진 공기 분위기 중에서 행하는 것이 용이하여 바람직하다. 그 열처리 온도가 105℃ 미만이면, 열처리에 장시간이 요하기 때문에 공업적으로 적당하지 않을 뿐만 아니라 잔류 수분을 충분히 제거할 수 없다. 한편, 열처리 온도가 750℃를 초과하면, 복합 산화물이 된 입자간에 소결이 생겨 입도 분포가 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
또, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만이면 복합 수산화물 입자 중의 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있기 때문에, 1시간 이상이 바람직하고, 5~15시간이 보다 바람직하다.
제2 공정은, 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율이 변동하는 것을 방지하는 것이 목적이므로, 조성의 제어가 충분히 가능한 경우에는 생략할 수 있다.
이 열처리에 이용하는 설비는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공기 기류중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로를 적합하게 사용할 수 있다.
(2-c) 제3 공정
제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 복합 수산화물 또는 복합 산화물, 혹은 이들의 혼합물과, 리튬 화합물을 혼합하여, 얻어진 혼합물을 산화성 분위기 중, 800~1050℃에서 소성하는 공정이다.
리튬 화합물과의 혼합은, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물 중의 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합(Me)과 리튬(Li)의 원자수와의 비(Li/Me)가, 1.05~1.95가 되도록 혼합하여 리튬 혼합물을 형성한다. 소성 전후에서의 Li/Me비는 거의 일치하기 때문에, 이 혼합물과 리튬 금속 복합 산화물의 Li/Me비를 동등하게 함으로써, 우수한 전지 특성을 갖는 정극 활물질을 획득할 수 있다.
이 리튬 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화리튬, 탄산리튬 중의 어느 것, 혹은, 그 혼합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 취급이 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 탄산리튬을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 소성이 실시되는 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물은, 소성전에 충분히 혼합해 놓는 것이 바람직하다. 그 혼합이 불충분한 경우에는, 개개의 입자간에 Li/Me가 변동하여, 충분한 전지 특성을 얻을 수 없는 사이 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예컨대 쉐이커 믹서나 로디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 이용할 수 있고, 열처리된 입자의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로 리튬 화합물과 충분히 혼합해 주면 된다.
여기서, 리튬 금속 복합 산화물의 표면 또는 입계에, 텅스텐이 농축된 리튬을 포함하는 평균 층 두께 20 nm 이하의 화합물층을 형성시키는 경우에는, 리튬 혼합물 형성시에 텅스텐 화합물을 더 혼합하는 것이 바람직하다. 텅스텐은, 망간 복합 수산화물에 첨가 원소로서 함유시킬 수도 있지만, 리튬 혼합물에 텅스텐 화합물을 혼합함으로써, 상기 화합물층을 충분히 형성시킬 수 있다.
혼합하는 텅스텐 화합물의 평균 입경은, 상기 망간 복합 수산화물 혹은 망간 복합 산화물의 평균 입경에 대하여 1/5배 이하로 하는 것이 바람직하다. 텅스텐 화합물의 평균 입경이 1/5보다 크면, 상기 화합물층이 형성되지 않고, 텅스텐산리튬이 단독으로 존재하는 입자를 생성하는 것 외에, 국부적인 농도의 편중이 발생하기 때문에, 평균 층 두께 20 nm 이하가 되지 않는 경우가 있다.
상기 화합물층 중에 함유되는 텅스텐량은, 튬 혼합물 형성시에 혼합하는 텅스텐 화합물량으로서 제어하면 되고, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합에 대하여, 텅스텐의 원자수가 0.1~30 원자%가 되도록 하면 된다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물 전체에서의 텅스텐량은, 망간 복합 수산화물에 함유되는 텅스텐량과 혼합하는 텅스텐 화합물량의 합계로서 제어하면 된다. 한편, 혼합하는 리튬 화합물량은, 리튬 혼합물 형성시에 첨가한 텅스텐 화합물이 텅스텐산리튬을 형성할 수 있는 양을 추가하여 첨가하는 것이 바람직하다.
제3 공정에서의 소성 온도가 800℃ 미만이면, 망간 복합 수산화물 혹은 망간 복합 산화물 입자 중으로의 리튬의 확산이 충분하지 않아, 잉여의 리튬과 미반응의 망간 복합 산화물이 남거나, 혹은 Mn 스피넬상이 잔류하여, 결정 구조가 충분히 갖춰지지 않는다. 한편, 소성 온도가 1050℃를 초과하면 리튬ㆍ금속 복합 산화물 입자간에 격렬하게 소결이 생기고, 이상립(異常粒) 성장이 생기기 때문에 입자가 조대해져, 구형 이차 입자의 형태, 입도 분포를 유지할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 온도 범위 이외의 어느 조건으로 소성을 행한 경우라도, 전지 용량이 저하된다. 따라서, 소성 온도를 800~1050℃, 보다 바람직하게는 900~1000℃로 함으로써, 전지에 이용한 경우에 양호한 특성이 발휘되는 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 열처리 입자와 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하게 하는 관점에서, 승온 속도를 3~10℃/min으로 하여 상기 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 나아가, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도로 1~5시간 정도 유지함으로써, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다.
