KR20180069908A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 충분히 양립시키는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 이를 위하여, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 복수개 응집하여 구성되는 2차 입자를 복수 포함하고, 임의의 3개의 위치에서의 정극 활물질의 단면에 대해서, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 각각의 상기 2차 입자의 확산 저항 분포를 측정하고, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 상기 2차 입자의 확산 저항의 평균값을 구하고, 당해 확산 저항의 평균값이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하이도록 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 지구 온난화의 방지나 화석 연료의 고갈에 대한 우려로부터, 주행에 사용되는 에너지가 적은 전기 자동차나, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템에 기대가 모이고 있다. 그러나, 이들 기술에는 다음과 같은 기술적 과제가 있어, 보급의 방해가 되고 있다.
전기 자동차에서는, 구동용 전지의 충방전 용량이 낮고, 1회의 충전에 의한 주행 거리가 통상의 자동차와 비교하여 짧아지는 경향이 있다. 한편, 자연 에너지를 이용한 발전 시스템에서는, 발전량의 변동이 큰 것의 출력 평준화를 위하여 대용량의 전지가 사용되어, 고비용의 요인이 되기 쉽다. 어느 기술에 있어서도, 상기 과제를 해결하기 위하여 저렴하고 고충방전 용량을 갖는 이차 전지가 요구되고 있다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 니켈 수소 전지나 납 전지 등의 이차 전지에 비하여 높은 충방전 용량을 갖는다. 그로 인해, 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차의 구동용 전지나 전력 저장 시스템에 대한 응용이 기대되고 있다. 그러나, 전기 자동차의 구동용 전지나 전력 저장 시스템의 요청에 따르기 위해서는, 리튬 이온 이차 전지의 한층 더 고충방전 용량화를 도모할 것이 요망되고 있다. 그를 위해서는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 충방전 용량을 높이는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지의 정극을 구성하는 정극 활물질로서는, R-3m에 귀속되는 층형 구조를 갖고, 조성식 LiMO2로 표현되는 재료(층형 구조 화합물, M은 Li 이외의 금속 원소임)가 널리 사용되고 있다. 이 재료에 있어서, 금속 원소 M으로서 Ni를 많이 포함하는 경우, Ni의 비율이 높을수록 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량이 향상되는 경향이 있다. 특히, 금속 원소 M 중 Ni의 비율이 70 원자％를 초과하는 경우에는, 180Ah/kg을 초과하는 높은 가역 용량을 얻는 것도 가능하게 되고, 질량당의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
한편, 높은 가역 용량이 발현되기 때문에, 충방전에 있어서의 결정 구조의 체적 변화가 크고, 충방전 사이클에 수반하여 정극 활물질 입자에 깨짐이 발생한다. 그 결과, 입자 저항의 증대(도전성 저하)가 발생하고, 리튬 이온 이차 전지의 직류 저항이 커진다. 즉, 충방전 사이클에 수반하여, 전지의 내부 저항이 커지게 된다. 따라서, 양호한 사이클 특성을 갖기 위해서는, 이러한 내부 저항의 상승을 억제하는 것이 바람직하다.
고출력화와 장수명화를 양립시키는 기술에 관련하여, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 리튬을 흡장·방출 가능한 화합물을 활물질로서 함유하고, 도전제와 결착제를 함유하는 정극이며, 활물질의 비표면적을 A(m2/g), 전극 중의 활물질의 함유율을 B 질량％, 도전재의 비표면적을 C(m2/g), 전극 중의 도전재의 함유율을 D 질량％, 정극의 절곡 단면의 활물질 노출 비율을 E(％)라 했을 때, 이하의 식 (1)을 만족하는 리튬 이차 전지용 정극이 기재되어 있다.
E <50×(A×B+0.05×C×D)/(A×B+0.1×C×D)…(1)
일본 특허 공개 제2013-93171호 공보
특허문헌 1에는, 리튬 전이 금속계 화합물 분말체의 체적 저항률의 값이 소정의 범위에 포함되는 것이 바람직하다는 취지가 기재되어 있다(특히 특허문헌 1의 명세서 단락 0046 참조). 단, 체적 저항률은, 2차 입자가 다수 응집한 상태에서 측정된다. 그로 인해, 깨짐이나 표면 열화 등이 있어서 저항이 높게 되어 있는 2차 입자와, 기타의 저항이 낮은 2차 입자의 양쪽이 포함되어 있는 경우, 후자의 2차 입자에 우선적으로 전류가 흘러버려, 외관 상의 체적 저항률은 낮아진다. 그렇게 되면, 실제로는 깨짐 등을 포함하는 사이클 특성에 개선의 여지가 있음에도 불구하고, 외관 상은 양호한 성능을 갖는 정극 활물질이 되어 버린다.
이와 같이, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 체적 저항률에 기초하여 양호한 성능을 갖는 정극 활물질을 제작해도, 실제로는 여전히 개선의 여지가 있는 정극 활물질이 얻어지는 경우가 있었다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 정극 활물질의 2차 입자에 대해서, 정확한 평가가 되어 있지 않았다.
본 발명은 이들 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 충분히 양립시키는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 이하와 같이 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다. 즉, 본 발명의 요지는, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 복수개 응집하여 구성되는 2차 입자를 복수 포함하고, 임의의 3개의 위치에서의 정극 활물질의 단면에 대해서, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 각각의 상기 2차 입자의 확산 저항 분포를 측정하고, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 상기 2차 입자의 확산 저항의 평균값을 구하고, 산출된 확산 저항의 평균값 3개에 대하여 추가로 평균을 취하여, 당해 평균에 의해 얻어진 값을 상기 정극 활물질의 확산 저항이라고 정의했을 때에, 구해진 당해 확산 저항의 평균값이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질에 관한 것이다. 기타의 해결 수단은 발명을 실시하기 위한 형태에 있어서 후기한다.
본 발명에 따르면, 높은 충방전 용량과 양호한 사이클 특성을 충분히 양립시키는 것이 가능한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 정극 활물질의 단면을 촬영한 주사형 확산 저항 현미경 사진에 관한 도면 대용 사진이며, (a)는 본 실시 형태의 것, (b)는 종래의 것이다.
도 2는 도 1에 도시한 주사형 확산 저항 현미경 사진을 모식적으로 도시한 도면이며, (a)는 도 1의 (a)에 대응하는 것, (b)는 도 1의 (b)에 대응하는 것이다.
도 3은 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 본 실시 형태의 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 구조를 도시하는 모식도이다.
이하, 적절한 도면을 참조하면서 본 발명을 실시하기 위한 형태(본 실시 형태)를 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「내지 (수치)를 초과」나 「내지(수치) 미만」이라는 기재는, 당해 수치를 포함하지 않는 것을 나타내고, 한편, 「내지 (수치) 이상」이나 「내지 (수치) 이하」라는 기재는, 당해 수치를 포함하는 것을 나타내고 있다.
[1. 정극 활물질]
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 정극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자를 복수 포함하는 것이다. 이 2차 입자는, 통상은 중실형으로 되어 있다. 여기에서 말하는 「중실형」이라는 의미에 대해서는, 도 1 등을 참조하면서 후기한다. 그리고, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 바인더나 용매와 함께 슬러리 형상의 정극합제(정극 재료)로 한 후, 당해 정극합제가 금속판에 도포 및 건조됨으로써, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극이 된다.
(1차 입자)
정극 활물질에 포함되는 1차 입자는, 상기와 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물에 의해 구성되는 것이다. 본 실시 형태에서는, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 조성식 (1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고 함)이다.
Li1+aNibCocMndM1 eO2+α… 조성식 (1)
조성식 (1)에 있어서, M1은, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이며, a, b, c, d, e 및 α는, 각각, -0.03≤a≤0.11, 0.7≤b<1.0, 0<c<0.3, 0≤d<0.3, 0≤e <0.1, b+c+d+e=1, -0.2 <α<0.2를 만족시키는 수이다.
상기 식 (1)로 나타낸 바와 같이, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, Li의 삽입 탈리의 전위가 3V 이상으로 높고, 또한 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다. 추가로, 이들의 원소를 포함함으로써, 정극 활물질의 전기 화학적 특성을 확보할 수 있다.