이 소성 시간은, 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~24시간, 더욱 바람직하게는 5~15시간이다. 1시간 미만이면, 리튬 금속 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다.
또, 이 소성시에, 소성전에 소성 온도보다 낮은 350~800℃의 온도로 1~10시간 정도 유지하여 가소성한 후, 계속해서 800~1050℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 이것은 수산화리튬 혹은 탄산리튬의 융점 부근 혹은 반응 온도 부근에서 유지함으로써, 리튬의 확산을 충분히 행하여, 균일한 리튬 금속 복합 산화물을 얻을 수 있기 때문이다.
그 소성 분위기는, 산화성 분위기로 하지만, 산소 농도가 18~100 용량%인 분위기로 하는 것이 바람직하다. 즉, 대기~산소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용면을 고려하면, 공기 기류중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 산소 농도가 18 용량% 미만이면, 산화가 충분하지 않고, 리튬 금속 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 경우가 있다.
소성에 이용되는 로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 대기~산소 분위기에서 가열할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 혹은 연속식 로가 이용된다.
이 소성후에 해쇄하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻는다.
이 해쇄는, 본 발명의 범위내의 소성 온도에서 소성한 경우, 리튬 금속 복합 산화물 입자간에 격렬한 소결은 생기지 않지만, 이차 입자간의 소결 네킹 등이 생기는 경우가 있기 때문에, 해쇄함으로써 소결 네킹 등이 해소되어 양호한 입도 분포를 갖는 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 해쇄란, 소결 네킹 등에 의해 생긴 복수의 이차 입자로 이루어진 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 이차 입자를 거의 파괴하지 않고 이차 입자를 분리시켜 응집체를 푸는 조작을 말한다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수계 전해액 등으로 이루어지고, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 동일한 구성요소에 의해 구성된다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 여러가지 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(3-a) 정극
전술한 바와 같이 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여, 예컨대, 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
우선, 분말형의 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라서 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적으로 하는 용제를 더 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
그 때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60~95 질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1~20 질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예컨대, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고 건조시켜, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라서, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트형의 정극을 제작할 수 있다. 이 시트형의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기에 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서도 좋다.
정극을 제작함에 있어서, 도전재로는, 예컨대, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 카본블랙계 재료를 이용할 수 있다.
결착제는, 활물질 입자를 묶어놓는 역할을 하는 것으로, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 이용할 수 있다.
필요에 따라서, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(3-b) 부극
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상(粉狀體)를 이용할 수 있다.
이 경우, 부극 결착제로는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 이용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.
(3-c) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워서 배치한다.
이 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 것으로, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있다.
(3-d) 비수계 전해액
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환형 카보네이트, 또, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디프로필카보네이트 등의 쇄형 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염 등을 이용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.
(3-e) 전지의 형상, 구성
이상 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등 여러가지 형상으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자의 사이, 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3-f) 특성
본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 예를 들면 2032형 코인 전지로 한 경우, 220 mAh/g 이상, 보다 바람직한 양태에서는 250 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 낮은 정극 저항 및 높은 사이클 용량 유지율을 얻을 수 있는 것이 되어, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 우수한 특성을 나타내는 것이다. 또, 종래의 리튬ㆍ코발트계 산화물 혹은 리튬ㆍ니켈계 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도 열안정성은 동등한 정도이며, 안전성에 있어서도 문제없다고 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 관해 상세히 설명한다. 또한, 모든 실시예 및 비교예를 통해, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 특별히 기재가 없는 것은 와코쥰야쿠공업주식회사 제조 시약 특급의 각 시료를 사용했다.
실시예 1
(공침전 공정)
우선, 반응조 내에 순수를 절반량까지 넣고 교반하면서, 질소 가스를 유통시켜 반응조 내의 산소 농도를 5 용량% 이하로 저하시키고, 조내 온도를 40℃로 설정하고, 순수에 25 질량% 수산화나트륨 수용액과 25 질량% 암모니아수를 적량 첨가하여, 액의 pH를 액온 25℃ 기준으로(pH는 전부 액온 25℃ 기준으로 조정) 12.8로, 액중 암모니아 농도를 10 g/L로 조절하여 반응액을 조제했다. 여기에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn=2:1:7)을 순수에 녹여 얻은 1.8 mol/L의 수용액(혼합 수용액 A)과, 상기 암모니아수 및 수산화나트륨 수용액을 일정 속도로 첨가하여, pH값을 12.8(핵 생성 pH)로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행했다.
그 후, pH가 11.6(핵 성장 pH)이 될 때까지, 그 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하고, pH의 값으로서 11.6에 도달한 후, 다시 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개했다. 이어서, pH를 11.6으로 제어한 채로 2시간 정석을 계속하고, 반응조 내가 만수가 된 시점에서 정석을 정지하고 교반을 멈추고 정치함으로써, 생성물의 침전을 재촉했다. 상청액을 절반량 뽑아낸 후에 정석을 재개했다. 2시간 정석을 더 행한 후(총 4시간), 정석을 종료시키고, 생성물을 수세, 여과, 건조시켰다.
이상, 설명한 방법에 의해, Ni0 .20Co0 .10Mn0 .70(OH)2+β(0≤β≤0.5)로 표시되는 복합 수산화물을 얻었다.
(열처리, 소성 공정)
얻어진 복합 수산화물을 대기 분위기 중 150℃에서 12시간 열처리한 후, Li/Me=1.5가 되도록 탄산리튬을 칭량하여, 쉐이커 믹서 장치(윌리ㆍ에이ㆍ바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여, 그 열처리한 복합 수산화물과 탄산리튬을 충분히 혼합한 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 공기(산소: 21 용량%) 기류중에서 900℃에서 10시간 소성하고, 또한 해쇄하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을, X선 회절(XRD) 장치에 의해 결정 구조를 확인한 바, XRD 패턴으로부터 Li2MnO3와 LiMO2의 존재가 확인되었다. 또한, Li2MnO3와 LiMO2의 비율은, 조성으로부터 산출하면 0.5:0.5가 된다.
얻어진 복합 수산화물 및 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 평균 입경, 및 [(d90-d10)/평균 입경]값, 초기 방전 용량치를 표 1에, 정극 활물질의 SEM(니혼덴시주식회사 제조 주사 전자 현미경 JSM-6360LA) 관찰 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 평균 입경 측정은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)에 의해 측정하여, 그 입도 분포 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
(전지 평가)
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 평가는, 이하와 같이 전지를 제작하여 충방전 용량을 측정함으로써 행했다.
비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5 mg, 아세틸렌블랙 15 mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 mg을 혼합하여, 100 MPa의 압력으로 직경 11 mm, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여 도 5에 나타내는 정극(1)(평가용 전극)을 제작했다. 그 제작한 정극(1)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조시켰다. 그리고, 이 정극(1)을 이용하여 2032형 코인 전지 B를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 제작했다.
부극(2)에는, 직경 17 mm 두께 1 mm의 Li 금속을 이용하고, 전해액에는, 1 M의 LiPF6를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 3:7 혼합액(도미야마약품공업주식회사 제조)을 이용했다. 세퍼레이터(3)에는 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용했다. 또, 코인 전지 B는, 개스킷(4)과 웨이브워셔(5)를 가지며, 정극캔(6)과 부극캔(7)으로 코인형의 전지로 조립되었다.
제작한 코인 전지(B)는, 조립하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압이 4.8 V가 될 때까지 충전하고, 1시간 휴지후, 컷오프 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량을 측정하는 충방전 시험을 행하여 초기 방전 용량을 평가했다.
또, 내구 특성을 측정하기 위해, 3.0 V~4.6 V의 전압 범위에서, 1시간으로 충전이 종료하는 전류 밀도 및 온도 40℃의 조건하에서 충방전 사이클을 200 사이클 반복하여, 초기와 사이클후의 방전 용량비로부터 용량 유지율을 산출했다.
충방전 용량의 측정에는, 멀티채널 전압/전류 발생기(주식회사 후지쯔액세스 제조)를 이용했다.
초기 충방전 시험의 결과, 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용한 이차 전지의 초기 방전 용량은 269 mAh/g였다. 또, 200 사이클후의 용량 유지율은 73.1%였다.
실시예 2
Li/Me비를 1.41로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량, 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
실시예 3
Li/Me비를 1.55로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량, 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
실시예 4
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=1:3:6으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량, 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
실시예 5
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=3:1:6으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량, 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=4:1:5로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량, 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=2:0:8로 변경한 것, Li/Me비를 1.3으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 또한, 초기 방전 용량이 낮기 때문에, 용량 유지율은 측정하지 않았다.
(비교예 2)
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=2:0:8로 변경한 것, Li/Me비를 1.6으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 또한, 초기 방전 용량이 낮기 때문에, 용량 유지율은 측정하지 않았다.
(비교예 3)
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=5:1:4로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 미반응의 Li가 남는 Li 과잉의 조성이므로, 용량 유지율은 측정하지 않았다.
(비교예 4)
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=1:1:8로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 또한, 스피넬상이 발생했기 때문에, 용량 유지율은 측정하지 않았다.
(비교예 5)
조성을 몰비로 Ni:Co:Mn=1:1:8로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 및 초기 방전 용량을 표 1에 나타낸다. 또한, 스피넬상이 발생했기 때문에, 용량 유지율은 측정하지 않았다.
(비교예 6)
소성 온도를 1050℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 초기 방전 용량, 및 200 사이클후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
핵 생성 단계에 있어서 pH를 14.5(핵 생성 pH)로 제어하면서 4분간 정석을 행한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 초기 방전 용량, 및 200 사이클후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
pH를 12.0으로 일정(핵 생성 단계 없음)하게 하고, 합계 정석 시간을 3시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 초기 방전 용량, 및 200 사이클후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
교반기와 오버플로우 파이프를 구비한 34 L의 원통형 반응조를 이용하여, 상기 혼합 수용액 A를 30 ㎤/분, 25% 암모니아수를 3 ㎤/분의 유량으로 반응조에 첨가하면서 pH를 11.5~12.0으로 제어하고, 반응조 내가 정상 상태가 된 후, 오버플로우 파이프로부터 복합 수산화물 입자를 연속적으로 채취한 것, 채취한 복합 수산화물 입자를 습식 싸이클론(하이드로싸이클론, 일본화학기계제조주식회사 제조, NHC-1)을 이용하여, 공급 압력을 높여 조분(粗粉)을 제거한 후, 다시 공급 압력을 낮춰 미립(微粒)을 제거한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 Ni, Co, Mn의 조성비, Li/Me비, 조성으로부터 산출된 Li2MnO3와 LiMO2의 비율, 초기 방전 용량, 및 200 사이클후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 본 발명의 조성비, 입도 분포를 갖는 실시예는 높은 초기 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편 Ni의 양에 대한 Mn의 양이 많은 비교예 1 및 비교예 2는, Li/Me를 변화시키더라도 초기 방전 용량이 낮다.