M1로서는, 예를 들어 B, Al, Ti, V, Zr, Nb, Mo, W 등 여러가지의 원소를 들 수 있다. 이들은 1종이어도 되고, 2 이상이 임의의 비율 및 조합으로 병용되어도 된다. M1에 의해 상기 Ni, Co 및 Mn으로부터 이루어지는 전이 금속 사이트를 치환함으로써, 결정 구조의 안정성이나 층 형상 정극 활물질의 전기 화학 특성(사이클 특성 등)을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, M1로서는, Ti나 Zr이 정극 활물질 표면의 Ni 이온의 노출을 억제할 수 있고, 충방전 사이클에 수반하는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
a는, LiMO2로 표현되는 정극 활물질의 양론비율(Li:M:O=1:1:2)로부터의 Li의 과부족량을 나타내고 있다. Li의 양이 많을수록, 충전전의 전이 금속의 가수가 높아지고, Li 탈리시의 전이 금속의 가수 변화의 비율이 저감되므로 충방전 사이클 특성이 향상된다. 한편, Li의 양이 많을수록, 층 형상 정극 활물질의 충방전 용량이 저하되게 된다.
따라서, a는, -0.03 이상 0.11 이하가 바람직하고, -0.03 이상 0.10 이하가 보다 바람직하고, 0.0 이상 0.06 이하인 것이 특히 바람직하다. a가 -0.03 이상이면, 소량의 양이온 믹싱에 의해, 충전 상태에서의 결정 구조 변화를 억제할 수 있다. 또한, a가 0.11 이하이면 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상을 충분히 확보할 수 있고, 높은 전지 용량(고충방전 용량)과 고사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
b는, Ni의 함유량을 나타내고 있다. b는, 0.7 이상인 것이 바람직하다. b가 클수록, 고용량을 얻기 쉬워진다. 한편, b는 1.0 미만이 바람직하다. b를 1.0 미만으로 함으로써, Ni의 일부가 Li 사이트에 치환되어서 결정 구조가 불안정해지는 것이 방지되어, 사이클 특성을 높은 상태에서 유지할 수 있다.
c는, Co의 함유량을 나타내고 있다. c는, 0 초과 0.3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, c는 0.05 이상으로 함으로써, 결정 구조를 안정하게 해서, 충방전 사이클 특성을 더욱 더 높일 수 있다. 한편, c를 0.3 미만으로 함으로써, 상기 Ni의 함유량을 충분히 확보하고, 고용량을 유지할 수 있다.
d는, Mn의 함유량을 나타내고 있다. d는, 0 이상 0.3 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.0 이상 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. d가 클수록, 결정 구조가 안정되어서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, d를 0.3 미만으로 함으로써, 상기 Ni의 함유량을 충분히 확보하고, 고용량을 유지할 수 있다. 또한, Mn의 가수가 4가의 경우에는, Mn은 충방전에 기여하지 않기 때문에, Mn을 포함하지 않아도 된다.
e는, 금속 원소 M1의 함유량을 나타내고 있다. e는, 0 이상 0.1 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.0 이상 0.08 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 원소 M1을 포함함(e가 0을 초과함)으로써, 정극 활물질의 결정 구조나 표면 구조를 안정하게 해서, 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 금속 원소 M1은 포함하지 않아도 된다(즉 M1=0). 또한, e를 0.1 미만으로 함으로써, Ni의 함유량을 충분히 확보하고, 고용량을 유지할 수 있다.
(2차 입자)
본 실시 형태의 정극 활물질에 포함되는 2차 입자는, 상기 1차 입자가 복수개 응집하여 이루어지는 것이다. 응집의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 1차 입자가 소결 접합함으로써 응집하여, 2차 입자가 형성된다. 그리고, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 상기와 같이, 각각의 2차 입자가 통상은 중실형으로 되어 있고, 이들이 복수 포함되는 것으로, 본 실시 형태의 정극 활물질이 구성되어 있다. 「중실형 2차 입자」에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 단면을 촬영한 주사형 확산 저항 현미경 사진에 관한 도면 대용 사진이며, (a)는 본 실시 형태의 것, (b)는 비교예의 것이다. 또한, 도 2는, 도 1에 도시한 주사형 확산 저항 현미경 사진을 모식적으로 도시한 도면이며, (a)는 도 1의 (a)에 대응하는 것, (b)는 도 1의 (b)에 대응하는 것이다. 도 1에 도시하는 주사형 확산 저항 현미경 사진에서는 2차 입자 등의 형태를 파악하기 어렵기 때문에, 이하의 설명에서는, 도 1의 사진을 모식적으로 도시한 도 2를 주로 참조하면서, 본 실시 형태의 정극 활물질의 설명을 행하는 것으로 한다.
도 2에서는, 확산 저항이 작을수록, 짙은 도트 무늬가 부여되어 있다. 반대로, 확산 저항이 클수록, 옅은 도트 무늬가 부여되어 있다. 덧붙여서 말하면, 도 1에서는, 희끄무레하게 나타낸 부분이 비교적 확산 저항이 작은 곳이며, 거무스름하게 나타낸 부분이 비교적 확산 저항이 큰 곳이다.
도 2의 (a)(후기하는 실시예 3으로 제작된 것)에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 활물질에는, 괴 형상의 2차 입자가 다수 존재하고 있다. 도 2의 (a)에서는, 설명을 위해서, 3개의 2차 입자만을 표시하고 있다. 그리고, 이들 2차 입자의 내부 도트 무늬(도 1에 있어서 희끄무레한 부분)는 비교적 균일하고, 2차 입자의 내부는 균일하게 채워져 있는, 즉 중실형으로 되어 있다고 말할 수 있다. 도 2의 (a)에서는 표시하지 않은 다른 2차 입자에 대해서도 마찬가지로 중실형으로 되어 있다. 그리고, 이와 같이 2차 입자가 중실형으로 되어 있음으로써, 2차 입자의 내부 도전성을 높이고, 고사이클 특성을 얻을 수 있다. 본 명세서에서는, 이와 같이 예를 들어 주사형 확산 저항 현미경(SSRM, 상세는 후기함) 등의 현미경에 의해 단면을 관찰하여, 눈으로 보아 그 내부가 채워져 있는 2차 입자를, 「중실형 2차 입자」라고 한다.
한편, 도 2의 (b)(후기하는 비교예 3에서 제작된 것)에 도시하는 바와 같이, 비교예의 정극 활물질에도, 괴상의 2차 입자가 다수 존재하고 있다. 그러나, 비교예의 도 2의 (b)에서는, 그들의 2차 입자의 일부 2차 입자에는, 그 내부에 큰 공극이 존재하고 있다. 즉, 일부의 2차 입자의 내부 도트 무늬는 균일하지 않고(도 1에 있어서 2차 입자의 내부에 큰 검은 부분이 존재), 이 부분에서, 국소적으로 확산 저항이 크게 되어 있다. 이것으로부터, 2차 입자의 내부에는, 이 확산 저항이 큰 부분에 공극이 형성되어 있다고 생각된다. 본 명세서에서는, 이러한 공극이 존재하고 있는 2차 입자를 「중실형이 아닌(즉 중공형) 2차 입자」라고 판단하는 것으로 한다.