또, Mn의 양이 적은 비교예 3에서는, 초기 방전 용량은 비교예 1, 비교예 2보다 높지만, 미반응의 Li가 존재하기 때문에 열안전성에 문제가 있다. 또한, Ni의 양에 대한 Mn의 양이 많은 비교예 4 및 비교예 5는, 스피넬상이 발생하여, 초기 방전 용량이 대폭 저하되었다.
평균 입경이 3 ㎛ 미만으로 작은 비교예 7, 8에서는, 그 입도 분포에 상관없이, 반응 면적이 증가하므로 방전 용량은 취출할 수 있지만, 사이클에 따르는 용량 열화가 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 평균 입경은 6.5 ㎛로 본 발명내에 있지만, 입도 분포가 넓은 비교예 9에서도, 입자 사이즈의 차이에 따른 반응 불균일에 의해, 작은 입자가 먼저 열화하여, 사이클에 따르는 용량 열화가 커지는 것을 알 수 있다.
실시예 7
[복합 수산화물 입자의 제조]
복합 수산화물 입자를, 이하와 같이 하여 제작했다.
(핵 생성 단계)
우선, 반응조(34 L) 내에 물을 절반량까지 넣고 교반하면서, 조내 온도를 40℃로 설정했다. 이 때의 반응조 내는, 대기 분위기(산소 농도: 21 용량%)로 했다. 이 반응조 내의 물에, 25 질량% 수산화나트륨 수용액과 25 질량% 암모니아수를 적량 첨가하여, 액온 25℃ 기준으로, 조 내의 반응액의 pH값이 12.8이 되도록 조정했다. 또한, 상기 반응액 중의 암모니아 농도를 10 g/L로 조절하여 반응전 수용액으로 했다.
다음으로, 황산니켈과 황산코발트, 황산망간을 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 조제했다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=0.167:0.167:0.666이 되도록 조정했다.
이 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응전 수용액에 88 ml/min의 비율로 첨가하여 반응 수용액으로 했다. 동시에, 25 질량% 암모니아수 및 25 질량% 수산화나트륨 수용액도, 이 반응 수용액에 일정 속도로 첨가하여, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태로, pH값을 12.8(핵 생성 pH값)로 제어하면서, 2분 30초간 정석시켜 핵 생성을 행했다.
(입자 성장 단계)
핵 생성 종료후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6이 될 때까지, 25 질량% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지했다.
반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)에 다시 25 질량% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, 암모니아 농도를 상기 값으로 유지하여 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.6으로 제어한 채로, 30분간의 정석을 계속하여 입자 성장을 행한 후 급액을 일단 정지하고, 반응조 내 공간의 반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도가 0.2 용량% 이하가 될 때까지 질소 가스를 5 L/min으로 유통시켰다. 그 후, 급액을 재개하고, 성장 개시부터 합하여 2시간 정석을 행했다.
반응조 내가 만액이 된 시점에서 정석을 정지하고, 교반을 멈추고 정치함으로써, 생성물의 침전을 재촉했다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 뽑아낸 후, 정석을 재개하고, 2시간 정석을 행한 후(총 4시간), 정석을 종료시켰다.
그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조시켜 복합 수산화물 입자를 얻었다. 또한, 상기 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환은, 입자 성장 공정의 개시시부터 입자 성장 공정 시간의 전체에 대하여 12.5%의 시점에서 행한 것이 된다.
상기 정석에 있어서, pH는, pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정함으로써 제어되고, 변동폭은 설정치의 상하 0.2의 범위내였다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 관해서, 그 시료를 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그 조성은 Ni0 .169Co0 .164Mn0 .667(OH)2+a(0≤a≤0.5)였다.
또, 이 복합 수산화물에 관해서, 평균 입경 및 입도 분포를 나타내는 [(d90-d10)/평균 입경]값을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소주식회사 제조, 마이크로트랙 HRA)를 이용하여 측정한 체적 적산치로부터 산출하여 구했다. 그 결과, 평균 입경은 5.8 ㎛이고, [(d90-d10)/평균 입경]값은 0.46이었다.
다음으로, 얻어진 복합 수산화물 입자의 SEM(주식회사 히타치하이테크놀로지 제조, 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰(배율: 1000배)을 행한 바, 이 복합 수산화물 입자는, 대략 구형이며, 입경이 거의 균일하게 고른 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과를 도 6에 나타낸다.
또, 얻어진 복합 수산화물 입자의 시료를 수지에 매립하고, 크로스섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 관해서, 배율을 10,000배로 한 SEM 관찰 결과를 행한 바, 이 복합 수산화물 입자가 이차 입자에 의해 구성되고, 상기 이차 입자는, 침형, 박편형의 미세 일차 입자(입경 대략 0.3 ㎛)로 이루어진 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 일차 입자보다 큰 판형의 일차 입자(입경 대략 0.6 ㎛)로 이루어진 외각부로 구성되어 있는 것이 확인되었다.