도 2(b)에 도시한 바와 같은 공극은, 2차 입자의 도전성을 저하시키기 때문에, 충방전 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다. 그러나, 도 2의 (b)에 있어서, 당해 공극 이외의 부분의 도전성이 높으면, 정극 활물질 전체의 도전성은 높아지기 때문에, 외관 상은 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 따라서, 체적 저항률을 지표로 하고 있었던 종래는, 예를 들어 도 2의 (b)에 도시한 바와 같은 공극이 존재하고 있는 경우에도, 양호한 사이클 특성을 나타낸다고 판단되고 있었다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 상기와 같이 이러한 공극의 존재를 고려하여, 사이클 특성의 양호함을 평가하고 있다. 그로 인해, 공극이 존재하여 도전성이 낮은 것(예를 들어 도 2의 (b)에 도시한 바와 같은 것)에 대해서는, 여전히 사이클 특성에 개선의 여지가 있다고 판단할 수 있다. 그리고, 이러한 기준에 따라서 2차 입자의 상태를 정확하게 파악하고, 고정밀도로 사이클 특성의 양호함을 평가할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 포함되는 2차 입자의 확산 저항은, 소정 범위에 포함되게 되어 있다. 구체적으로는, 임의의 3개의 위치에서 촬영된 3개의 단면에 대해서, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 각각의 상기 2차 입자의 확산 저항 분포를 측정하고, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 상기 2차 입자의 확산 저항의 평균값을 구한다. 그리고, 산출된 당해 확산 저항의 평균값이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하로 되어 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질을 특정하는 지표로서, 확산 저항이 사용되고 있다. 그리고, 이 확산 저항은, 바이어스가 인가된 시료의 표면을 도전성 탐침으로 주사하고, 저항값의 분포를 이차원적으로 계측함으로써 탐침 바로 아래의 확산 저항을 가시화함으로써 측정되는 것이다. 이러한 국소적인 저항을 확산 저항이라 칭하고, 저항값의 고저가 색의 명암으로 표시되는 것이다. 따라서, 확산 저항은, 정극 활물질에 포함되는 2차 입자 각각에 대하여 측정되는 것이다. 확산 저항은, 예를 들어 히타치 하이테크 사이언스사제의 주사형 확산 저항 현미경(SSRM: Scanning Spreading Resistance Microscopy) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 정극 활물질의 특성을 나타내기 위하여 종래 사용되고 있었던 체적 저항률은, 측정 대상이 되는 시료(예를 들어 정극 활물질 자체) 내의 직류 전계의 강도를, 정상 상태의 전류 밀도로 제산한 값이다. 단, 실제로는, 체적 저항을 단위 체적의 입방체로 환산한 것이다. 즉, 단위 체적의 입방체의 대향하는 2개의 평행 평면에 전극을 형성하여 측정한 체적 저항에 상당한다. 따라서, 체적 저항은, 2차 입자를 포함하는 정극 활물질의 전체에 대하여 측정되는 것이다. 그로 인해, 측정 대상이 되는 시료에 도전 경로가 충분히 존재하고 있으면, 측정 대상이 되는 시료의 실제 모습에 관계없이, 작은 체적 저항률이 측정되게 된다. 그로 인해, 실제로는 2차 입자 간에 깨짐 등이 다수 존재하고 있었다고 해도, 양호한 정극 활물질로 판단되는 경우가 있었다.
그러나, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 상기와 같이 확산 저항이 지표로 되어 있다. 확산 저항을 지표로 함으로써 상기와 같이 국소적인 저항의 대소를 판단할 수 있다. 그리고, 측정된 확산 저항에 대하여 상기와 같이 평균을 취함으로써 정극 활물질에 포함되는 2차 입자 각각에 관한 확산 저항을 고려하여, 정극 활물질의 특성을 평가할 수 있다. 이에 의해, 종래보다도 정확한 특성 평가를 행할 수 있다.
확산 저항의 크기는, 상기와 같이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하인데, 바람직하게는 1.0×107Ω/cm 이상 0.90×109Ω/cm 이하, 보다 바람직하게는 1.0×108Ω/cm 이상 0.60×109Ω/cm 이하이다. 이러한 범위의 확산 저항으로 함으로써, 정극의 고출력화가 가능하고, 또한 입자의 깨짐 등의 표면 열화를 억제하여 고사이클 특성을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 확산 저항을 1.0×106Ω/cm 이상으로 함으로써, 2차 입자 내의 공극을 어느 정도 확보하고, 충방전 사이클에 수반하여 발생하는 정극 활물질의 팽창 수축을 흡수할 수 있다. 이에 의해, 2차 입자의 깨짐을 방지하고, 사이클 특성을 높은 채로 유지할 수 있다. 또한, 확산 저항을1.0×1010Ω/cm 이하로 함으로써, 2차 입자의 저항을 작게 하여 도전성을 높일 수 있고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 확산 저항을 0.90×109Ω/cm 이하로 함으로써, 2차 입자의 저항을 의해 작게 하여 도전성을 의해 높일 수 있고, 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 확산 저항의 크기는, 모든 중실형 2차 입자가 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하지만, 일부 중실형 2차 입자가 상기 범위로부터 벗어났다고 해도, 상기와 같이 하여 산출한 확산 저항이 상기 범위에 포함되어 있으면 된다.
확산 저항은, 초기 상태(상기 정극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 전의 상태)에서 상기 범위에 들어 있는 것이 바람직하지만, 100 사이클의 충방전 사이클 후의 리튬 이온 이차 전지에 있어서도 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 100 사이클 후에도 확산 저항의 크기가 상기 범위에 있으면, 충방전 특성이 보다 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 지극히 일부에 확산 저항이 큰 2차 입자가 존재하고 있어도, 기타의 대부분의 확산 저항 크기가 충분히 작으면, 양호한 전지 성능이 얻어진다고 생각된다. 그래서, 상기와 같이, 임의의 3개의 단면을 선택하고, 각각의 단면에 있어서의 확산 저항의 평균값이 상기와 같이 하여 산출된다. 그리고, 산출된 3개의 평균값의 추가의 평균값이, 상기 범위에 들도록 하고 있다. 이에 의해, 여기에서 산출된 확산 저항의 평균값이, 정극 활물질 전체의 확산 저항이라고 생각할 수 있게 되고, 정극 활물질이 정확한 평가가 가능하게 된다.
또한, 정극 활물질은 충방전에 따라 리튬을 삽입 탈리하고, 결정 구조가 팽창 수축한다. 그때, 2차 입자의 내부에 적당한 공극이 없을 경우, 2차 입자에 깨짐이 발생하고, 전해액과의 새로운 접촉면이 증가함으로써, 전해액의 산화 분해가 촉진되어서 전지 성능이 열화되기 쉬워진다. 그래서, 2차 입자 내에 적당한 기공 용적을 설치함으로써, 충방전에 수반하는 2차 입자의 깨짐을 억제하여 사이클 특성을 추가로 높일 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질의 기공률은, 1％ 이상 20％ 이하가 바람직하다. 기공률이 이 범위에 포함되는 것으로, 100 사이클 후의 확산 저항을 상기 범위로 할 수 있다. 단, 사이클 특성의 향상 및 확산 저항의 범위 관점에서는, 3％ 이상 15％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 기공률은, 수은 압입법으로 측정할 수 있다. 기공률을 산출하기 위해서는, 2차 입자간의 공극을 포함하지 않도록 하는 관점에서, 세공 직경 0.6 ㎛ 이하의 세공 체적을 산출하면 된다.
본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 확산 저항과 기공률 간에는 반드시 상관하는 것은 아니다. 구체적으로는, 확산 저항은, 상기 도 2를 참조하면서 설명한 바와 같이, 2차 입자가 중실형인지의 여부에 따라 변화한다. 즉, 2차 입자의 내부 상태에 따라 확산 저항이 변화한다. 그로 인해, 가령 기공률이 동일하여도, 그 기공이 분산되어 있는 결과 중실형으로 되었을 경우와, 기공이 국소적으로 집중된 결과 중공형으로 되었을 경우는, 확산 저항은 크게 다르게 된다.
추가로, 본 실시 형태의 정극 활물질에서는, 상기와 같이 화합물 (1)이 사용되었지만, 본 실시 형태의 정극 활물질에 사용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체적인 조성은 상기 식 (1)에 한정되지 않는다. 즉, 상기와 같이 하여 측정된 확산 저항의 범위에 있는 정극 활물질을 사용하면, 고충방전 용량과, 저항 상승을 억제한 양호한 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
[2. 정극 활물질의 제조 방법]
정극 활물질은, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질의 1차 입자를, 건식 조립이나 습식 조립에 의해 조립함으로써 2차 입자화함으로써, 2차 입자를 포함하여 이루어지는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 이하, 정극 활물질의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 3은, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 분쇄 혼합 공정(S1)과, 조립 공정(S2)과, 제1 열처리 공정(S31)과, 제2 열처리 공정(S32)과, 제3 열처리 공정(S33)을 거쳐서 제조할 수 있다. 이들 중, 제1 열처리 공정(S31)과, 제2 열처리 공정(S32)과, 제3 열처리 공정(S33)에 있어서는, 모두 열처리가 행하여진다. 단, 3단계의 열처리에 얽매이는 것은 아니다. 이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대해서, 공정마다 설명한다.