이 단면의 SEM 관찰 결과를 도 7에 나타낸다. 이 단면의 SEM 관찰로부터 구한 이차 입자경에 대한 외각부의 두께는 14%였다.
[정극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물 입자를, 공기(산소: 21 용량%) 기류중에서, 700℃에서 6시간의 열처리를 행하여, 복합 산화물 입자로 전환하여 회수했다.
Li/Me=1.50이 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 상기 복합 산화물 입자와 혼합하여 리튬 혼합물을 조제했다. 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(윌리ㆍ에이ㆍ바코펜(WAB)사 제조, TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
얻어진 리튬 혼합물을 대기중(산소: 21 용량%)에서 500℃에서 4시간 가소성한 후, 950℃에서 10시간 소성하고 냉각시킨 후, 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 분석]
복합 수산화물 입자와 동일한 방법으로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 5.3 ㎛이고, [(d90-d10)/평균 입경]값은 0.46이었다.
또, 복합 수산화물 입자와 동일한 방법으로, 정극 활물질의 SEM 관찰 및 단면 SEM 관찰을 행한 바, 얻어진 정극 활물질은, 대략 구형이며, 입경이 거의 균일하게 고른 것이 확인되었다. 이 정극 활물질의 SEM 관찰 결과를 도 8에 나타낸다.
한편, 단면 SEM 관찰에 의해, 이 정극 활물질이, 일차 입자가 소결되어 구성된 외각부와, 그 내부에 중공부를 구비하는 중공 구조로 되어 있는 것을 확인했다. 이 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과를 도 9에 나타낸다. 이 관찰로부터 구한 정극 활물질의 입자경에 대한 외각부의 두께의 비율은 13%였다.
얻어진 정극 활물질에 관해서, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사아이오닉스사 제조, 멀티소브)에 의해 비표면적을 구한 바 1.5 ㎡/g였다.
또한, 마찬가지로 ICP 발광 분광법에 의해 정극 활물질의 조성 분석을 행한 바, Li1 .50Ni0 .167Co0 .167Mn0 .666O2 .5인 것이 확인되었다.
[이차 전지의 제조 및 평가]
얻어진 정극 활물질의 평가에는, 실시예 1과 동일하게 제작한 2032형 코인 전지를 사용했다.
[전지 평가]
얻어진 코인형 전지의 성능을 평가하는, 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항은, 이하와 같이 정의했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.7 V까지 충전하고 1시간 휴지후, 컷오프 전압 2.5 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
사이클 용량 유지율은, 정극에 대한 전류 밀도를 2 mA/㎠로 하여 4.7 V까지 충전하고 3.0 V까지 방전을 행하는 사이클을 200회 반복하고, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비를 계산하여 용량 유지율로 했다.
충방전 용량의 측정에는, 멀티채널 전압/전류 발생기(주식회사 어드밴티스트 제조, R6741A)를 이용했다.
또, 정극 저항은 이하와 같이 하여 평가했다.
코인형 전지를 충전 전위 4.1 V에서 충전하여, 주파수 응답 애널라이저 및 포텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)을 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 10에 나타내는 나이키스트 플롯이 얻어진다. 이 나이키스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이키스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용하여 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 산출했다.
상기 정극 활물질을 이용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 관해 전지 평가를 행한 바, 초기 방전 용량은 272 mAh/g이고, 정극 저항은 37Ω였다. 또, 200 사이클후의 용량 유지율은 80%였다.
본 실시예 7에 의해 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 2에, 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 이용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 3에, 각각 나타낸다. 또, 이하의 실시예 8~15 및 비교예 10~14에 관해서도, 동일한 내용에 관해서, 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 8
Li/Me=1.70이 되도록 수산화리튬과 복합 산화물 입자를 혼합한 것, 소성 온도를 850℃로 한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가를 했다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.70Ni0.167Co0.167Mn0.666O2.7인 것이 확인되었다.
실시예 9
복합 수산화물 입자 제조 공정에서의 입자 성장 공정에 있어서, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 6.25%의 시점에서 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일하고, 복합 수산화물 입자는 실시예 1과 마찬가지로 침형의 미세 일차 입자(입경 대략 0.4 ㎛)로 이루어진 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 일차 입자보다 큰 판형의 일차 입자(입경 0.8 ㎛)로 이루어진 외각부로 구성되어 있었다.
실시예 10
복합 수산화물 입자 제조 공정에 있어서, 황산니켈과 황산망간에 더하여, 텅스텐산나트륨을 물에 녹여 1.8 mol/L의 혼합 수용액을 형성한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 또한, 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co:Mn:W=0.167:0.167:0.661:0.005가 되도록 조정했다. 얻어진 복합 수산화물의 조성은, Ni0 .167Co0 .166Mn0 .662W0 .005(OH)2+a(0≤a≤0.5)였다. 또, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1 .50Ni0 .167Co0 .166Mn0 .662W0 .005O2 .5인 것이 확인되었다.