(분쇄 혼합 공정(S1))
분쇄 혼합 공정(S1)은, Li 이외의 금속 원소를 포함하는 출발 원료와, 탄산 리튬을 80 질량％ 이상 포함하는 리튬 원료를 분쇄 혼합하여 혼합물을 얻는 것이다. 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소(Ni, Mn, Co 및 M1)을 포함하는 원료로서는, 당해 금속 원소의 탄산염, 수산화물, 옥시 수산화물, 아세트산염, 시트르산염, 산화물 등, 금속 원소와 C, H, O, N으로 구성된 화합물로부터 적절히 선택할 수 있다. 분쇄의 용이함 및 열 분해 후의 가스 방출량의 관점에서, 탄산염 및 수산화물이 특히 바람직하다.
분쇄 혼합 공정(S1)에서는, 상기 식 (1)에 대응하는 소정의 원소 조성이 되는 비율로 칭량한 출발 원료를 혼합하여 원료 분말이 조제된다. 여기에서 말하는 출발 원료는, Li를 포함하는 화합물(Li 함유 원료) 이외에, Ni를 포함하는 화합물(Ni 함유 원료), Mn을 포함하는 화합물(Mn 함유 원료), Co를 포함하는 화합물(Co 함유 원료) 및 M1을 포함하는 화합물(M1 함유 원료)이다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에서는, Li 함유 원료로서, 탄산 리튬을 사용하고 있다. 탄산 리튬은, 아세트산 리튬, 질산 리튬, 수산화 리튬, 염화 리튬, 황산 리튬 등, 다른 Li 함유 화합물과 비교하여, 공급 안정성이 우수하고, 비용이 낮고, 약 알칼리라는 점에서 제조 장치에 대한 대미지가 적고, 공업 이용성 및 실용성이 우수하다.
Ni 함유 원료, Mn 함유 원료 및 Co 함유 원료는, Ni, Mn 및 Co의, 예를 들어 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있고, 특히, 산화물, 수산화물, 또는 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M1 함유 화합물로서는, M1의, 예를 들어 아세트산염, 질산염, 탄산염, 황산염, 산화물, 또는 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히, 탄산염, 산화물, 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄 혼합 공정(S1)에서는, 상기 출발 원료를, 예를 들어 분쇄기에 의해 분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 균일하게 혼합된 분말 형상의 고체 혼합물을 조제할 수 있다. 상기 출발 원료의 화합물을 분쇄하는 분쇄기로서는, 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 샌드 밀 등의 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다. 물 등의 액체 속에서 분쇄하는 습식법과, 액체를 사용하지 않는 건식법의 양쪽을 사용할 수 있다. 입경이 작은 분쇄 혼합분을 조제하는 관점에서, 습식법이 바람직하다. 즉, 분쇄 혼합 공정(S1)에서는, 습식법에 의해 혼합물을 슬러리로 하는 것이 바람직하다.
(조립 공정(S2))
조립 공정(S2)에서는, 분쇄 혼합 공정(S1)에서 슬러리로 된 혼합물을 노즐로부터 분무하여 건조시킴으로써 화합물(1)의 전구체(이하, 간단히 「전구체」라고 함)을 조립하는 공정이다. 분무 건조법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 분무 방식으로서, 2 유체 노즐, 4 유체 노즐, 디스크식, 스프레이 드라이어, 전동 유동층 장치 등, 다양한 방식을 채용할 수 있다. 분무 건조법을 채용하고, 분무량이나 슬러리 농도를 제어함으로써, 화합물(1)의 기공률이나 확산 저항을 제어할 수 있다. 예를 들어, 분무량을 많게 하거나, 슬러리 농도를 높게 하거나 함으로써, 화합물(1)의 기공률을 저하시킬 수 있다. 또한, 확산 저항을 작게 하기 위해서는, 예를 들어 정극 활물질의 기공률을 작게 하면 된다. 기공률을 작게 하기 위해서도, 상기와 같이, 분무량을 많게 하거나, 슬러리 농도를 높게 하거나 할 수 있다. 분무 건조법을 채용하는 경우의 구체적인 조건으로서는, 후기하는 실시예에 기재된 조건을 채용할 수 있다.
(제1 열처리 공정(S31))
제1 열처리 공정(S31)과, 이하에서 후기하는 제2 열처리 공정(S32)과, 제3 열처리 공정(S33)은, 상기 조립 공정(S2)에 있어서 얻어진 전구체를 소성함으로써, 화합물(1)이 얻어진다. 이하, 공정마다 설명한다.
제1 열처리 공정(S31)에서는, 상기 전구체를 200℃ 이상 400℃ 이하의 열처리 온도로 0.5시간 이상 5시간 이하에 걸쳐서 열처리함으로써 제1 전구체를 얻는다. 제1 열처리 공정(S31)은, 조립 공정(S2)에 있어서 형성된 전구체로부터, 정극 활물질의 합성 반응을 방해하는 수분 등의 기화 성분을 제거하는 것을 주목적으로서 행하여진다. 즉, 제1 열처리 공정(S31)은, 혼합물 중의 수분을 제거하는 열처리 공정이다.
제1 열처리 공정(S31)에서는, 열처리되는 혼합물에 포함되는 기화 성분, 예를 들어 수분, 불순물, 열분해에 수반하는 휘발 성분 등이, 기화, 연소, 휘발하거나 하여 가스가 발생한다. 또한, 제1 열처리 공정(S31)에서는, 열처리되는 혼합물이 탄산 리튬 등의 탄산염을 포함하기 때문에, 탄산염의 열분해에 수반하는 탄산 가스도 발생한다.
제1 열처리 공정(S31)에 있어서, 열처리 온도가 200℃ 미만이면 불순물의 연소 반응이나 출발 원료의 열분해 반응이 불충분해질 경우가 있다. 또한, 제1 열처리 공정(S31)에 있어서 열처리 온도가 400℃를 초과하면, 열처리에 의해 혼합물로부터 발생한 가스를 포함하는 분위기 하에서, 화합물(1)의 층형 구조가 형성되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 제1 열처리 공정(S31)에 있어서, 200℃ 이상 400℃ 이하의 열처리 온도로 혼합물을 열처리함으로써, 수분 등의 기화 성분이 충분히 제거되고, 또한, 아직 층형 구조가 형성되지 않은 제1 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 제1 열처리 공정(S31)에 있어서, 열처리 온도가 바람직하게는 250℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이상 380℃ 이하의 범위 내라면, 수분 등의 기화 성분의 제거 효과와 층형 구조의 형성을 억제하는 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 열처리 공정(S31)에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들어 열처리 온도, 기화 성분의 제거 정도, 층형 구조의 형성 억제 정도 등에 따라, 적절히 변경할 수 있다.
제1 열처리 공정(S31)에서는, 열처리되는 혼합물로부터 발생하는 가스의 배기를 목적으로 하여, 분위기 가스의 기류 하에서나 펌프에 의한 배기 하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 분위기 가스의 1분당 유량 또는 펌프에 의한 1분당 배기량은, 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적보다도 많은 것이 바람직하다. 제1 열처리 공정(S31)에서 열처리되는 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적은, 예를 들어 혼합물에 포함되는 출발 원료의 질량과 기화 성분의 비율 등에 기초하여 산출할 수 있다.
또한, 제1 열처리 공정(S31)은, 대기압 이하의 감압 하에서 행해도 된다. 또한, 제1 열처리 공정(S31)은, 산화 반응을 주 목적으로 하지 않기 때문에, 제1 열처리 공정(S31)의 산화성 분위기는 대기이어도 된다. 제1 열처리 공정(S31)의 산화성 분위기로서 대기를 사용함으로써, 열처리 장치의 구성을 간략화하고, 분위기의 공급을 쉽게 하고, 정극 활물질의 생산성을 향상시켜서 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 제1 열처리 공정(S31)의 열처리 분위기는, 산화성 분위기에 한정되지 않고, 예를 들어 불활성 가스 등의 비산화성 분위기여도 된다.
(제2 열처리 공정(S32))
상기 제1 열처리 공정(S31) 다음으로 행하여지는 제2 열처리 공정(S32)은, 상기 제1 전구체를, 450℃ 이상 800℃ 이하의 열처리 온도에서 0.5시간 이상 50시간 이하에 걸쳐서 열처리하고, 탄산 리튬에 93 질량％ 이상을 반응시켜서 제2 전구체를 얻는 것이다. 제2 열처리 공정(S32)은, 예를 들어 산화성 분위기에서 열처리함으로써 제1 전구체 중의 탄산 리튬을 리튬 산화물로 하는 것, 또한, 제2 열처리 공정(S32)은, 탄산 리튬과 전이 금속(Ni, Mn, Co 및 M1)을 반응시켜, 조성식 LiM'O2로 표현되는 층형 구조의 화합물을 합성하고, 탄산 성분을 제거하는 것을 주 목적으로 하여 행하여진다. 즉, 제2 열처리 공정(S32)은, 제1 전구체 중의 탄산 성분의 제거를 행하는 열처리 공정이다.
또한, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 온도가 450℃ 미만이면, 제1 전구체를 열처리하여 층형 구조를 갖는 제2 전구체를 형성할 때에, 층형 구조의 형성 반응의 진행이 현저하게 느려지고, 탄산 리튬이 과잉으로 잔류하는 경향이 있다. 한편, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 온도가 800℃를 초과하면, 입성장이 과잉으로 진행해버려, 고용량의 정극 활물질이 얻어지기 어렵다. 또한, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 온도를 바람직하게는 600℃ 이상으로 함으로써 탄산 리튬을 보다 반응시킬 수 있다. 한편, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 온도를 바람직하게는 700℃ 이하로 함으로써, 결정립의 성장 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 온도 범위에서, 제1 전구체를 충분히 산소와 반응시키기 위해서는, 열처리의 시간을 0.5시간 이상 50시간 이하로 할 수 있다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 제2 열처리 공정(S32)의 열처리 시간을, 2시간 이상 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(제3 열처리 공정(S33))
상기 제2 열처리 공정(S32) 다음으로 행하여지는 제3 열처리 공정(S33)은, 상기 제2 전구체를 750℃ 이상 900℃ 이하, 바람직하게는 775℃ 이상 900℃ 이하의 열처리 온도에서 열처리하는 것이다. 이때, 열처리 시간은 0.5 시간 이상 50시간 이하, 정극 활물질의 생산성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1시간 이상 15시간 이하이다. 이 열처리에 의해, 상기 화합물(1)이 얻어진다. 이 제3 열처리 공정(S33)에 의해 얻어진 화합물(1)이 본 실시 형태의 정극 활물질에 정극 활물질(즉 화합물(1))로서 포함되는 것이다. 제3 열처리 공정(S33)은, 제2 열처리 공정(S32)에서 얻어진 제2 전구체 중의 Ni를 2가로부터 3가로 산화시키는 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키는 것을 하나의 목적으로 하고 있다. 또한, 제3 열처리 공정(S33)은, 열처리에 의해 얻어지는 화합물(1)이 전극 성능을 발현하도록 하기 위해서, 결정립을 성장시키는 것도 목적으로 하고 있다. 즉, 제3 열처리 공정(S33)은, 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응과 결정립 성장을 행하는 열처리 공정이다.
제3 열처리 공정(S33)에 있어서의 제2 전구체 중의 Ni 산화 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 제3 열처리 공정(S33)의 열처리 분위기는, 산소를 포함하는 산화성 분위기이다. 제3 열처리 공정(S33)에 있어서의 산화성 분위기는, 산소 농도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 산소 농도가 90％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 산소 농도가 95％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 산소 농도가 100％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 금속 원소를 포함하는 원료 및 리튬 원료로부터 발생하는 가스를 배출하고, 충분한 산소를 분쇄 혼합분에 공급하는 관점에서, 소성 공정(S3)의 공정 중에 산소 가스를 흘리는 것이 바람직하다.
또한, 마무리 처리 공정(S33)의 열처리 온도는, 750℃ 미만이 되면 제2 전구체의 결정화의 진행이 곤란해지는 경우가 있고, 900℃를 초과하면 제2 전구체의 층형 구조의 분해를 억제하지 못하고 2가의 Ni가 생성되어, 얻어지는 화합물(1)의 용량이 저하되어 버린다. 따라서, 제3 열처리 공정(S33)의 열처리 온도를 750℃ 이상 900℃ 이하로 함으로써, 제2 전구체의 입성장을 촉진시키며, 또한 층형 구조의 분해를 억제하고, 얻어지는 화합물(1)의 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 제3 열처리 공정(S33)의 열처리 온도를 840℃ 이상 890℃ 이하로 함으로써, 입성장의 촉진 효과와 층형 구조의 분해 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제3 열처리 공정(S33)에 있어서, 산소 분압이 낮은 경우에는, Ni 산화 반응을 촉진시키기 위하여 가열하는 것이 바람직하다. 즉, 제3 열처리 공정(S33)에 있어서 제2 전구체로의 산소 공급이 불충분한 경우에는, 열처리 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 단, 열처리 온도를 상승시키면, 얻어지는 화합물(1)에 있어서 층형 구조의 분해가 발생할 가능성이 있고, 이에 의해, 정극 활물질이 양호한 전극 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 따라서, 제3 열처리 공정(S33)에 있어서 제2 전구체로의 산소 공급을 충분히 행하기 위해서, 제3 열처리 공정(S33)의 열처리 시간은 0.5시간 이상 50시간 이하로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 생산성을 향상시키는 관점에서, 제3 열처리 공정(S33)의 열처리 시간은, 0.5시간 이상 15시간 이하인 것이 바람직하다.
이상의 각 공정을 거침으로써, 정극 활물질로서의 화합물(1)을 제조할 수 있다. 제조된 화합물(1)은 필요에 따라서 분쇄할 수 있다. 분쇄함으로써 슬러리 형상으로 되기 쉬워져, 금속판(집전체)에 도포하여 정극을 제작하기 쉬워진다.
[3. 리튬 이온 이차 전지]
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 함)는 상기 정극 활물질을 슬러리 형상의 정극합제로 해서, 당해 슬러리 형상의 정극합제를 전극판에 도포 및 건조하여 이루어지는 정극을 구비하는 것이다. 이차 전지의 구성으로서는, 본 실시 형태의 정극 활물질을 구비하고 있으면 기타의 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 구성을 채용할 수 있다.
도 4는, 본 실시 형태의 정극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지(100)의 구조를 도시하는 모식도이다. 도 4에서는, 설명의 편의상, 이차 전지(100)의 일부의 내부 구조를 가시화하여 나타내고 있다. 이차 전지(100)는 원통형의 리튬 이온 이차 전지이며, 비수 전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통형 전지 캔(101)과, 전지 캔(101) 내에 수용되는 권회 전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부 개구를 밀봉하는 원판형 전지 덮개(102)를 구비하고 있다. 또한, 원통형의 형상 대신에, 버튼형의 형상이어도 된다.
전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)는 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성된다. 그리고, 절연성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 시일재(106)를 개재하여 전지 덮개(102)가 전지 캔(101)에 코오킹 등에 의해 고정되어 있다. 이에 의해, 전지 캔(101)이 전지 덮개(102)에 의해 밀봉됨과 함께 서로 전기적으로 절연되어 있다.