실시예 11
Li/Me=1.25가 되도록, 수산화리튬과 복합 산화물 입자를 혼합한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1 .25Ni0 .167Co0 .167Mn0 .666O2 .25인 것이 확인되었다.
실시예 12
복합 수산화물 입자 제조 공정에 있어서, 조내 온도를 50℃, 암모니아 농도를 15 g/L로 한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일하고, 복합 수산화물 입자는 실시예 7과 마찬가지로 침형의 미세 일차 입자(입경 대략 0.3 ㎛)로 이루어진 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 일차 입자보다 큰 판형의 일차 입자(입경 대략 0.8 ㎛)로 이루어진 외각부로 구성되어 있었다.
실시예 13
복합 수산화물 입자 제조 공정에 있어서, 입자 성장 공정에서의, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25%의 시점에서 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일하고, 복합 수산화물 입자는 실시예 7과 마찬가지로 침형의 미세 일차 입자(입경 0.3 ㎛)로 이루어진 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 일차 입자보다 큰 판형의 일차 입자(입경 0.5 ㎛)로 이루어진 외각부로 구성되어 있었다.
실시예 14
실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 복합 수산화물과 탄산리튬을 혼합할 때, 산화텅스텐을 실시예 10의 활물질 조성과 동일해지도록 첨가하여 소성한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 또한, 얻어진 활물질의 조성은 실시예 10과 동일한 결과였다.
실시예 15
실시예 7과 동일하게 하여 얻어진 복합 수산화물을 텅스텐산암모늄 용액에 150 g/L가 되도록 분산시켜 슬러리화한 후, 상기 슬러리를 마이크로미스트 드라이어(후지사키전기주식회사 제조, MDL-050M)를 이용하여 분무 건조하고, 텅스텐산암모늄염을 피복시킨 복합 수산화물을 얻은 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 또한, 얻어진 활물질의 조성은 실시예 10과 동일하고, 텅스텐이 활물질 입자의 표면 부근에 많이 존재하는 것이 확인되었다.
(비교예 10)
상부에 오버플로우용 배관을 구비한 연속 정석용의 반응조를 이용하여, 대기 분위기 중에서, 반응 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.0의 일정치로 유지하면서, 실시예 7과 동일한 혼합 수용액과 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하여, 오버플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법에 의해 정석을 행했다. 반응조 내의 평균 체류 시간을 10시간으로 하여, 연속조 내가 평형 상태가 되고 나서, 슬러리를 회수하고 고액 분리하여 정석물을 얻은 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일했다. 복합 수산화물 입자 전체가 실시예 7의 외각부와 동일한 일차 입자로 구성되었기 때문에, 정극 활물질은 치밀한 중실 구조의 입자가 되었다.
(비교예 11)
핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을, 모두 액온 25℃ 기준으로 11.6의 일정치로 유지한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 정석중에는, 반응조 내 공간에 질소 가스를 5 L/min으로 유통시켜, 반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도가 0.2 용량% 이하가 되도록 유지했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 1과 동일했다. 복합 수산화물 입자 전체가 실시예 7의 외각부와 동일한 일차 입자로 구성되었기 때문에, 정극 활물질은 치밀한 중실 구조의 입자가 되었다.
(비교예 12)
핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을, 모두 액온 25℃ 기준으로 12.6의 일정치로 유지한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간 복합 수산화물을 얻었다. 정석중에는, 반응조 내 공간에 질소 가스를 5 L/min으로 유통시켜, 반응 용기 덮개와 액면 사이의 공간의 산소 농도가 0.2 용량% 이하가 되도록 유지했다. 그러나, 정석 반응 전체 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되었기 때문에, 입도 분포가 넓고 겔상의 석출물을 포함하는 부정형의 입자가 되고, 고액 분리가 어려워 처리를 중지했다.
(비교예 13)
소성 온도를 1100℃로 한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일했지만, 입성장이 심하고, 비표면적이 0.8 ㎡/g까지 저하되어 초기 용량, 정극 저항의 대폭적인 저하가 일어났다.
(비교예 14)
입성장 공정에서의 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을, 입자 성장 공정 개시시부터 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 50%의 시점에서 행한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻고 평가했다.
복합 수산화물의 외각부의 두께가 부족했기 때문에, 정극 활물질로 하는 소성 단계에 있어서 이차 입자끼리의 소결이 진행되어, 조대립을 포함하는 활물질이 되었다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, 실시예 7과 동일했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(평가)
실시예 7~15의 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질은, 본 발명에 따라서 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]값이 모두 바람직한 범위에 있고, 입경 분포가 양호하고 입경이 거의 고른 입자로 되어 있다. 또, 정극 활물질 모두, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측의 중공부를 포함하는 구조를 구비하고 있다. 이들 정극 활물질을 이용한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있어, 우수한 특성을 가진 전지로 되어 있다.
비교예 10은, 연속 정석법을 이용했기 때문에, 핵 생성과 입자 성장을 분리할 수 없고, 입자 성장 시간이 일정하지 않기 때문에, 입도 분포가 넓은 것으로 되어 있다. 이 때문에, 코인형 전지는 초기 방전 용량은 높지만, 사이클 특성이 나빠졌다.