권회 전극군(110)은 긴 띠 형상의 세퍼레이터(113)를 개재하여 대향시킨 긴 띠 형상의 정극(111)과 부극(112)을 권회 중심축 둘레에 권회함으로써 구성되어 있다. 권회 전극군(110)은 정극 집전체(111a)가 정극 리드편(103)을 통하여 전지 덮개(102)와 전기적으로 접속되고, 부극 집전체(112a)가 부극 리드편(104)을 통하여 전지 캔(101)의 저부와 전기적으로 접속되어 있다.
권회 전극군(110)과 전지 덮개(102) 사이 및 권회 전극군(110)과 전지 캔(101)의 저부 사이에는, 단락을 방지하는 절연판(105)이 배치되어 있다. 정극 리드편(103) 및 부극 리드편(104)은 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)와 동일한 재료에 의해 제작된 전류 인출용 부재이며, 각각 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)에 스폿 용접 또는 초음파 압접 등에 의해 접합되어 있다.
정극(111)은 금속판에 의해 구성되는 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 이 정극합제층(111b)은, 상기 정극 활물질을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 부극(112)은 금속판에 의해 구성되는 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다. 이 부극 합제층(112b)는 리튬 이온 이차 전지에 사용 가능한 임의의 부극합제(예를 들어 탄소 재료)을 포함하여 구성되어 있다.
이차 전지(100)에 사용 가능한 비수 전해액으로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 임의의 비수 전해액을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, LiPF6을에틸렌카르보네이트(EC)에 용해시켜서 얻어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다.
이차 전지(100)에는, 상기와 같이 본 실시 형태의 정극 활물질이 사용되고 있다. 그 때문에 충방전 사이클 전에는, 이차 전지(100)에 구비되는 정극(111)에 포함되는 정극 활물질의 확산 저항은, 상기와 같이, 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 이차 전지(100)의 전지 용량을 크게 하면서(즉 고충방전 용량으로 하면서), 게다가 전지 저항의 상승을 억제하여 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
단, 양호한 사이클 특성을 보다 장기간 유지하는 관점에서, 100 사이클 후의 이차 전지(100)에 있어서도, 거기에 구비되는 정극(111)에 포함되는 정극 활물질의 확산 저항이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지(100)에 대해서, 25℃의 환경 하, 충방전 레이트 1C로, 상한 전위 4.3V까지 충전한 후에 하한 전위 2.7V까지 방전하는 충방전 사이클을 100회 반복한다. 그리고, 이 100 사이클 후의 이차 전지(100)로부터 정극(111)을 취출하고, 정극(111)에 포함되는 정극 활물질의 확산 저항을 초기 상태와 동일하게 측정했을 때에, 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 장기간에 걸쳐서 전지 용량을 크게 하면서, 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
실시예
이하, 구체예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
(정극 활물질의 제작 및 평가)
도 3을 참조하면서 설명한 제조 방법에 따라, 실시예 1의 정극 활물질을 제조하였다. 정극 활물질의 원료로서, 탄산 리튬, 수산화 니켈, 수산화 코발트 및 탄산 망간 각각을, Li:Ni:Co:Mn=1.04:0.80:0.15:0.05의 몰비가 되도록 칭량하고, 이들의 혼합물에 고형분비가 20 질량％가 되도록 순수를 첨가하였다. 그리고, 분쇄기에서 충분히 분쇄함과 함께 습식 혼합하여 원료 슬러리를 조제하였다(분쇄 혼합 공정(S1)). 얻어진 원료 슬러리의 농도(원료 슬러리 중의 원료 혼합물의 농도)는 20 질량％이다.
이어서, 2 유체 노즐을 사용하여, 얻어진 원료 슬러리를 2kg/시간으로 공급하면서 분무 건조를 행하고, 원료 슬러리의 건조물인 정극 활물질 전구체를 제작했다(조립 공정(S2)). 또한, 건조 온도는 280℃로 하였다.
정극 활물질 전구체를, 대기 분위기에서 350℃의 열처리 온도에서 1시간에 걸쳐서 열처리를 행하고, 분말 형상의 제1 전구체를 얻었다(제1 열처리 공정(S31)). 이어서, 얻어진 제1 전구체를, 로내 산소 농도 90％ 이상의 분위기의 연속 반송로를 사용하여, 산소 기류 속에서 600℃의 열처리 온도로 10시간에 걸쳐서 열처리를 행하여, 분말 형상의 제2 전구체를 얻었다(제2 열처리 공정(S32)). 추가로, 얻어진 제2 전구체를, 로내 산소 농도 90％ 이상의 분위기의 연속 반송로를 사용하여, 산화 기류 속에서 800℃의 열처리 온도로 10시간에 걸쳐서 열처리를 행하였다(제3 열처리 공정(S33)). 이에 의해 소성분을 얻었다. 얻어진 소성분을 눈 크기 53㎛ 이하의 체를 사용하여 분급하고, 당해 체를 통과한 분체를 정극 활물질(실시예 1의 정극 활물질)로 하였다.
얻어진 정극 활물질의 Li, Ni, Co 및 Mn 조성을 ICP-AES(퍼킨엘머사제 OPTIMA8300)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, Li:Ni:Co:Mn은, 1.01:0.8:0.15:0.05였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.01Ni0.8Co0.15Mn0.05O2임을 알았다.
또한, 얻어진 정극 활물질에 대해서, 수은 압입법에 의해 세공 직경 0.6㎛ 이하의 세공 체적으로부터 기공률을 측정하였다. 측정 장치는 시마즈 세이사쿠쇼사제 자동 포로시미터 오토포어 IV9500을 사용하였다. 그 결과, 실시예 1의 정극 활물질의 기공률은 12％였다.
이어서, 얻어진 정극 활물질의 확산 저항 측정을 이하의 수순으로 산출하였다. 처음에, 정극 활물질을, 이하에서 사용하는 주사형 확산 저항 현미경으로 관찰 가능한 정도의 단면이 노출되도록 연마하였다. 이어서, 히타치 하이테크 사이언스사제의 주사형 확산 저항 현미경(형식 E-sweep)을 사용하여, 시료 단면에 있어서의 확산 저항의 분포를 측정하였다. 탐침에는 곡률 반경 100nm의 도전성 다이아몬드 코팅 단결정 실리콘을 사용하고, 60㎛×60㎛의 범위를 주사 속도 1.0Hz로 측정하고, 약 10kΩ 내지 1TΩ에 감도가 있는 대수 증폭기를 사용하여, 탐침 바로 아래의 확산 저항을 측정하였다.
주사형 확산 저항 현미경으로 단면을 관찰한 결과, 중공형 2차 입자는 확인되지 않고, 모두 중실형 2차 입자뿐임이 확인되었다. 그래서, 확산 저항의 분포는, 당해 단면에 있어서 광학 현미경 사진으로부터 명백하게 2차 입자임을 확인할 수 있는 입자에 대하여 측정하였다. 그리고, 분포를 측정한 2차 입자마다 확산 저항의 평균값을 구하고, 구해진 평균값의 추가의 평균값을 산출함으로써, 그 단면에 있어서의 확산 저항으로 하였다. 그리고, 이들 작업을 다른 3개의 단면에 대하여 행하고, 각각의 단면에 있어서 산출된 확산 저항값의 평균을 취함으로써 초기 상태의 정극 활물질의 확산 저항으로 하였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서 촬영된 화상에 있어서 눈으로 보아 내부가 균일하게 되어 있음(채워져 있음)이 확인된 2차 입자를 「중실형 2차 입자」라고 판단하였다.
이와 같이 하여 산출된 확산 저항은 7.7×107Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경으로 관찰한 결과, 상기와 같이 중실형 2차 입자만 있음이 확인되었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작 및 평가)
이어서, 제작한 실시예 1의 정극 활물질을 사용하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하였다. 먼저, 실시예 1의 정극 활물질(정극 활물질)과, 탄소계(구체적으로 아세틸렌 블랙)의 도전재와, 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 결착제(구체적으로는 PVdF를 NMP에 대하여 12 질량％로 되도록 용해시킨 것)을 정극 활물질:도전재:결착제의 질량비로서 90:6:4가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 충분히 혼합하여 균일하게 함으로써, 정극합제 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 정극합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박의 정극 집전체의 표면에 10mg/cm2의 도포량이 되게 균일하게 도포하였다. 그 후, 정극 집전체 상에 도포된 정극합제 슬러리를 120℃에서 열처리하고, 정극합제 슬러리에 포함되는 용매를 휘발 또는 증발시켜서 제거하고, 정극 집전체의 표면에 정극합제층을 형성하였다. 그 후, 열 프레스에 의해 정극합제층을 가압 성형하여 정극을 제작하였다. 제작한 정극의 전극 밀도, 즉 정극합제층의 밀도를 측정한 바, 정극합제층의 밀도는 3.0g/cm3이었다.