비교예 11에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH값을 모두 12 이하로 했기 때문에, 핵 생성량이 부족하고, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 모두 큰 입경으로 되어 있다. 이 때문에, 이 정극 활물질을 이용한 코인형 전지는, 반응 표면적이 부족하여 실시예보다 높은 정극 저항으로 되어 있다.
비교예 12에서는, 핵 성장시와 입자 성장시의 pH값을 모두 12 이상으로 했기 때문에, 정석 반응 전체 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되고, 입자가 미세화하여 응집했기 때문에, 입도 분포가 넓어지고, 정극 활물질의 제조도 어려워져 버렸다.
비교예 13은, 소성 온도를 지나치게 높게 했기 때문에 비표면적이 작아지고, 초기 방전 용량이 저하되는 것 외에 정극 저항이 상승했다.
비교예 14는, 입자 성장 공정에서의 대기 분위기가 길기 때문에, 저밀도부가 지나치게 커져, 정극 활물질 제작시에 조대립이 생성되어 전지 특성이 대폭 악화되었다. 방전 특성이 낮기 때문에, 사이클 특성에 관해서는 측정하지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 이용하여, 망간 복합 수산화물 입자 및 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하고, 정극 저항도 낮은 것이 되어, 우수한 특성을 가진 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 16
실시예 1의 공침전 공정에서의 핵 생성량을 조정함으로써, 평균 입경 6.4 ㎛, (d90-d10)/평균 입경이 0.55의 전구체인 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물 중의 니켈, 코발트, 망간의 원자수의 총량에 대하여 1.2 원자%가 되도록 계산하여 칭량한 산화텅스텐과, Li/Me비가 1.5가 되는 양과, 또한 첨가하는 산화텅스텐을 텅스텐산리튬으로 하는 데 필요한 양의 합계를 계산하여 칭량한 탄산리튬을 스파르탄(Spartan) 그래뉼레이터로 혼합했다. 첨가한 산화텅스텐의 평균 입경은 840 nm이며, 산화텅스텐에 대한 망간 복합 수산화물 입자의 평균 입경비(산화텅스텐/망간 복합 수산화물 입자)는, 7.6배가 되었다.
다음으로 분위기를 대기로 하고, 950℃에서 10시간 유지하도록 소성을 행하여, 원하는 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다.
이 때의 텅스텐과 리튬으로 이루어진 화합물층의 층 두께는 TEM(투과형 전자 현미경) 관찰 이미지로부터 대략 6~11 nm인 것을 알 수 있었다.
(전지의 제조 및 평가)
정극 활물질의 평가에는, 실시예 1과 동일하게 제작한 2032형 코인 전지(1)(이하, 코인형 전지로 칭함)를 사용했다.
제조한 코인형 전지의 성능을 나타내는 초기 방전 용량, 정극 저항은, 이하와 같이 평가했다.
초기 방전 용량은, 코인형 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.8 V까지 충전하고, 1시간 휴지후, 컷오프 전압 2.5 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
저항의 측정은, 정전류-저전압 충전을 행하고, 전위를 4.0 V에 맞춘 후, 1.3 mA의 전류를 10초간 흘리고, 4.0 V로부터 10초후의 전위를 빼서 ΔV를 구하고, ΔV를 흘린 전류치인 1.3 mA로 나눔으로써 저항(Ω)을 산출했다.
전지 평가 측정을 행한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 초기 방전 용량은 268.5 mAh/g, DC-IR에 의한 3C에서의 저항치는 실시예 20을 기준으로 한 상대치를 저항 삭감률로서 산출한 바 36%였다.
본 실시예의 W 첨가 조건과 얻어진 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 이용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 4에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 17~19 및 비교예 15~18에 관해서도, 동일한 내용에 관해 표 4에 나타낸다.
실시예 17
산화텅스텐의 첨가량을 1.2 원자%로부터 2.5 원자%로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 층 두께는 13~17 nm, 초기 방전 용량은 265.2 mAh/g, 저항 삭감률은 31%였다.
실시예 18
평균 입경비가 17배가 되는 평균 입경 370 nm의 산화텅스텐을 0.7 원자% 첨가한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 층 두께는 2~6 nm, 초기 방전 용량은 270.1 mAh/g, 저항 삭감률은 33%였다.
실시예 19
평균 입경비가 5.7배가 되는 평균 입경 1.1 ㎛의 산화텅스텐을 2.3 원자% 첨가한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 층 두께는 11~19 nm, 초기 방전 용량은 263.0 mAh/g, 저항 삭감률은 29%였다.
실시예 20
산화텅스텐을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 초기 방전 용량은 272.8 mAh/g였다.
실시예 21
산화텅스텐의 첨가량을 1.2 원자%로부터 4.7 원자%로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 막 두께는 16~34 nm, 초기 방전 용량은 254.1 mAh/g, 저항 삭감률은 6%였다.
실시예 22
산화텅스텐의 첨가량을 1.2 원자%로부터 0.05 원자%로 변경한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하여 평가한 바, 표 4에 나타낸 바와 같이 층 두께는 0~3 nm와 피복되어 있지 않은 곳이 상당히 많이 보이게 되고, 초기 방전 용량은 271.0 mAh/g, 저항 삭감률은 2%였다.