이어서, 부극 재료로서 흑연을 사용하고, 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작하였다. 구체적으로는, 흑연과, 미리 물에 용해시킨 결착제(구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 대하여 1.2 질량％가 되도록 용해시킨 것)을 부극 재료:결착제의 질량비로서 98:2가 되도록 칭량하고, 혼합하였다. 충분히 혼합하여 균일하게 함으로써, 부극합제 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극합제 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박의 부극 집전체 상에6.5mg/cm2의 도포량이 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 부극 집전체 상에 도포된 정극합제 슬러리를 100℃에서 열처리하고, 부극합제 슬러리에 포함되는 용매를 휘발 또는 증발시켜서 제거하고, 부극 집전체의 표면에 부극합제층을 형성하였다. 그 후, 열 프레스에 의해 부극합제층을 가압 성형하여 부극을 제작하였다.
이어서, 제작한 정극과 부극을 사용하고, 버튼형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로는, 정극을 직경 15mm의 원형으로 펀칭하고, 부극을 직경 16mm의 원형으로 펀칭하고, 두께 30㎛의 PP(폴리프로필렌)제의 이온 전도성 및 절연성을 갖는 다공질 세퍼레이터를 개재하여 비수 전해액 속에서 대향시켰다. 비수 전해액(전해질)으로서는, 유기 용매의 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC)을 체적비 3:7로 혼합한 것에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/L로 용해시킨 것을 사용하였다. 그리고, 이들을 버튼형의 전지 캔에 수용함으로써, 버튼형의 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)를 제작하였다.
제작한 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서, 정극 활물질 질량 기준 40A/kg, 상한 전위 4.3V의 정전류(충전 레이트 0.2C)/정전위 충전으로 충전한 후, 정극 활물질 질량 기준 40A/kg의 정전류(방전 레이트 0.2C)로 하한 전위 2.7V까지 방전하였다. 그리고, 이때의 방전 용량을 측정함으로써, 초기 용량의 측정을 행하였다. 이 측정의 결과, 실시예 1에 있어서의 이차 전지의 초기 용량은 197Ah/kg이었다. 또한, 여기에서 말하는 단위 「Ah/kg」에 있어서의 「kg」은, 정극 활물질의 질량을 나타내고 있다. 이하의 기재에서도 마찬가지의 의미이다.
또한, 실시예 1의 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 저항 변화를 평가하였다. 먼저, 이차 전지를, 정극 활물질 질량 기준(즉 정극 활물질 질량 기준)으로, 40A/kg(충방전 레이트 0.2C)으로 한번 충방전한 후, 200A/kg, 10초 방전 시의 직류 저항을 측정하였다. 이때, 충방전 레이트는 1C로 하였다. 여기서 측정된 직류 저항이 1 사이클 후의 직류 저항이 된다. 그 후, 25℃ 환경 하에서, 이차 전지를, 200Ah/kg에서의 정전류(충전 레이트 1C)/정전위로 상한 전위 4.3V까지 충전하고, 200Ah/kg의 정전류(방전 레이트 1C)로 하한 전위 2.7V까지 방전하는 사이클을 100 사이클 행하였다. 그 후, 다시 이차 전지의 직류 저항을 측정하였다. 여기서 측정된 직류 저항이 100 사이클 후의 직류 저항이 된다.
그리고, 상기 「100 사이클 후의 직류 저항」을 상기 「1 사이클 후의 직류 저항」으로 제산함으로써, 충방전 사이클에 수반하는 이차 전지의 저항 변화, 즉 100 사이클 후의 저항 증가율을 산출하였다. 산출된 저항 증가율은 124％였다. 또한, 100 사이클 후의 이차 전지로부터 정극을 취출하고, 0 사이클에 있어서의 정극 활물질에 관한 확산 저항의 측정과 마찬가지로 광학 현미경 사진으로부터 명백하게 2차 입자임을 확인할 수 있는 입자에 대하여 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 100 사이클 후(충방전 사이클 후)의 정극 활물질에 있어서의 확산 저항은 1.1×108Ω/cm였다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서 정극 활물질을 제작할 때에 사용한 슬러리의 농도를 30 질량％로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 2의 정극 활물질)을 제작하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn은, 1.01:0.8:0.15:0.05였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.01Ni0.8Co0.15Mn0.05O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 3％이며, 확산 저항은 1.4×107Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 2의 이차 전지)를 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 195Ah/kg, 저항 증가율은 130％, 100 사이클 후의 확산 저항은 4.0×107Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<실시예 3>
사용한 정극 활물질의 원료로서 탄산 리튬, 수산화 니켈, 수산화 코발트, 탄산 망간 및 산화 티타늄을 사용한 것 및 이들 각각을, Li:Ni:Co:Mn:Ti=1.04:0.80:0.15:0.04:0.01의 몰비로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 3의 정극 활물질)을 제작하였다. 즉, 실시예 3에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 M1로서 티타늄을 사용하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn:Ti는 1.01:0.80:0.15:0.04:0.01이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.04Ti0.01O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 5％이며, 확산 저항은 6.3×106Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 3의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 192Ah/kg, 저항 증가율은 110％, 100 사이클 후의 확산 저항은 7.8×106Ω/cm였다.
<실시예 4>
사용한 정극 활물질의 원료로서 탄산 망간 대신에 수산화 알루미늄을 사용한 것, 원료의 몰비가 Li:Ni:Co:Al=1.04:0.82:0.15:0.03이 되도록 각 원료를 사용한 것 및 제3 열처리 공정(S33)에 있어서의 열처리 온도를 750℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 4의 정극 활물질)을 제작하였다. 즉, 실시예 4에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 M1로서 알루미늄을 사용하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Al은 1.02:0.82:0.15:0.03이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 9％이며, 확산 저항은 3.1×108Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 4의 이차 전지)를 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 183Ah/kg, 저항 증가율은 110％, 100 사이클 후의 확산 저항은 4.1×108Ω/cm였다.
<실시예 5>
사용한 정극 활물질의 원료로서 탄산 리튬, 수산화 니켈, 수산화 코발트, 탄산 망간 및 산화 지르코늄을 사용한 것 및 이것들 각각을, Li:Ni:Co:Mn:Zr=1.04:0.80:0.15:0.04:0.01의 몰비로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 5의 정극 활물질)을 제작하였다. 즉, 실시예 5에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 M1로서 지르코늄을 사용하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn:Zr은 1.01:0.80:0.15:0.04:0.01이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.04Zr0.01O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 17％이며, 확산 저항은 4.5×109Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 5의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 196Ah/kg, 저항 증가율은 131％, 100 사이클 후의 확산 저항은 6.9×109Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<실시예 6>
원료로서, 황산 리튬, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간 각각을, Li:Ni:Co:Mn=1.08:0.8:0.15:0.04의 몰비가 되도록 칭량하고, 이들의 혼합물에 고형분비가 20 질량％가 되도록 순수를 첨가하였다. 그리고, 얻어진 수용액을 수산화 나트륨 수용액(농도 0.2mol/L)에 적하하고, 침전물을 여과 건조하고, 전이 금속 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 전이 금속 복합 수산화물을 500℃에서 소성하고, 충분히 분쇄하였다. 이어서, 수산화 리튬 및 산화 지르코늄을, 몰비로 Li:Ni:Co:Mn:Zr=1.06:0.80:0.15:0.04:0.01이 되도록, 분쇄물에 대하여 혼합하였다. 그리고, 이들의 혼합물을 산소 분위기에 있어서 600℃에서 12시간에 걸쳐서 열처리하였다. 그 후, 다시 충분히 분쇄 후, 740℃에 10시간에 걸쳐서 마무리 소성하고, 실시예 6의 정극 활물질을 제작하였다.
제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn:Zr은 1.02:0.80:0.15:0.04:0.01이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.04Zr0.01O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 1％이며, 확산 저항은 9.4×108Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 6의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 197Ah/kg, 저항 증가율은 142％, 100 사이클 후의 확산 저항은 1.4×1010Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<실시예 7>
원료의 조성을 Li:Ni:Co:Mn=1.01:0.7:0.1:0.2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(실시예 7의 정극 활물질)을 제작하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn은, 1.01:0.7:0.1:0.2였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1 . 01Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 8％이며, 확산 저항은 5.8×108Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(실시예 7의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 175Ah/kg, 저항 증가율은 117％, 100 사이클 후의 확산 저항은 9.2×108Ω/cm였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서 정극 활물질을 제작할 때에 사용한 슬러리의 농도를 5 질량％로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(비교예 1의 정극 활물질)을 제작하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn은, 1.01:0.80:0.15:0.05였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1.01Ni0.80Co0.15Mn0.05O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 33％이며, 확산 저항은 3.5×1010Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(비교예 1의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 185Ah/kg, 저항 증가율은 188％, 100 사이클 후의 확산 저항은 2.6×1011Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<비교예 2>
정극 활물질의 원료로서, 탄산 리튬 및 수산화 코발트만을 사용한 것, 그 사용량을 Li:Co=1.04:1.00의 몰비로 한 것 및 제3 열처리 공정(S33)에 있어서의 열처리 온도를 1000℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질(비교예 2의 정극 활물질)을 제작하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Co는 1.01:1.00이었다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1 . 01Co1 . 00O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 0％이며, 확산 저항은 6.0×105Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(비교예 2의 이차 전지)를 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 145Ah/kg, 저항 증가율은 108％, 100 사이클 후의 확산 저항은 6.5×105Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<비교예 3>
원료 슬러리 농도를 5 질량％로 변경한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 정극 활물질(비교예 3의 정극 활물질)을 제작하였다.
그 결과, 제작된 정극 활물질의 조성으로서, Li:Ni:Co:Mn은, 1.01:0.7:0.1:0.2였다. 따라서, 얻어진 정극 활물질의 조성은, Li1 . 01Ni0 . 7Co0 . 1Mn0 . 2O2임을 알았다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기공률 및 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 측정된 기공률은 21％이며, 확산 저항은 2.0×1010Ω/cm였다.
또한, 제작한 정극 활물질을 사용하고, 실시예 1의 이차 전지 제작 방법과 마찬가지로 하여 이차 전지(비교예 3의 이차 전지)을 제작하였다. 그리고, 제작된 이차 전지에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 초기 용량, 저항 변화율 및 100 사이클 후의 정극 활물질에 관한 확산 저항을 측정하였다. 그 결과, 초기 용량은 190Ah/kg, 저항 증가율은 157％, 100 사이클 후의 확산 저항은 4.3×1010Ω/cm였다. 또한, 주사형 확산 저항 현미경에 있어서, 중실형 2차 입자임이 확인되었다.
<고찰>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에 있어서의, 정극 활물질의 기공률 및 확산 저항, 및 , 이차 전지의 초기 용량, 저항 증가율 및 100 사이클 후의 확산 저항을 이하의 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에서는, 설명의 편의상, 확산 저항의 단위를 상기 「Ω/cm 」으로부터 「×107Ω/cm」로 변경하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서는, 초기 상태의 확산 저항은 모두 1.0×106 내지 1.0×1010Ω/cm(0.1×107 내지 1000×107Ω/cm)의 범위에 포함되어 있었다. 한편, 비교예 1이나 비교예 3은, 초기 상태의 확산 저항이 1.0×106 내지 1.0×1010Ω/cm의 범위에 없고, 초기 상태의 확산 저항은 컸다.
추가로, 실시예 1 내지 7의 이차 전지 저항 증가율은 대략 140％ 정도 이하이고, 비교예 1이나 비교예 3에서의 저항 증가율보다도 충분히 작았다. 또한, 실시예 1 내지 7에서는, 이차 전지의 초기 용량도 충분히 컸다. 또한, 비교예 2에서는 확산 저항은 작지만, 초기 용량이 가장 작고, 실시예 1 내지 7과 비교해도 20％ 내지 30％나 적었다. 추가로, 실시예 중에서도, 실시예 1 내지 4 및 7의 결과와, 실시예 5 및 6의 결과를 비교하면, 초기 상태의 확산 저항을 0.90×109Ω/cm(90×107Ω/cm) 이하로 함으로써, 저항 증가율이 더 저감되었다(실시예 1 내지 4 및 7).
또한, 기공률에 대하여 검토하면, 실시예 1 내지 7의 결과로부터, 기공률이1％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하다는 것을 알았다. 그 이유는, 이 경우에는, 1차 입자끼리의 접촉점이 증가하여 초기 상태의 확산 저항이 작아지기 때문이다. 추가로, 실시예 중에서도, 실시예 1 내지 4 및 7의 결과와, 실시예 5 및 6의 결과를 비교하면, 기공률을 3％ 내지 15％로 함으로써, 저항 증가율을 더 저감할 수 있음을 알았다(실시예 1 내지 4 및 7).
추가로, 표 1에는 도시되어 있지 않지만, 실시예 1 내지 6과 실시예 7의 결과를 비교하면, 얻어진 정극 활물질에 대해서, Ni비가 0.7을 초과하는(0.7 보다 큰) 정극 활물질로 함으로써, 초기 용량을 더욱 향상시킬 수 있음을 알았다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 정극 활물질에 의하면, 높은 초기 용량을 구비하면서, 100 사이클 후의 저항 증가를 가능한 한 억제하고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있음을 알았다.
100 2차 전지(리튬 이온 이차 전지)
111 정극
111a 정극 집전체
111b 정극합제층
112 부극
113 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 1차 입자가 복수개 응집하여 구성되는 2차 입자를 복수 포함하고,
    임의의 3개의 위치에서의 정극 활물질의 단면에 대해서, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 각각의 상기 2차 입자의 확산 저항 분포를 측정하고, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 상기 2차 입자의 확산 저항의 평균값을 구하고,
    산출된 확산 저항의 평균값 3개에 대하여 추가로 평균을 취하고, 당해 평균에 의해 얻어진 값을 상기 정극 활물질의 확산 저항으로 정의했을 때에,
    구해진 당해 확산 저항의 평균값이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는, 중실형 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수은 압입법으로 측정한 기공률이 1％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 확산 저항의 평균값이 0.90×109Ω/cm 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수은 압입법으로 측정한 기공률이 3％ 이상 15％ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 이하의 조성식 (1)
    Li1+aNibCocMndM1 eO2+α … 조성식 (1)
    조성식 (1)에 있어서, M1은, Li, Ni, Mn 및 Co 이외의 금속 원소이며, a, b, c, d, e 및 α는, 각각, -0.03≤a≤0.11, 0.7≤b <1.0, 0 <c <0.3, 0≤d <0.3, 0≤e <0.1, b+c+d+e=1, -0.2 <α <0.2를 만족시키는 수임,
    로 표현되는 것인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    25℃의 환경 하, 충방전 레이트 1C로, 상한 전위 4.3V까지 충전한 후에 하한 전위 2.7V까지 방전하는 충방전 사이클을 100 사이클 행한 후의 리튬 이온 이차 전지에 구비되는 정극에 포함되는 정극 활물질에 대해서,
    임의의 3개의 위치에서의 정극 활물질의 단면에 대해서, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 각각의 상기 2차 입자의 확산 저항 분포를 측정하고, 각각의 단면에 있어서 관찰되는 상기 2차 입자의 확산 저항 평균값을 구하고,
    구해진 당해 확산 저항의 평균값이 1.0×106Ω/cm 이상 1.0×1010Ω/cm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
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