Figure pct00004
본 발명의 비수계 이차 전지는, 고용량의 우수한 전기 특성을 갖기 때문에, 최근의 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기 등의 고에너지 밀도가 요구되는 소형 전원 장치로서 적합하다.
또, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 우수한 안전성을 갖기 때문에, 순수하게 전기 에너지로 구동되는 전기 자동차, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 하이브리드 자동차 혹은 플러그인 하이브리드 자동차 등의 대형 전원 장치로서도 적합하게 이용할 수 있다.
1: 정극(평가용 전극) 2: Li 금속 부극
3: 세퍼레이터 4: 개스킷
5: 웨이브워셔 6: 정극캔
7: 부극캔

Claims (21)

  1. 일반식: Li1 + uNixCoyMnzMtO2 +α(0.05≤u≤0.95, x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어진 정극 활물질로서,
    평균 입경이 3~12 ㎛, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 일반식: bLi2MnM1 t1O3ㆍ(1-b)Li1+vNixCoyMnzM2 t2O2(0.2≤b≤0.7, -0.05≤v≤0.20, t1+t2=t, x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M1 및 M2는 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 일반식: Li1 + sNixCoyMnzMtO2 +α(0.40≤s<0.60, z-x>0.4일 때 z-x≤s, z<0.6일 때 s≤z, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0<x+y, x+y+z+t=1, z-x<0.6, 0.4≤α<0.6)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 제3항에서의 상기 일반식을, sLi2MnM1 t1O3ㆍ(1-s)LiNM2 t2O2(N은, Ni 혹은 Co를 필수로 하고, Ni, Co, Mn의 적어도 1종으로 이루어짐)로서 나타낸 경우, Li2MnO3:LiNO2의 비가 0.40:0.60~0.55:0.45인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 LiNO2 중에 포함되는 Ni:Mn의 비(Ni/Mn)가 0.8~1.2인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 일차 입자 및 상기 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어진 리튬 금속 복합 산화물로서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 표면 또는 입계에, 텅스텐이 농축된 리튬을 포함하는 층 두께가 20 nm 이하인 화합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물층 중에 함유되는 텅스텐량이, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합에 대하여, 텅스텐의 원자수가 0.1~3.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물이, 응집한 일차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그 내측에 존재하는 중공부로 이루어진 중공 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 금속 복합 산화물의 평균 입경이 3~8 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질로서 2032형 코인 전지에 이용한 경우, 220 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 NixCoyMnzMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z<0.8, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 첨가 원소이며, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되는 망간 복합 수산화물로서, 그 평균 입경이 2~12 ㎛, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.55 이하인 망간 복합 수산화물 입자를, 적어도 망간의 화합물을 포함하는 수용액, 및 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을, 반응조 내에 공급하여 반응액으로 하고, 또한 수산화나트륨 수용액을, 반응조 내의 상기 반응액을 소정의 pH로 유지하기 위해 첨가량을 조정하여 공급하고, 상기 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 12.0~14.0으로 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와, pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0의 범위에서 핵 생성 단계보다 낮아지도록 제어하여 상기 핵 생성 단계에 있어서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 단계로 분리하여 상기 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 제1 공정과,
    상기 망간 복합 수산화물 입자를 105~750℃에서 열처리하는 제2 공정과,
    상기 열처리후의 망간 복합 수산화물, 또는 열처리전의 망간 복합 산화물, 혹은 이들의 혼합물에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합 Me와, 리튬의 원자수 Li의 비 Li/Me가 1.05~1.95가 되도록 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 혼합물을 형성하고, 상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중, 800℃~1050℃의 온도에서 소성한 후 해쇄하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 제3 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 혼합물을 형성할 때, 텅스텐 화합물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 텅스텐 화합물의 일차 입자경의 평균치에 대하여, 상기 망간 복합 수산화물의 이차 입자경의 평균치가 5배 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정이, 반응조 내의 공간의 산소 농도가 1 용량%를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행하는 핵 생성 단계와,
    입자 성장 단계의 개시시부터 입자 성장 단계 시간의 전체에 대하여 0~40%의 범위에서 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도 1 용량% 이하의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 전환하여, 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서, 미리 액온 25℃ 기준으로 pH값을 12~14로 제어하여 생성시킨 핵이 되는 복합 수산화물 입자를 종정(種晶)으로서 반응액에 첨가한 후, 반응액의 pH를 액온 25℃ 기준으로 10.5~12.0으로 제어하여 상기 입자를 성장시킴으로써 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 분리하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에 있어서 핵 생성후 혹은 입자 성장 단계의 도중에, 반응후 용액의 일부를 반응조 밖으로 배출함으로써 반응조 내의 복합 수산화물 입자 농도를 높인 후에, 계속해서 입자 성장을 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에서의 반응액의 온도가, 35℃ 이상 60℃ 이하의 임의의 온도 범위로 제어되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정석(晶析) 공정에서의 반응액 중의 암모니아 농도가, 3~25 g/L의 범위내의 임의의 일정치로 유지되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장 단계에서 얻어진 망간 복합 수산화물에, 상기 첨가 원소 M(Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W)으로부터 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공정의 소성시에, 미리, 소성 온도보다 낮으며 350℃~800℃의 온도에서 가소성(假燒成)을 행하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 활물질로 하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.
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